制备烷氧基和/或卤代硅烷聚硫化物的方法、可由这种方法获得的新产品和作为偶联剂的用途.pdf

本发明涉及通过至少一种含硫反应物与至少一种烷氧基-和/或卤代硅烷的反应获得的至少一种烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的制备。根据本发明，优选用热和/或光化活化将含硫反应物离子加成到烷氧基-和/或卤代硅烷上。本发明还涉及式(III.2)的新型烷氧基-和/或卤代硅烷聚硫化物，其特别可在包含硅质材料类型的白色填料的弹性体组合物中用作偶联剂：在式(III.2)中，例如，R1.1和R1.3对应于甲基且R1.2对应于乙氧基。

1.  至少一种烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的制备方法，其特征在于，其基本上在于根据离子加成机制使至少一种含硫反应物(Rs)与至少一种式(I)的烷氧基-和/或卤代硅烷反应：

●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团中的至少之一是-OR²、-OH或卤素，此外，这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选带有至少一个卤代基团；
●符号Y代表一价有机官能团，优选选自包含至少一个烯属和/或炔属不饱和度的R³官能团，特别选自：
●具有2至10个碳原子的直链、支化或环状R^3.3烯基，
●具有2至10个碳原子的直链、支化或环状R^3.2炔基，
●具有5至20个碳原子的直链、支化或环状R^3.3-(烯基-炔基)或-(炔基-烯基)，
R^3.1基团是优选的，
并且Y另外可以任选包含至少一个杂原子和/或带有一个或多个芳族基团。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，R¹基团中的至少之一，优选仅一个是-OR²。

3.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Y符合下式(II)：

其中：
○符号R³和R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
○符号R⁵代表-CH₂或-CR⁶R⁷，其中符号R⁶、R⁷彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基，甲基是优选的；
○符号n对应于大于或等于1，优选等于1或2的整数。

4.  如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于Y对应于下式(II.1)：

其中：
○符号R³和R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
○符号R⁵代表-CH₂或-CR⁶R⁷，其中符号R⁶、R⁷彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基，甲基是优选的。

5.  如权利要求3和4之一所述的方法，其特征在于R⁴对应于H且R⁵对应于-CH₂，并且(Rs)的离子加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的β碳上发生。

6.  如权利要求3和4之一所述的方法，其特征在于R⁴对应于烷基，优选甲基或乙基，且R⁵对应于-CH₂，并且(Rs)的离子加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的β碳上发生。

7.  如权利要求3和4之一所述的方法，其特征在于R⁴对应于H且R⁵对应于-CR⁶R⁷，R⁶和R⁷各自代表-CH₃，并且(Rs)的离子加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的γ碳上发生。

8.  如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于(Rs)选自HS_xH、O，O’-二烷基(优选乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)、其中M’是碱金属的M’₂S_x、xS、H-S_x及其混合物，符号x对应于整数或分数，优选1至10，特别是1至5，尤其是1.5至5，这些区间的端值以大约±0.2给出。

9.  如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于(Rs)对应于O，O’-二烷基(优选乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)或对应于HSH，并且使(I)与(Rs)之间的反应产物与选自S_x和/或X1S-SX2的次级含硫反应物(Rs2)反应，X1和X2代表卤素，优选氯，符号x对应于整数或分数，优选1至10，特别是1至5，尤其是1.5至5，这些区间的端值以大约±0.2给出，这种二次硫化有利地在碱性介质中进行。

10.  如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于(I)/(Rs)摩尔比在5至0.1，优选3至0.5，更优选2至0.7之间。

11.  如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于离子加成在惰性气氛下和/或在溶剂存在下进行，所述溶剂优选选自非反应性烃溶剂，特别选自不含羰基或羟基官能团的芳烃。

12.  如权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于该方法包括至少一个水解步骤，该水解步骤使得能够将对应于烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的-OR²的R¹基团中的至少之一转化成羟基。

13.  式(III)的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物：

其中：
●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至8个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选地带有至少一个卤代基团；
●符号R³和R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R⁶、R⁷和R⁸彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号n对应于大于或等于1，优选等于1或2的整数；
●符号x对应于整数或分数，优选为1至10，更优选1至5，特别是1.5至5，尤其是2至5，例如3至5，这些区间的端值以大约±0.2给出。

14.  式(III.1)的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物：

其中：
●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至8个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选地带有至少一个卤代基团；
●符号R³和R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R⁶、R⁷和R⁸彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号x对应于整数或分数，优选为1至10，更优选1至5，特别是1.5至5，尤其是2至5，例如3至5，这些区间的端值以大约±0.2给出。

15.  如权利要求13和14之一所述的式(III)或(III.1)的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物，其中两个末端硅的至少之一的R¹取代基中的两个是烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃O-CH₂-或CH₃O-CH(CH₃)CH₂-基团，或者芳基，例如苯基，这两个R¹取代基优选为甲基；第三R¹取代基是烷氧基-OR²，优选其中R²对应于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃O-CH₂-或CH₃O-CH(CH₃)CH₂-。

16.  如权利要求13至15之一所述的式(III.2)的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物：

其中符号R^1.1、R^1.2和R^1.3彼此相同或不同，符合对R¹给出的定义之一；
R^1.1和R^1.3优选对应于烷基，特别是甲基或乙基，R^1.2优选对应于烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。

17.  如权利要求16所述的化合物，其具有下式：
(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-CH₂-CH-(CH₃)-S_x-(CH₃)-CH-CH₂-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)其中符号x对应于1.5至5，特别是2至5，尤其是3至5的整数或分数，这些区间的端值以大约±0.2给出，所述化合物优选是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基异丙基)四硫化物。

