2甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法.pdf

本发明涉及2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，包括有以下步骤：1)首先用40-80℃的热苯溶解2-甲基咪唑结晶不纯物30-60分钟，过滤，得到滤液；2)滤液通过活性炭吸附脱色后，再次过滤，所得滤液进行低温结晶，得到结晶物；3)结晶物进行离心分离，然后于40-50℃、真空条件下干燥1-4小时，得到晶体2-甲基咪唑。本发明其优点在于采用苯作为溶剂，活性炭作为脱色剂，除去粗产品中色素成分，无需浓缩，分离纯化方法工序少，原料易得，工艺简单，容易实现，能耗低，收率高。苯无需蒸馏可循环使用，2-甲基咪唑为白色针状晶体，纯度高，色度好、熔点为137-141℃，纯度为92％以上，收率达70％以上。

1、  2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)首先用40-80℃的热苯溶解2-甲基咪唑结晶不纯物30-60分钟，过滤，得到滤液；
2)将步骤1)所得滤液通过活性炭吸附脱色后，再次过滤，所得滤液进行低温结晶，得到结晶物；
3)将步骤2)所得结晶物进行离心分离，然后于40-50℃、真空条件下干燥1-4小时，得到晶体2-甲基咪唑。

2、  按权利要求1所述的2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于步骤1)还包括将2-甲基咪唑结晶不纯物于0.05-0.1Mpa真空度下干燥8-20小时。

3、  按权利要求1或2所述的2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于步骤2)所述的低温结晶是将滤液置于0～30℃环境下结晶4～12小时。

4、  按权利要求1或2所述的2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于步骤2)所述的活性炭的加入量为活性炭质量∶滤液体积＝10-30g/L，吸附时间为1-15分钟。

5、  按权利要求1或2所述的2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于步骤3)所述的结晶物进行离心分离后得到离心液，经静置，得到用于2-甲基咪唑结晶不纯物溶解的循环苯。

