聚缩醛树脂组合物.pdf

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1、10申请公布号CN101981122A43申请公布日20110223CN101981122ACN101981122A21申请号200980108118322申请日20090310200806166620080311JPC08L59/00200601C08K5/20200601C08K5/349220060171申请人三菱瓦斯化学株式会社地址日本东京都72发明人须长大辅三好努74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称聚缩醛树脂组合物57摘要本发明的目的在于，提供不损害聚缩醛树脂的高刚性、优异的成形加工性这样的优点，耐蠕变性、脱模性及热稳定性得到改。

2、良的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。根据本发明，可提供一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份A聚缩醛树脂，含有以下的B及C。005015重量份B胺取代三嗪化合物，010020重量份C脂肪族化合物。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010090986PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0545412009031087PCT申请的公布数据WO2009/113536JA2009091751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN101981129A1/1页21一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份A聚缩醛树脂，含。

3、有以下的B及C005015重量份B胺取代三嗪化合物，010020重量份C脂肪族化合物。2根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，所述胺取代三嗪化合物为选自由三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺甲醛树脂组成的组中的至少一种化合物。3根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，所述脂肪族化合物为亚乙基双硬脂酰胺。4一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于100重量份聚缩醛树脂，添加005015重量份B胺取代三嗪化合物以及010020重量份C脂肪族化合物，并在210230的温度范围加热使其熔融，同时在207267KPA的减压下脱气。5根据权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物的制造。

4、方法，在213KPA的减压下脱脂。6根据权利要求4或5所述的聚缩醛树脂组合物，所述胺取代三嗪化合物为选自由三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺甲醛树脂组成的组中的至少一种化合物。7根据权利要求46的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，所述脂肪族化合物为亚乙基双硬脂酰胺。权利要求书CN101981122ACN101981129A1/8页3聚缩醛树脂组合物技术领域0001本发明涉及含有聚缩醛树脂、胺取代三嗪化合物以及脂肪族化合物的聚缩醛树脂组合物。尤其，本发明的优选方案涉及耐蠕变性优异、显示高的脱模性、且混炼时或成形时热稳定性良好的聚缩醛树脂组合物。背景技术0002聚缩醛树脂是机械物性。

5、耐摩擦性磨耗性、耐化学药品性、耐蠕变性、尺寸稳定性的平衡优异、还具有极优异的耐疲劳性、吸水性也少的工程塑料。近年来，聚缩醛树脂发挥这些特性，用于汽车内部装饰部件、房屋等内部装饰部件热水混合栓等、衣料部件拉链、带扣等、建材用途配管泵部件等、电部件齿轮等所用的树脂部件等，需求增长。0003然而，随着其用途的扩展，需要并已在制造其作为材料的性质得到改善的树脂组合物。例如，考虑聚缩醛树脂的优异的耐化学药品性，会作为燃料部件利用，然而像燃料部件这样总是以管等施加一定压力、或总是附加应力时，存在即使在低应力下也会在短时间内引起蠕变破坏的较大缺点。因此，迫切期望低成本且韧性高、特别是耐蠕变性良好的聚缩醛树脂。

6、组合物。0004与此相对，一直以来，为了提高耐蠕变性，对各种聚缩醛树脂组合物进行了研究。例如，提出了在聚缩醛树脂中配合玻璃纤维和导电性碳以及聚氨酯系树脂而成的聚缩醛树脂组合物参照专利文献1。0005另外，提出了如下的聚缩醛树脂组合物为熔融指数不同的双组分的聚甲醛POLYOXYMETHYLENE共聚物的混合物，熔融指数300以下的高熔融指数成分为整体的2080重量，且将高熔融指数成分的熔融指数除以低熔融指数成分的熔融指数的值调整至15以上参照专利文献2。然而，在这些上述方法中，对耐蠕变性、脱模性及热稳定性的改善是不充分的。0006专利文献1日本特开平111603号公报0007专利文献2日本特开2。

7、001234025号公报发明内容0008发明要解决的问题0009本发明的目的在于，解决上述这样的问题，提供不损害聚缩醛树脂的高刚性、优异的成形加工性这样的优点，耐蠕变性、脱模性及热稳定性大为改良的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。0010用于解决问题的方案0011本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过在聚缩醛树脂中配合特定量的胺取代三嗪化合物以及脂肪族化合物而成的聚缩醛树脂组合物，可至少解决一个上述现有的问题。还发现，该树脂组合物中的碱金属以及碱土金属的总量在50PPM说明书CN101981122ACN101981129A2/8页4以下的聚缩醛树脂组合物在耐蠕变性、脱模性及热稳。