18.  如权利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或(III.2)的至少一种化合物在包含至少一种弹性体特别是二烯弹性体和作为增强填料的白色填料的弹性体组合物中作为白色填料-弹性体偶联剂的用途，所述组合物例如用于制备由弹性体，特别是二烯弹性体制成的制品。

19.  如权利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或(III.2)的至少一种带有亚丙基连接单元的硅烷聚硫化物在包含至少一种弹性体特别是二烯弹性体和作为增强填料的白色填料的弹性体组合物中作为白色填料-弹性体偶联剂的用途，所述组合物例如用于制备由弹性体，特别是二烯弹性体制成的制品。

20.  弹性体组合物，特别是二烯弹性体组合物，其包含增强白色填料和作为偶联剂的至少一种如权利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或优选(III.2)的化合物。

21.  弹性体组合物，特别是二烯弹性体组合物，其包含增强白色填料和作为偶联剂的至少一种如权利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或优选(III.2)的烷氧基硅烷聚硫化物。

22.  如权利要求20和21之一所述的组合物，其特征在于该组合物包含(份数按重量计)，每100份二烯弹性体：
●10至200份增强白色填料，和
●1至20份偶联剂。

23.  如权利要求20至22之一所述的组合物，其特征在于该组合物包含每100份二烯弹性体少于0.75份，特别少于0.5份的锌。

24.  如权利要求20至23之一所述的组合物，其特征在于增强白色填料由二氧化硅、氧化铝或两者的混合物构成。

25.  如权利要求20至24之一所述的组合物，其特征在于增强白色填料是沉淀二氧化硅。

26.  制备如权利要求20至25之一所述的组合物的方法，其特征在于：
●在一个或两个步骤中，将除了硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所有必要成分引入常规内部混合机中并搅拌，该操作在80至200℃的温度下进行；
●随后将由此获得的混合物置于外部混合机上，并向其中加入硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂，该操作在较低温度下进行，特别地低于120℃。

27.  由弹性体制成的制品，其特征在于该制品包含如权利要求20至25之一所述的组合物。

28.  如权利要求27所述的制品，其特征在于该制品选自鞋底、轮胎、传送带、电力传输带、挠性管、伸缩接头、家用电器的接头、发动机载体、电缆、电缆护套、索道滚轮。

制备烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的方法、可由这种方法获得的新产品和作为偶联剂的用途
技术领域
本发明涉及烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的新的合成途径。
本发明还涉及新的某些烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物，其本身例如能够通过这种新的合成途径获得。
最终目标产物更具体地是烷氧基二硅烷，其中两个烷氧基化硅烷单元经由(聚)硫化物桥彼此连接。这些烷氧基硅烷可以特别用作包含白色填料，特别是硅质材料作为增强填料的弹性体组合物中的弹性体-白色填料偶联剂。
本发明还涉及包含这种偶联剂的弹性体组合物和基于这些组合物之一的制品。
本发明的偶联剂特别可用于制备由弹性体制成的制品，其经受各种应力，例如温度变化、在动态条件下的高频载荷变化、高静应力或在动态条件下的高挠曲疲劳。这类制品的实例包括鞋底、轮胎、传送带、电力传输带、挠性管、伸缩接头、家用电器的接头、用于吸收来自发动机的振动的载体(与金属增强件或与弹性体内的液压液一起)、电缆护套、索道滚轮。
背景技术
适用于制备这类制品的弹性体组合物应该优选具有下列性质：
-良好的流变性质，例如以尽可能低的粘度为特征以便非常易于加工制成的未固化(cru)混合物，特别是在挤出或压延操作方面；
-相当短的硫化时间，特别是为了实现硫化装置的优异的生产率；和/或
-填料赋予的非常好的增强性质，例如弹性拉伸模量和断裂拉伸强度的最佳值。
为试图实现这种目标，已经提出基本集中于使用用增强填料改性的弹性体的许多解决方案。通常已知的是，为了获得填料赋予的最佳增强性质，合适的是填料以尽可能细碎和尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。但是，只有在填料表现出非常好的一方面在与弹性体混合过程中并入基质中并解聚且另一方面均匀分散在弹性体基质中的能力的情况下，才能实现这些条件。
已知炭黑是可以表现出这类能力的填料，但白色填料通常不是如此。单独的白色增强填料，特别是单独的增强二氧化硅的使用经证实由于所得包含填料的弹性体组合物的某些性能的低水平和因此使用这些组合物的制品的某些性能的低水平而不适当。这是因为，由于交互亲合力的原因，白色填料，特别是二氧化硅的粒子通常具有在弹性体基质中彼此附聚的趋势。这些填料/填料相互作用具有限制填料分散并因此将增强性质限制在显著低于如果有效获得能够在混合操作过程中产生的所有白色填料-弹性体键合(liaison)则在理论上可能达到的水平的有害后果。此外，这些相互作用也往往提高弹性体组合物的未固化状态的粘度并因此使它们比在炭黑存在下更难加工。
本领域技术人员已知的是，通常必须使用也被称作键合剂的偶联剂，其特别具有在弹性体与白色填料粒子的表面之间提供连接同时促进这种白色填料在弹性体基质内的分散的功能。
术语“白色填料-弹性体偶联剂”应以已知方式理解为是指，能够在白色填料与弹性体之间建立化学和/或物理方面的令人满意的连接的试剂；至少双官能的这种偶联剂例如具有简化通式“Y-B-X”，其中：
-Y代表能够以物理和/或化学方式结合到白色填料上的官能团(Y官能团)，可以例如在偶联剂的硅原子与白色填料的表面羟基(OH)(当涉及二氧化硅时，例如表面硅烷醇)之间建立这种结合；
-X代表能够例如经由硫原子以物理和/或化学方式结合到弹性体上的官能团(X官能团)；
-B代表能够连接Y和X的烃基。
偶联剂尤其不能与简单的白色填料覆盖剂混淆，后者以已知方式可以包含相对于白色填料呈活性的Y官能团但不含相对于弹性体呈活性的X官能团。
已经在大量文献中描述了偶联剂，特别是二氧化硅-弹性体偶联剂，最著名的是带有至少一个有机氧基甲硅烷基官能团作为Y官能团和至少一个能与弹性体反应的官能团，特别例如聚硫化物官能团作为X官能团的双官能有机氧基硅烷。
因此，已经提出使用烷氧基硅烷聚硫化物，特别是如许多专利或专利申请(例如，FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581)中所述的双(三(C₁-C₄)烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物作为有机氧基硅烷聚硫化物。在这些聚硫化物中，特别可以提到双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，其如今通常仍被视作为用二氧化硅作为填料的硫化产品带来防焦性、易加工性和增强能力的最佳折衷的产品(例如，专利US-A-5652310、US-A-5684171、US-A-5684172)。但是，与TESPT的使用相关的缺点之一在于其制造。这是因为可以在三个合成阶段中通过使用氢氯硅烷作为基础原材料获得，该反应物由于安全性原因极难操作。此外，使用氢氯硅烷的反应是贵金属催化的加氢甲硅烷基化反应，其选择性适中并导致形成副产物。
在包含增强白色填料粒子和有机氧基硅烷聚硫化物型偶联剂的弹性体组合物的制备过程中，可能例如在通常的内部混合机中捏合的步骤中发生涉及硅烷的有机氧基部分与白色填料的表面OH基团(例如在涉及二氧化硅时的表面硅烷醇)的化学反应。如文献(A.Hunsche等人，Kautschuk Gummi，Kunststoffe，80，881(1997)和KautschukGummi，Kunststoffe，n°7-8，525(1998))中所述，在二氧化硅和TESPT的情况下，这种化学反应是伴随着乙醇的显著释放的缩合反应；更具体地，在使用带有三个键合到硅上的乙氧基官能团的有机氧基硅烷，如TESPT时，这种化学反应每摩尔硅烷释放最多3摩尔乙醇。这种释放的醇通常是弹性体组合物的后继转化过程中的技术问题的原因，例如表现为特别在所述组合物的挤出过程中的不期望的孔隙的出现和/或在弹性体本身中不期望地起泡。此外，出于生态和健康原因，醇释放的降低也是期望的。
在专利EP 1043357中已经提出使用与常用偶联剂相比具有降低的硅所带的有机氧基官能团(例如乙氧基官能团)数的有机氧基硅烷聚硫化物偶联剂，如带有三个乙氧基官能团的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)来降低醇的释放。因而，双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为MESPD)与TESPD相比可以降低释放的醇的量，但其在所得硫化产品中特别导致其某些机械性能的显著劣化。
申请WO-A-02/083719描述了具有式F的亚丙基连接单元(rotule)的单有机氧基硅烷聚硫化物：