2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法
技术领域
本发明属于精细化工和医药中间体的分离纯化领域，具体涉及一种从含有乙二醛、乙醛、草酸和氨等溶液中结晶的2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法。
背景技术
纯净的2-甲基咪唑是白色晶体。目前乙二醛法生产的2-甲基咪唑主要是从合成的母液中分离而获得，分离方法主要有萃取和重结晶两种。
萃取是将存在于某一相的有机物用溶剂浸取、溶解，转入另一液相的分离过程，分为液-液萃取和液-固萃取。这个过程是利用有机物按一定的比例在两相中溶解分配的性质实现的。常规萃取中存在的主要问题是：萃取过程所需溶剂损失较大，并且目的产物还进一步需从溶剂中分离，成本较高。
在工业生产中，厂家一般将乙二醛、乙醛和氨水经环合反应后得到的母液进行重结晶，最后获得2-甲基咪唑产品。生产厂家对母液进行两次结晶所得2-甲基咪唑产品均能达到其产品技术指标要求，但经两次结晶后的母液仍含有大量2-甲基咪唑。为了增加产量，提高产品回收率，部分厂家采用三次结晶工艺。然而三次结晶的产品纯度低、色度深、收率低，很难达到其技术指标要求。
现有的日本公开特许公报56-49360中，介绍了通过向2-甲基咪唑不纯物的水溶液中加入三聚异氰酸加热回流，冷却结晶，分离干燥得2-甲基咪唑三聚异氰酸复盐，再通过常压蒸馏、干燥得纯净的2-甲基咪唑。然而该方法工序复杂，原料来源困难，生产难度大，不宜采用。
波兰专利PO165777和PO168235方法采用向合成体系中加入75％的磷酸和碳酸钠，加热至95℃后，冷却、离心，甲醇溶解后除盐、蒸馏去甲醇，得晶体2-甲基咪唑，但产品含杂质较高，颜色较深，收率较低。
中国专利CN1030756A公开了向由乙二醛、乙醛和氨水合成2-甲基咪唑的体系加入硫酸、固碱调节pH值，经氯代烃抽提、过滤、结晶制得2-甲咪唑，其工序多、工艺较复杂，产品的纯度低，且产品带黄色或深色。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种工艺简单、成本低廉、能耗低、适用于工业化生产的一种能有效分离纯化2-甲基咪唑结晶不纯物的方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)首先用40-80℃的热苯溶解2-甲基咪唑结晶不纯物30-60分钟，过滤，得到滤液；
2)将步骤1)所得滤液通过活性炭吸附脱色后，再次过滤，所得滤液进行低温结晶，得到结晶物；
3)将步骤2)所得结晶物进行离心分离，然后于40-50℃、真空条件下干燥1-4小时，得到晶体2-甲基咪唑。
按上述方案，步骤1)还包括将2-甲基咪唑结晶不纯物于0.05-0.1Mpa真空度下干燥8-20小时。水分是影响本发明脱色效果的重要因素之一，当活性炭加入时，活性炭的活性中心首先吸附滤液所含水分，然后才对滤液所含色素进行吸附。将2-甲基咪唑结晶不纯物在真空条件下干燥脱水，能有效提升脱色效果。
按上述方案，步骤2)所述的低温结晶是将滤液置于0～30℃环境下结晶4～12小时。
按上述方案，步骤2)所述的活性炭的加入量为活性炭质量∶滤液体积＝10-30g/L，吸附时间为1-15分钟。
按上述方案，步骤3)所述的结晶物进行离心分离后得到离心液，经静置，得到用于2-甲基咪唑结晶不纯物溶解的循环苯。
用于本发明的2-甲基咪唑结晶不纯物按乙二醛法或乙二胺法获得：乙二醛法是以乙二醛为原料，乙二醛与乙醛、氨缩合环化直接制得2-甲基咪唑初品(即2-甲基咪唑结晶不纯物)，其主要的杂质是醛类、酸类和大分子聚合物类物质；乙二胺法是以乙二胺为原料，在硫磺存在下与乙腈加合成环，然后经过催化脱氢制得2-甲基咪唑初品(即2-甲基咪唑结晶不纯物)。通常固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的升高而增大，把固体有机物溶解在热的溶剂中，得到固体有机物的过饱和溶液，冷却时由于溶解度降低，过饱和溶液中重新析出有机物晶体。本发明利用溶剂在一定温度下对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到提纯的目的。同时，利用活性炭将2-甲基咪唑结晶不纯物中的有色物质吸附去除，从而达到降低产品色度的目的。
本发明与现有的2-甲基咪唑分离方法相比，其优点在于采用苯作为溶剂，活性炭作为脱色剂，除去粗产品中色素成分，无需浓缩，分离纯化方法工序少，原料易得，工艺简单，容易实现，能耗低，收率高。而且苯无需蒸馏经简易处理可循环使用，所得的2-甲基咪唑为白色针状晶体，纯度高，色度好、熔点为137-141℃，纯度为92％以上，收率可达70％以上。
附图说明
图1为2-甲基咪唑结晶不纯物的分离纯化工艺流程简图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
按图1工艺流程，取乙二醛法所得2-甲基咪唑结晶不纯物53.3g，于60℃的400ml苯中搅拌溶解，溶解约30分钟后，过滤出滤液(约400ml)。往滤液中加入8g颗粒状活性炭，60℃下保温搅拌15分钟后滤去不溶物，将滤液置于室温中冷却结晶4小时。离心后取出结晶物，于50℃、真空条件下干燥3小时后，称重得白色晶体2-甲基咪唑29.0g。该白色2-甲基咪唑晶体熔点为139.1℃，2-甲基咪唑含量为92％，2-甲基咪唑的回收率为71％。前述结晶物离心后得到的离心液经静置后，得循环苯285ml。
实施例2
取乙二醛法所得2-甲基咪唑结晶不纯物50.0g，于78℃380ml苯中搅拌溶解，溶解约40分钟，过滤出滤液(约380ml)。往滤液中加入10g颗粒状活性炭，60℃下保温搅拌10分钟后滤去不溶物，将滤液置于10℃下冷却结晶10小时。离心后取出结晶物，于42℃、真空条件下干燥4小时后，称重得白色晶体2-甲基咪唑40.1g。该白色2-甲基咪唑晶体熔点为140.7℃，2-甲基咪唑含量为95％，2-甲基咪唑的回收率为85％。前述结晶物离心后得到的离心液经静置后，得循环苯262ml。
实施例3
取乙二醛法所得2-甲基咪唑结晶不纯物在0.07Mpa真空度、60℃下干燥15小时；取干燥粗品53.4g，在60℃搅拌下溶于400ml苯(或静置分层的循环苯)中，约30分钟待溶解完全后趁热过滤出溶液；深褐色杂质13.5g弃去。在过滤出的溶液中加入8g粒状活性炭；60℃下搅拌保温15分钟后，趁热过滤不溶物，得黑色固形物12.8g；将滤液置于室温中冷却结晶4小时，底部有少许褐色物。放出底部褐色胶状物2.3g。离心后取出结晶物，于50℃、真空条件下干燥3小时后，称重得白色晶体29.0g。该白色2-甲基咪唑晶体熔点为140.7℃，2-甲基咪唑含量为95％，2-甲基咪唑的回收率为70％。前述结晶物离心后得到的离心液经静置后，得循环苯271ml。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。