8、定性上优异，从而完成了本发明。0012即，本发明的一个实施方案为一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份A聚缩醛树脂，含有以下的B及C0013005015重量份B胺取代三嗪化合物，0014010020重量份C脂肪族化合物。0015在本发明中，优选的方案是，上述胺取代三嗪化合物为选自由三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺甲醛树脂组成的组中的至少一种化合物。0016另外，在本发明中，优选的方案是，上述脂肪族化合物为亚乙基双硬脂酰胺。0017本发明的其他实施方案为聚缩醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于100重量份聚缩醛树脂，添加005015重量份B胺取代三嗪化合。

9、物以及010020重量份C脂肪族化合物，并在210230的温度范围加热使其熔融，同时在207267KPA的减压下脱气。0018在本发明中，优选的方案是，在213KPA的减压下脱脂。0019发明效果0020本发明优选方案的聚缩醛树脂组合物的耐蠕变性、脱模性及热稳定性大为改良。由于具有这样的优异的性能，可适宜用于汽车内部装饰部件、房屋等内部装饰部件热水混合栓等、衣料部件拉链、带扣等、建材用途配管泵部件等、电部件齿轮等、燃料部件等。具体实施方式0021以下，对本发明进行详细说明。0022本发明所用的A聚缩醛树脂为重复结构中具有缩醛结构OCRHN其中，R表示氢原子或有机基团。的高分子，通常以R为氢原子。

10、的氧亚甲基CH2O作为主要构成单元。本发明所用的聚缩醛树脂除仅由该重复结构构成的缩醛均聚物以外，还包括包含1种以上除前述氧亚甲基以外的重复构成单元的共聚物嵌段共聚物、三元共聚物等，进而不仅是线状结构，还可以具有支链、交联结构。0023作为除前述氧亚甲基以外的构成单元，例如，可列举出氧亚乙基CH2CH2O、氧亚丙基CH2CH2CH2O、氧亚丁基CH2CH2CH2CH2O等碳数2以上10以下的、可以分支的氧亚烷基，其中，碳数2以上4以下的、可以分支的氧亚烷基是优选的，氧亚乙基是特别优选的。另外，作为这样的除氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量，在聚缩醛树脂中优选为01重量以上、20重量以下，更优选。

11、为05重量以上、15重量以下。0024聚缩醛树脂的制造方法是任意的，通过现有公知的任意方法来制造即可。例如，作为以氧亚甲基和碳数2以上4以下的氧亚烷基作为构成单元的聚缩醛树脂的制造方法，可如下进行制造使甲醛的三聚体三噁烷、四聚体四噁烷等氧亚甲基的环状低聚物与环氧乙烷、1，3二氧戊环、1，3，6三氧杂环辛烷、1，3二氧杂环庚烷等包含碳数2以上4以下的氧亚烷基的环状低聚物共聚。其中，作为本发明所用的聚缩醛树脂，三噁烷、四噁烷等环状低聚物与环氧乙烷或1，3二氧戊环的共聚物是优选的，其中，三噁烷与1，3二氧戊环的共聚物是优选的。0025接着，作为B胺取代三嗪化合物的具体例子，例如可列举出三聚氰二胺、三。

12、聚氰说明书CN101981122ACN101981129A3/8页5胺、羟甲基三聚氰胺、N丁基三聚氰胺、N苯基三聚氰胺、N，N二苯基三聚氰胺、N，N二烯丙基三聚氰胺、N，N，N”三苯基三聚氰胺、N，N，N”三羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、2，4二氨基6甲基均三嗪、2，4二氨基6丁基均三嗪、2，4二氨基6苄氧基均三嗪、2，4二氨基6丁氧基均三嗪、2，4二氨基6环己基均三嗪、2，4二氨基6氯均三嗪、2，4二氨基6巯基均三嗪、三聚氰酸二酰胺AMMELINEN，N，N，N四氰基乙基苯并胍胺、或它们与甲醛的初期缩聚物等。0026在这些胺取代三嗪化合物中，三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺。

13、甲醛树脂是特别优选的。0027相对于100重量份聚缩醛聚合物，添加配合的胺取代三嗪化合物的量优选为005015重量份，更优选为007重量份012重量份。0028接着，本发明所使用的C脂肪族化合物为具有脂肪链的化合物，是不包含芳香族的化合物，该脂肪链可以为直链、支链或环状。另外，该脂肪族化合物可以被以下基团取代卤素原子、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、羟基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、氨基烷基、磺基等。另外，可以在分子内包含2个以上这些取代基中的相同或不同的取代基。0029作为优选的具体例子，可列举出脂肪族烃、脂肪酸化合物、脂肪酸酰胺化合物等，更优选为脂肪酸酰胺化合物。0030。

14、作为脂肪族烃，可列举出液体石蜡、褐煤蜡、蜜蜡、低聚聚乙烯、氢化聚丁烯等。作为脂肪酸化合物的具体例子，可列举出直链饱和脂肪酸、环状饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、具有羟基的不饱和脂肪酸等。0031作为脂肪酸酰胺化合物，可列举出RCONH2所表示的化合物、RCONHCH2NHCOR所表示的亚甲基双酰胺化合物、或RCONHCH2CH2NHCOR所表示的亚乙基双酰胺化合物，为RCOOH所表示的羧酸化合物分别与氨、甲二胺、乙二胺反应而得到的酰胺化合物。RCOOH所表示的羧酸化合物，可列举出直链饱和脂肪酸、环状饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、具有羟基的不饱和脂肪酸等。作为脂肪酸酰胺化合。