其中符号R₁、R₂和R₃是一价烃基，且x是3±0.1至5±0.1的数值。这些化合物可用作包含白色填料(如硅质材料)作为增强填料的二烯橡胶组合物中的白色填料-弹性体偶联剂。
发明内容
本发明的目标之一是提供获得烷氧基硅烷和卤代硅烷，特别是单烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是上述式(F)所示的那些的替代途径。
本发明的另一目标在于，用于合成烷氧基硅烷聚硫化物的这种替代途径优选在实施上简单经济。
本发明的另一目标是提供新型烷氧基硅烷，特别是单烷氧基硅烷聚硫化物，其具有特定的亚烷基(优选亚异丙基)连接单元(rotule)，包含至少两个经由聚硫化物单元和经由在这种所谓聚硫化物的桥的两侧的两个特定亚烷基(优选亚异丙基)彼此连接的烷氧基硅烷极。
本发明的另一目标是提供具有特定的亚烷基连接单元(优选具有亚异丙基连接单元)的新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物，特别是单烷氧基硅烷聚硫化物，其尤其可在包含白色填料，特别是硅质材料作为增强填料的弹性体组合物中用作白色填料-弹性体偶联剂，这些新型偶联剂有利地是性能良好且经济的。
这些目标以及其它目标通过本发明实现，本发明在其第一主题中涉及至少一种烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的制备方法，其特征在于该方法基本上在于根据离子加成机制使至少一种含硫反应物(Rs)与至少一种式(I)的烷氧基-和/或卤代硅烷反应：

其中：
●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基(-OH)；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团中的至少之一是-OR²、-OH或卤素，此外，这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选带有至少一个卤代基团；
●符号Y代表一价有机官能团，优选选自包含至少一个烯属和/或炔属不饱和度的R³“敏感”官能团，特别选自：
●具有2至10个碳原子的直链、支化或环状R^3.1烯基，
●具有2至10个碳原子的直链、支化或环状R^3.2炔基，
●具有5至20个碳原子的直链、支化或环状R^3.3-(烯基-炔基)或-(炔基-烯基)，
R^3.1基团是优选的，
并且Y另外可以任选包含至少一个杂原子和/或带有一个或多个芳族基团。
优选地，式(I)的硅烷使得至少一个(更好仅一个)R¹基团是-OR²。
本发明在其第二主题中还涉及式(III)的新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物：

其中：
●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基(-OH)；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团中的至少之一是-OR²、-OH或卤素，此外，这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选带有至少一个卤代基团；
●符号R³、R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R⁶、R⁷、R⁸彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号n对应于大于或等于1，优选等于1或2，更优选等于1的整数(式(III)则在这后一情况下代表式(III.1))；
●符号x对应于整数或分数，通常为1至10，优选1至5，更优选1.5至5，尤其是2至5，特别是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，这些区间的端值以大约±0.2给出。
式(III)，特别是式(III.1)的这些新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物可以且优选通过本发明的方法获得。
本发明在其第三主题中涉及至少一种式(III)(特别是式(III.1))的烷氧基-和/或卤代硅烷聚硫化物，特别是至少一种带有亚异丙基连接单元的式(III.1)的硅烷聚硫化物在优选包含至少一种二烯弹性体和作为增强填料的白色填料(特别是沉淀二氧化硅)的弹性体组合物中作为白色填料-弹性体偶联剂的用途，所述组合物例如用于制备由弹性体，特别是二烯弹性体制成的制品。
在其第四主题中，本发明涉及弹性体组合物，特别是二烯弹性体组合物，包含增强白色填料和有效量的至少一种式(III)(特别是式(III.1))的烷氧基-和/或卤代硅烷聚硫化物，尤其是式(III.1)的单有机氧基硅烷聚硫化物，带有亚异丙基连接单元。
在第五主题中，本发明涉及制备上述弹性体组合物的方法。
在第六主题中，本发明涉及基于上述弹性体组合物的弹性体制成的制品。
本发明的第一主题
本发明人的贡献在于提供了根本不同于已知用于制备烷氧基硅烷聚硫化物的合成途径的新型合成途径，前者包括使烷氧基硅烷与含硫的反应物反应。
与此相反，本发明提供了官能化烷氧基-和/或卤代硅烷(I)，优选烯化烷氧基-和/或卤代硅烷，例如以烯丙基封端的烷氧基-和/或卤代硅烷与含硫反应物(Rs)的反应。
本发明的新型途径基于容易实施且经济的离子加成机制。
根据离子加成机制使(Rs)和(I)反应。
此外，完全令人惊讶和意外地，这种离子加成机制是(准-)自发的。其不要求活化，特别是光化活化(光子活化：例如在UV灯，特别是Hg-HP型UV灯下的容器)和/或热活化和/或超声活化和/或电子轰击活化。
事实仍在于，根据本发明的一种变化形式，完全可以提供这种活化，特别是光化活化(光子活化：例如在UV灯，特别是Hg-HP型UV灯下的容器)和/或热活化和/或超声活化和/或电子轰击活化。实际上，优选使用热活化，其通常包括使反应介质在标准大气压下达到环境温度至120℃，优选50至110℃的温度。
这种新型合成途径在工业上是简单和非限制性的。
这种合成途径此外可以产生新型的烷氧基硅烷和/或卤代硅烷(聚)硫化物。
通过本发明的方法获得的硅烷聚硫化物，尤其是该新型硅烷聚硫化物特别用作包含白色填料(例如硅质填料)作为增强填料的弹性体(特别是二烯弹性体)组合物中的白色填料-弹性体偶联剂的用途，这些组合物例如用于制备由弹性体(特别是二烯弹性体)制成的制品，尤其例如是鞋底、轮胎。
这类偶联剂优选赋予包含硅质材料作为填料的弹性体良好的机械性能。
对于其在硫化之前的流变特性同样如此。
硫化后的良好机械性能可以体现为相当高水平的在高伸长下的模量、撕裂强度、增强指数和/或硬度(肖氏或其它硬度)。
它们因此提供在硫化前的流变性能和硫化后的机械性能方面的良好折衷。
通过本发明的方法获得的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物有利地包含聚硫化物单元[S]_x。
根据本发明的优选特征，Y符合下式(II)：

其中：
○符号R³、R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
○符号R⁵代表-CH₂或-CR⁶R⁷，其中符号R⁶、R⁷彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基，甲基是优选的；
○符号n对应于大于或等于1，优选等于1或2，更优选等于1(式(II)随之在后一情况下表示式(II.1))的整数。
因此，根据本发明的更优选的特征，Y符合下式(II.1)：