15、物，具体来说，可优选例示出棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等，亚乙基双硬脂酰胺是进一步优选的。0032本发明的聚缩醛树脂组合物含有上述A、B及C作为必要成分，除上述成分以外，还可以在不损害原本的目的的范围内添加公知的添加剂和/或填充剂。作为前述添加剂，例如可列举出润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色染料颜料等。另外，作为前述填充剂，可列举出玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须等。0033本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，在对上述AC成分以及根据需要添加的其他成分进行混合混炼时，在210230的温度范围加热使其熔融，同时在。

16、207267KPA的减压下脱气。脱气处理特别优选在213KPA的减压下进行。0034具体来说，例如，相对于100重量份聚缩醛树脂，同时或以任意顺序混合005015重量份B胺取代三嗪化合物以及010020重量份C脂肪族化合物，若需要则添加其他树脂添加剂等，之后，通过转鼓型混合器等进行混合，在将所得到的混合物用单螺杆或双螺杆挤出机进行溶融混炼而成股线状地挤出时，在210230的温度范围加热使其熔融，同时在207267KPA的减压下优选在213KPA的减压下脱气。接着，可通说明书CN101981122ACN101981129A4/8页6过粒料化得到所期望的组成的聚缩醛树脂组合物。0035本发明的聚缩。

17、醛树脂组合物可按照公知的聚缩醛树脂的成形加工法进行成形加工。作为包含本发明的聚缩醛树脂组合物的成形品，可列举出粒料、圆杆、厚板等原材料，片、管、各种容器、机械、电、汽车、建材、其他各种部件等作为聚缩醛树脂的用途而已知的各种产品。0036实施例0037以下，举出实施例进一步具体说明本发明，只要本发明不超出其要旨，则不限定于以下所示的具体例子。00380039对表1及表2所示的配合量及种类的A聚缩醛树脂、B胺取代三嗪化合物、C脂肪族化合物进行混合，用双螺杆挤出机在210230的温度范围加热使其熔融，同时在213KPA的减压下脱气后制备粒料，进行评价。表1及表2中记载的“共聚单体含量”为相对于100。

18、重量份三噁烷反应的共聚单体1，3二氧戊环的量重量份。并且，其他添加剂的量为相对于100重量份由三噁烷与1，3二氧戊环得到的聚缩醛树脂的量重量份。0040此外，蠕变试验、耐燃料性、模具污染、黄变色、以及热稳定性如下进行评价。00411蠕变试验0042使用东洋精机制造的蠕变试验器，对3MMD4MMW75MML的成形片在80下、空气中施加20MPA应力，测定蠕变断裂时间。00432耐燃料性0044对在下述燃料中、65下浸渍了2000小时的哑铃型成形片按照ISO5271，2进行拉伸试验，以浸渍前后的强度保持率来评价。0045燃料1甲苯/异辛烷60WT/40WT0046燃料2燃料1/乙醇70WT/30W。

19、T00473模具污染、黄变色0048模具污染对在料筒温度200、模具温度35下进行400次成形后模具上的附着物量，如下所述以15等级来评价。0049变色对在料筒温度240、模具温度80下成形的成形片的黄变色度，如下所述以15等级来评价。0050数学式1005100524热稳定性0053在料筒温度240度的成形机中滞留，评价直至可在成形片表面观察到发泡迹象的时间。每12分钟评价一次，直至72分钟。0054表1说明书CN101981122ACN101981129A5/8页700550056共聚单体1，3二氧戊环A聚缩醛树脂的共聚单体0057MX三聚氰胺B胺取代三嗪化合物说明书CN101981122。

20、ACN101981129A6/8页80058EBS亚乙基双硬脂酰胺C脂肪族化合物0059STCA硬脂酸钙添加剂0060PEG聚乙二醇20000P添加剂0061PW石蜡添加剂0062表2说明书CN101981122ACN101981129A7/8页900630064共聚单体1，3二氧戊环A聚缩醛树脂的共聚单体0065MX三聚氰胺B胺取代三嗪化合物说明书CN101981122ACN101981129A8/8页100066EBS亚乙基双硬脂酰胺C脂肪族化合物0067STCA硬脂酸钙添加剂0068PEG聚乙二醇20000P添加剂0069PW石蜡添加剂0070产业上的可利用性0071本发明的聚缩醛树脂组合物可适宜利用于例如汽车内部装饰部件、房屋等的内部装饰部件热水混合栓等、衣料部件拉链、带扣等、建材用途配管泵部件等、电部件齿轮等、燃料部件等。说明书CN101981122A。