其中：
○符号R³、R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
○符号R⁵代表-CH₂或-CR⁶R⁷，符号R⁶、R⁷彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基，甲基特别优选。
构成本发明方法的原材料的烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的Y官能团经证实是将硅连接到所得烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物中的含硫单元上的连接单元的前体。
根据本发明的方法的第一实施方案，R⁴对应于H且R⁵对应于-CH₂，以使(Rs)的(离子)加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的β碳上发生。
根据本发明的方法的第二实施方案，R⁴对应于烷基(优选甲基或乙基)且R⁵对应于-CH₂，以使(Rs)的加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的β碳上发生。
通常，加成到烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的β碳上通过本发明的方法产生新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物。
根据本发明的方法的第三实施方案，R⁴对应于H且R⁵对应于-CR⁶R⁷，其中R⁶和R⁷代表-CH₃，以使(Rs)的(离子)加成在烷氧基-和/或卤代硅烷(I)的γ碳上发生。特别有利地和令人惊讶地，硅烷(I)的式(II)，优选式(II.1)的Y烯基端基的本发明的(离子)加成获益于完全的区域选择性(régiosélectivité)和高的分离收率，例如高于90％：这种完全的区域选择性意味着Y基团的双键在没有副反应的情况下与含硫的反应物(Rs)反应。
本发明的方法中所用的式(I)的烷氧基硅烷或卤代硅烷可以通过使至少一种卤代-和/或烷氧基硅烷与至少一种卤代有机化合物，优选烯丙基卤在至少一种选自Mg、Na、Li、Ca、Ba、Cd、Zn、Cu、其混合物及其合金(优选镁)的金属存在下，在醚类有机溶剂和/或缩醛类溶剂存在下根据基于Barbier反应的机制反应来获得。
式(I)的初始烷氧基-和/或卤代硅烷的另一合成途径可以是更传统的途径，特别在其中使用根据Grignard型反应机制(其涉及卤代镁格氏试剂，即MeMgCl)被卤代烷基官能化的三烷氧基硅烷和/或三卤代硅烷。这种合成途径特别描述在申请JP-A-2002179687和WO-A-03/027125中。
根据本发明的方法的另一有利形式，该含硫反应物(Rs)选自HS_xH、0，0，-二烷基(优选乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)、M’₂S_x(M’是碱金属)、xS、H-S_x及其混合物，符号x对应于整数或分数，优选1至10，更优选1至5，特别是1.5至5，这些区间的端值以大约±0.2给出。
这些反应物(Rs)是便宜易得的。
因此，多硫烷(HS_xH)型反应物(Rs)可以例如根据文献中所述的操作方式制备，特别是W.Post等，J.Org.Chem.，24(1959)492，E.Muler等，Can.J.Chem.，46(1968)2341的文献。
在实践中，盐Na₂S_x可以根据下列通用反应与稀HCl在环境温度下反应：
Na₂S_x+2H⁺→yH₂S_n+(1-y)H₂S+(x-yn-(1-y))S+2Na⁺
在沉降分离后，获得有臭味的黄色油，其¹H NMR和拉曼分析证实该结构。
在(Rs)是M’₂S_x型的情况下，这种金属聚硫化物可以例如通过碱金属硫化物M’₂S(包含结晶水)与单质硫的反应制备，该操作在60至300℃的温度下在真空下和不存在有机溶剂的情况下进行。
根据本发明的另一实施方案(其中(Rs)对应于0，0’-二烷基(优选乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)或对应于HSH)，使(I)与(Rs)之间的反应产物与选自S_x和/或X1S-SX2的次级含硫反应物(Rs2)反应，其中符号x如上定义且X1和X2代表卤素，优选氯，这种二次硫化有利地在例如包含K₂CO₃、Na₂CO₃、K₃PO₄、EtONa或其混合物作为碱的碱性介质中进行。
在这种替代形式中，(I)与(Rs)之间的反应产物是可以使用次级含硫反应物(Rs2)转化成二硅烷聚硫化物的单硅烷硫化物。
除了关于硅烷(I)和含硫反应物(Rs)的性质的定性方面外，本发明的方法还包括有利的定量方面。因此，(I)/(Rs)摩尔比特别在5至0.1，优选3至0.5，更优选2至0.7之间。
根据另一形式，本发明的方法的(离子)加成可以在溶剂存在下进行，所述溶剂优选选自非反应性烃溶剂，特别选自不含羰基或羟基官能团的芳烃。
本发明的方法可以例如在大气压下进行。
(Rs)可以例如在50至70℃下引入(I)的底料(pied)上。
所得反应介质可以通过滤除可能的残留硫、用有机溶剂如庚烷洗涤，然后用水溶液(特别具有7至8的pH值)洗涤滤液来处理，有机溶剂如庚烷可以随后减压除去。
本发明的方法可以包括至少一个水解步骤，其使得能够将至少一个对应于烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物的-OR²的R¹基团转化成羟基(-OH)。
本发明的第二主题
上述本发明的第一主题中提供的新型合成途径也是高度有利的，因为其能够产生新型的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物。
在其第二主题中，本发明因此涉及通过或不通过根据本发明的第一主题的方法获得的式(III)的新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物。
更特别地，本发明在其第二主题中涉及通过或不通过根据本发明的第一主题的方法获得的下式(III.1)的新型烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物：

其中：
●符号R¹相同或不同，各自代表：
■具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；
■具有6至18个碳原子的芳基；
■烷氧基-OR²，其中R²对应于具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
■芳基烷基或烷基芳基(C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基)；
■羟基(-OH)；
■或卤素，优选氯；
这些R¹基团中的至少之一是-OR²、-OH或卤素，此外，这些R¹基团在既非羟基也非卤素时任选带有至少一个卤代基团；
●符号R³、R⁴彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基或具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R⁶、R⁷和R⁸彼此相同或不同，各自代表氢或选自具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基和具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷氧基烷基的一价烃基；
●符号x对应于整数或分数，通常为1至10，优选1至5，更优选1.5至5，尤其是2至5，特别是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，这些区间的端值以大约±0.2给出。
(III)，特别是(III.1)产物此外以它们的根据本发明的方法的优选制备方法为特征；它们随之有利地由将(Rs)离子加成到硅烷(I)的Y基团(式(II)，特别是(II.1))的β碳上而得。
式(III)，特别是(III.1)的烷氧基-和/或卤代硅烷(聚)硫化物优选可以通过本发明的方法制备(特别是通过将(Rs)离子加成到硅烷(I)的Y基团(式(II)，特别是(II.1))的β碳上)。
在优选实施方案中，两个末端硅的至少一个的R¹取代基中的两个是烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃O-CH₂-和CH₃O-CH(CH₃)CH₂-基团(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基)，或芳基，例如苯基，这两个R¹取代基优选为甲基；第三R¹取代基优选为-OR²烷氧基，特别地R²对应于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃O-CH₂-或CH₃O-CH(CH₃)CH₂-(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)。
本发明尤其涉及的式(III)，特别是式(III.1)的产物是烷氧基硅烷(聚)硫化物，更特别是式(III.2)的烷氧基硅烷(聚)硫化物：

其中符号R^1.1、R^1.2、R^1.3彼此相同或不同，符合上文对R¹给出的定义之一；R^1.1和R^1.3优选对应于烷基(有利地甲基或乙基)，R^1.2优选对应于烷氧基(有利地甲氧基或乙氧基)，符号x对应于整数或分数，通常为1至10，优选1至5，更优选1.5至5，特别是2至5，尤其是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，这些区间的端值以大约±0.2给出。
本发明例如涉及下式的化合物：
Cl₃Si-CH₂-CH-(CH₃)-S_x-(CH₃)-CH-CH₂-SiCl₃
(C₂H₅O)₃Si-CH₂-CH-(CH₃)-S_x-(CH₃)-CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃
其中符号x对应于1.5至5，特别是2至5，尤其是3至5，例如3.5至4.5，或3.8至4.2的整数或分数，这些范围的端值以大约±0.2给出。
根据本发明特别优选的化合物具有下式(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-CH₂-CH-(CH₃)-S_x-(CH₃)-CH-CH₂-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)，其中符号x对应于1.5至5，特别是2至5，尤其是3至5，例如3.5至4.5，或3.8至4.2的整数或分数，这些范围的端值以大约±0.2给出。特别可以提到双(单乙氧基二甲基甲硅烷基异丙基)四硫化物(缩写为MESiPrT)。
式(III)、(III.1)、(III.2)以及上式的符号x是代表这些式的分子中存在的硫原子数的整数或分数。
这种数值可以是在所考虑化合物的合成途径仅产生单一类型的聚硫化物产物的情况下硫原子的确切数值。
实际上，在所选合成途径产生各自具有不同硫原子数的聚硫化物产物混合物的情况下，这个数值是所考虑化合物的每分子硫原子平均数。在这种情况下，合成的聚硫化物化合物实际上由从单硫化物或二硫化物S₂到以位于上述一般范围内的平均摩尔值(符号x的值)为中心的更重聚硫化物(例如S_≥5)的聚硫化物分布构成。有利地，合成的单有机氧基硅烷聚硫化物由包含下列摩尔比率的聚硫化物分布构成：等于或大于40％且优选等于或大于50％的(S₃+S₄)；和等于或小于60％且优选等于或小于50％的(S₂+S_≥5)。此外S₂的摩尔比率有利地等于或小于30％，优选等于或小于20％。所有端值都以大约测量精确度来给出(通过NMR)，绝对误差为大约±1.5(例如对于所示最终比率，20±1.5％)。
如上所述，这些新型产品可以特别有利地用作包含白色填料作为增强填料的弹性体组合物，特别是二烯弹性体组合物中白色填料(如硅质材料，例如沉淀二氧化硅)与弹性体之间的偶联剂。它们构成现有技术状况的偶联剂的替代品。这些新型(III)化合物，特别是(III.1)化合物，尤其是(III.2)化合物优选在硫化前的流变性质与硫化后的机械和/或动力性质方面提供非常令人满意的折衷。
本发明的第三主题
在其第三主题中，本发明涉及至少一种式(III)，尤其是式(III.1)，特别是式(III.2)的硅烷聚硫化物作为特别包含至少一种二烯弹性体和作为增强填料的白色填料(特别是沉淀二氧化硅)的弹性体组合物(例如二烯弹性体组合物)中的白色填料-弹性体偶联剂的用途，所述组合物例如用于制备由弹性体，特别是二烯弹性体制成的制品。
本发明的第四主题
根据其第四主题，本发明是包含增强白色填料和作为偶联剂的(有效量的)至少一种式(III)，优选式(III.1)，特别是式(III.2)的硅烷聚硫化物的弹性体组合物，特别是二烯弹性体组合物。
更特别地，这些组合物可以包含(份数按重量计)，每100份二烯弹性体：
●10至200份，优选20至150份，更优选30至100份增强白色填料，以及
●1至20份，优选2至20份，更优选2至12份偶联剂。
有利地，确定特别在上述范围内选择的偶联剂的量以使其相对于增强白色填料重量占0.5至20％，优选1至15％，更优选1至10％。
在本发明中，式(III)，优选式(III.1)，特别是式(III.2)的化合物的使用可以另外完全或几乎完全省去常用作包含这种(III)化合物，优选(III.1)化合物，尤其是(III.2)化合物和增强白色填料的弹性体组合物(特别是二烯弹性体组合物)(其例如用于制备由弹性体，特别是二烯弹性体制成的制品)中的硫化活化剂的锌或锌衍生物(如ZnO)的存在。
本发明的所述弹性体组合物可以例如包含少于0.75份，特别是少于0.5份的锌(每100份(二烯)弹性体)。
本领域技术人员会理解，偶联剂可以预先接枝到增强白色填料上(特别经由其烷氧基甲硅烷基官能团，例如乙氧基甲硅烷基官能团)，由此“预偶联的”白色填料可以随后经由游离聚硫化物官能团键合到弹性体上。
在本发明的范围内，术语“增强白色填料”特别是指不借助偶联剂以外的手段能够独自增强天然和/或合成橡胶类型的弹性体组合物的白色填料。
增强白色填料所呈现的物理状态不重要，即所述填料可以例如为粉末、微球或粒料的形式。
优选地，增强白色填料由二氧化硅、氧化铝或这两者的混合物构成。
更优选地，增强白色填料由二氧化硅形成。
所有沉淀或热解二氧化硅，特别是具有小于或等于450平米/克的BET比表面积的那些，特别适合作为可用在本发明中的二氧化硅。
根据非常有利的替代形式，使用沉淀二氧化硅，后者可以是传统的或优选高度可分散的。
术语“高度可分散的二氧化硅”被理解为特别是指具有非常高的解聚和分散在聚合物基质中的能力的任何二氧化硅，其特别可以通过电子或光学显微术在薄切片上观察。
可以例如使用具有等于或小于450平米/克，特别是50至350平米/克的CTAB比表面积的高度可分散的二氧化硅。
可以根据申请EP-A-0520862、WO-A-95/09127、WO-A-95/09128、WO-A-98/54090和WO-A-03/016215之一使用二氧化硅。
作为可分散二氧化硅的非限制性实例，可以提到来自Akzo的二氧化硅Perkasil KS430、来自Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil7000，来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP，来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000，来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741和8745。
处理过的沉淀二氧化硅，例如专利申请EP-A-0735088、0762992和0762993中所述的含铝二氧化硅也是合适的。
更特别合适的沉淀二氧化硅具有：
-100至240平米/克，例如110至180平米/克的CTAB比表面积，
-100至250平米/克，例如110至190平米/克的BET比表面积，
-任选地，小于300毫升/100克，例如200至295毫升/100克的DOP吸油率，和
-任选地，1.0至1.6的BET比表面积/CTAB比表面积比率。
术语“二氧化硅”也被理解为是指不同二氧化硅的掺合物。
CTAB比表面积是可以根据NF T 45007方法(1987年11月)测定的外表面积。可以根据“The Journal of the American ChemicalSociety(美国化学学会杂志)”，第60卷，第309页(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法(其对应于NF T 45007标准(1987年11月))测量BET比表面积。可以根据ISO 787/5标准使用邻苯二甲酸二辛酯测定DOP吸油率。
可以使用例如专利申请EP-A-0810258中所述的可分散氧化铝作为增强氧化铝，其具有：
-30至400平米/克，例如60至250平米/克的BET比表面积，
-最多等于500纳米，例如最多等于200纳米的颗粒平均尺寸，和
-高含量的Al-OH反应性表面官能团。
作为增强氧化铝的非限制性实例，特别可以提到来自的氧化铝A125、CR125和D65CR。
可在根据本发明第四主题的组合物中使用的二烯弹性体被理解为更具体是指：
(1)通过具有4至22个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物，所述共轭二烯单体例如是：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯；
(2)通过至少两种上述共轭二烯彼此共聚或通过一种或多种上述共轭二烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的共聚物，所述烯属不饱和单体选自：
-具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体，例如：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基-甲苯”商业混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘；
-具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈；
-由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇生成的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；
该共聚物可以包含99至20重量％二烯单元和1至80重量％乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；
(3)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体特别例如是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯获得的弹性体(EPDM弹性体)；
(4)天然橡胶；
(5)通过异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚获得的共聚物，以及这些共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
(6)多种上述弹性体(1)至(5)的共混物。
优选使用一种或多种选自下列的弹性体：(1)聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡胶；(5)丁基橡胶；(6)上述弹性体(1)、(2)、(4)和(5)彼此之间的共混物；(6’)包含主要量(51至99.5重量％，优选70至99重量％)的聚异戊二烯(1)和/或天然橡胶(4)和次要量(49至0.5重量％，优选30至1重量％)聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
本发明的组合物另外包含橡胶和弹性体组合物领域中常用的所有或一部分其它成分和辅助添加剂。
因此，可以使用下列所有或一部分其它成分和添加剂：
●对于硫化体系，可以提到例如：
-选自硫或给硫化合物如秋兰姆衍生物的硫化剂；
-硫化促进剂，如胍衍生物或噻唑衍生物；
-硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌；
●对于其它添加剂，可以提到例如：
-由炭黑构成的传统增强填料；所有炭黑，特别是HAF、ISAF、SAF类型的那些适合作为炭黑；作为非限制性实例，可以提到N115、N134、N234、N339、N347、N375炭黑；通常，确定炭黑量以使一方面，所用的增强白色填料占白色填料+炭黑总和的重量的多于50％，且另一方面，增强填料(白色填料+炭黑)的总量仍在上文对增强白色填料指定的数值区间内(关于在该组合物中的按重量计的构成比例)；
-非增强或仅微增强的传统白色填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土、二氧化钛或这些物质的混合物；
-抗氧化剂或抗臭氧剂，如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；
-增塑剂和加工助剂。
对于加工助剂，本发明的组合物可以包含增强填料的覆盖剂，例如仅含Y官能团，其能够以已知方式借助填料在弹性体基质中的分散的改进和该组合物粘度的降低来改进未固化状态的组合物的加工性质。这类试剂例如由烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)和α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷构成。在使用其中一种时，这类加工助剂以每100份增强白色填料1至10重量份和优选2至8重量份的比例使用。
本发明的第五主题
可以根据传统的一步或两步操作程序进行包含增强白色填料和至少一种偶联剂的二烯弹性体组合物的制备方法。
根据一步法，将除了硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所有必要成分引入例如班伯里型或Brabender型传统内部混合机中并捏合。随后将这种第一混合步骤的产物置于外部混合机上，通常为筒形混合机上，然后向其中加入硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂。
对于某些制品的制备，可以有利地使用两步法，其中这两个步骤都在内部混合机中进行。在第一步中，引入和捏合除硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂外的所有必要成分，或引入和捏合一部分必要成分(适用相同的除外规则)。随后的第二步骤的目标基本是对来自第一步骤的混合物(任选通过添加剩余必要成分来补足，适用相同的除外规则)施以附加热处理。随后将这种第二步骤的产物置于外部混合机上以向其中加入硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂。
在内部混合机中的工作阶段通常在80至200℃，优选80至180℃的温度下进行。在这种第一工作阶段后是在外部混合机中的第二工作阶段，其操作在较低温度下进行，通常低于120℃，优选20至80℃。
所得最终组合物随后例如以可用于制备由弹性体制成的制品的片材、板材或型材的形式压延。
以已知方式在通常130至200℃的温度下，任选在压力下进行硫化(或固化)足够的时间，该时间可以例如特别根据固化温度、所用硫化体系和所考虑组合物的硫化动力在5至90分钟之间变动。
明显的是，本发明在其第四主题中涉及在未固化状态(即在固化之前)和在固化状态(即在交联或硫化之后)下的上述弹性体组合物。
本发明的第六主题
本发明的弹性体组合物可用于制备由弹性体制成的具有包含所述组合物的主体(corps)的成品或半成品制品。这些组合物例如可用于制备选自鞋底、轮胎(特别是轮胎胎面)、传送带、电力传输带、挠性管、伸缩接头、家用电器的接头、发动机载体、电缆、电缆护套、索道滚轮的制品。
具体实施方式
下列实施例举例说明本发明而非限制其范围。
实施例
在下列条件下进行²⁹Si NMR、¹H NMR和¹³C NMR分析。
²⁹Si NMR
设备：
用Bruker AMX 300分光计和10mm选择性²⁹Si探针进行硅-29的一维NMR分析，对于硅，观察频率为59MHz。
化学位移(δ)以ppm表示；使用四甲基硅烷作为¹H和²⁹Si化学位移的外标。通过可变温度单位(±0.1°K)控制温度。在300°K下记录NMR谱。
为了获得质子去耦硅-29NMR谱，使用在“反相门控”型(Waltz16)质子去耦下的累积序列。硅-29脉冲角等于45°，且两次硅脉冲之间的时间设为4.5秒。在4096次累积后获得自由进动信号(FID)。谱宽为10870Hz，且定义自由进动信号的点数等于32768。
样品制备：
对于要求记录一维硅NMR谱的样品，将大约2毫升含硅化合物溶解在包含2.5×10^-2摩尔/升Fe(acac)₃(acac＝乙酰丙酮)的7毫升氘化氯仿溶液中。
¹H NMR和¹³C NMR
设备：
样品制备：0.1毫升样品在0.5毫升CDCl₃中
分光计：Bruker AMX 300
探针：QNP 5mm(¹H，¹³C，³¹P，¹⁹F)
在300°K(±0.1°K)下进行NMR谱的检测。
¹H NMR分析：
使用简单采集序列，30°脉冲角、4.6秒的脉冲间时间和256次累积。谱宽为4500Hz，且没有进行数学处理。观察频率为300MHz。
¹³C NMR分析：
使用具有质子去耦(Waltz 16)、30°脉冲角、3秒脉冲间时间和8192次累积的的累积序列。谱宽为20000Hz，并在傅里叶变换之前通过指数函数加工信号。观察频率为75MHz。
氘化溶剂(CDCl₃)用于补偿磁场中可能的漂移并且能够校准该谱的化学位移。
实施例1是聚硫烷合成。
实施例2至9是双(单乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物的合成。
实施例10是将硫代磷化合物加成到烯丙基二甲基乙氧基硅烷上的实例。
实施例11是将聚硫烷加成到甲基烯丙基二甲基乙氧基硅烷上。
实施例12例示了能够获得双三氯硅烷聚硫化物的β加成。
实施例13例示了能够获得双三乙氧基硅烷聚硫化物的β加成。
实施例14例示了将聚硫烷加成到原料烯丙基二甲基乙氧基硅烷(I)的烯丙基Y基团的γ位置中的碳上的途径。
实施例15和16例示了根据本发明的方法获得的烷氧基硅烷聚硫化物的任选的水解步骤。
实施例17例示了偶联剂在弹性体组合物中的应用。
实施例1
将100.20克Na₂S₄(575.2毫摩尔)和151克水引入1升反应器中。随后加入500毫升37％HCl。在加入后，温度随后在大约-20至-15℃保持1小时。随后恢复环境温度。通过滗析收集39克黄色油，其分析表明HSxH型结构，其摩尔分布x＝1/2/3/4/5/6为4/2/26/12/29/27(％)。也通过拉曼分析证实该结构。
β位置的加成(实施例2-13)
实施例2
将1.00克(6.94毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷、1毫升甲苯和0.459克(3.53毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入10毫升聚乙烯反应器中。使反应在25℃下进行16小时。
进行冷却，然后滤出形成的硫并蒸发甲苯。将反应物完全转化。以几乎定量收率获得具有4-5的平均数x的下列衍生物。¹H NMR和拉曼分析证实分子结构。收率高于95％。

实施例3
将1.08克(7.54毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.90克(6.98毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入40毫升不锈钢高压釜中。使反应器达到120℃16小时。
进行冷却。滤出形成的硫并收集854毫克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。
实施例4
将1.03克(7.21毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.80克(6.21毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入40毫升不锈钢高压釜中。使反应器达到100℃16小时。
进行冷却。滤出形成的硫并收集538毫克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。
实施例5
将1.04克(7.26毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.90克(6.98毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入40毫升不锈钢高压釜中。使反应器达到100℃16小时。
进行冷却。滤出形成的硫并收集683毫克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。
实施例6
将1.09克(7.59毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.91克(7.01毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入40毫升不锈钢高压釜中。使反应器达到100℃16小时。
进行冷却。滤出形成的硫并收集734毫克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。
实施例7
将1.01克(7.07毫摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和1.04克(7.99毫摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入聚乙烯反应器中。
用灯(Hg-HP)照射反应器150分钟。
滤出形成的硫并收集743毫克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。
实施例8
将20克(0.134摩尔)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和19.6克(0.137摩尔)在实施例1中制成的聚硫烷在氩气下引入40毫升不锈钢高压釜中。使反应器达到150℃16小时。
进行冷却。滤出形成的硫并收集27.5克浅黄色液体，该液体具有与实施例2结束时获得的产物相同的结构。收率为95％。
实施例9
将20.01克烯丙基二甲基乙氧基硅烷(129.2毫摩尔，1当量)和18.16克在实施例1中制成的聚硫烷(132.2毫摩尔，1.02当量)引入带有油浴和磁搅拌的在自发压力下的40毫升hastelloy高压釜中。这两种反应物不混溶。关闭反应器，然后置于搅拌下并在150℃下加热16小时。
进行冷却并获得25.65克黄色油，其分析证实下列单一结构。分离出的收率为大约90％，且纯度高于98％。
实施例2至9中获得的双(单乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物产物具有下式：

通过下列NMR分析证实这种单一结构：
¹H NMR分析

¹³C NMR分析

²⁹Si NMR分析