一种SIOSUB2/SUB包膜的球形纳米碳酸钙及制备方法.pdf

本发明提供一种SiO2包膜的球形纳米碳酸钙，球形纳米碳酸钙外包覆相对于碳酸钙重量0.34％-11.7％的SiO2包膜。制备方法包括如下步骤：A.取氧化钙加5倍水在60℃下消化，净置45分钟后，加水兑至适宜浓度，制备成Ca(OH)2悬浮液，经325目筛过滤除杂，置于碳化反应容器内；B.在碳化开始前，将模数2.2-3.5的硅酸钠或硅酸钾溶液按相对碳酸钙重量5％-15％定量加入到Ca(OH)2悬浮液中，调整温度18℃-30℃，悬浮液浓度100-180克/升，搅拌条件下混合10-30分钟；C.上塔进行碳酸化反应，碳化至碳酸钙料浆pH7.5时，即可获得粒径为60-100nm的球形纳米碳酸钙粒子。本发明以氧化钙为原料，以廉价的钠水玻璃(Na2O·nSiO2)或钾水玻璃(K2O·nSiO2)作为晶形控制剂兼作覆膜剂，添加到Ca(OH)2悬浮液中，起晶形导向作用，减小碳酸钙分子间的凝聚力，使形成改性的SiO2包膜的球形纳米碳酸钙。

1、  一种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙，其特征包括：球形纳米碳酸钙外包覆相对于碳酸钙重量0.34％-11.7％的SiO₂包膜。

2、  根据权利要求1所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征包括如下步骤：
A、取氧化钙加5倍水在60℃下消化、净置45分钟后，经325目筛过滤除杂，加水兑至6-15波美度，置于碳化反应容器内；
B、在碳化开始前，将模数2.2-3.5的硅酸钠或硅酸钾溶液按相对碳酸钙重量5％-15％定量加入到Ca(OH)₂悬浮液中，调整温度18℃-30℃，悬浮液浓度100-180克/升，搅拌条件下混合10-30分钟；
C、上塔进行碳酸化反应，碳化至碳酸钙料浆PH7.5时，即可获得粒径为60-100nm的球形纳米碳酸钙粒子。
、根据权利要求1所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征包括：步骤C在搅拌条件下通入CO₂混合气体，CO₂气源采用钢瓶压缩气体，以空气作为稀释气体，经气体混合室混合后的CO₂浓度为30-35％，与Ca(OH)₂接触进行碳酸化反应。
根据权利要求1所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征包括：步骤C在碳酸化反应接近终点时，再取相对于碳酸钙重量1％-5％的硅酸钠溶液定量加入，继续碳化15-30分钟，即可得到40-80nm的球形纳米碳酸钙粒子。

一种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙及制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙及制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米碳酸钙作为一种新型的化工原料，其功能的好坏，主要取决于产品的化学组成、形貌特征、粒子分布形态及分散性能等参数，其中最重要的是粒子的晶形和粒度分布。不同晶形的纳米碳酸钙粒子，其应用领域和功能不同。目前，国内纳米碳酸钙产品多以立方体晶形为主。生产方法普遍采用低温碳化法，即采用制冷机控制碳化起始温度为15℃-18℃，同时在晶形控制剂的作用下，通过冷却水循环控制碳化全程温度不超过35℃，碳化终点可以得到粒径小于100纳米的纳米碳酸钙立方体结晶。
球形纳米碳酸钙则有别于此。通常，球形纳米碳酸钙是采用复分解方法制备而得，即在浓碱溶液中维持低温条件，用钙盐与碳酸盐进行反应进而获得球形纳米碳酸钙结晶颗粒，反应式为Ca(NO₃)₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃+2NH₄NO₃，但该产品生产工艺要求苛刻，产品稳定差，实现工业化程度较为困难。中国专利CN101074106A公开了一种高纯纳米球形碳酸钙的制备方法，该方法是以氯化钙为钙源，并以氢氧化钙和聚丙烯酰胺的混合物为除杂剂，直接与氢氧化钠反应，并由纯二氧化碳进行鼓泡碳化制备而成。中国专利CN1462776A公开了一种微米球形体纳米复合碳酸钙及其制备方法，该方法是将含有纳米碳酸钙粒子的苯乙烯-丙烯酸共聚物在后者的化学作用下，使纳米碳酸钙粒子聚集在一起形成微米级大颗粒。中国专利CN1429772A公开了一种制备具有具体形态的碳酸钙的方法，该方法是在旋转床超重力场条件下，调节碳化反应温度为30℃，旋转床转速1440rpm，将氢氧化钙与相对于氢氧化钙的摩尔比为0.05的氨水混合加入搅拌釜，当反应混合物的PH值为8.5时，停止碳化，可得到具有球形形貌的碳酸钙粒子。但上述这些方法均存在着生产工艺复杂，设备投资大，产品成本高，生产效率低等问题。中国专利200810222650.5公开了“一种复合碳酸钙粒子的制备方法”，采用水玻璃水解在碳酸钙表面形成SiO₂包膜，以期制备改性碳酸钙。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙及制备方法，以期控制纳米碳酸钙粒子的结晶形态，避免粒子之间的团聚，提高其分散性、流变性，同时引入SiO₂包膜碳酸钙以提高产品综合性能和满足市场需求。
本发明的目的是这样实现的：这种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙，其特征包括：球形纳米碳酸钙外包覆相对于碳酸钙重量0.34％-11.7％的SiO₂包膜。
所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征包括如下步骤：
A、取氧化钙加5倍水在60℃下消化，净置45分钟后，加水兑至6-15波美度，制备成Ca(OH)₂悬浮液，经325目筛过滤除杂，置于碳化反应容器内；
B、在碳化开始前，将模数2.2-3.5的硅酸钠或硅酸钾溶液按相对碳酸钙重量5％-15％定量加入到Ca(OH)₂悬浮液中，调整温度18℃-30℃，悬浮液浓度100-180克/升，搅拌条件下混合10-30分钟；
C、上塔进行碳酸化反应，碳化至碳酸钙料浆PH7.5时，即可获得粒径为60-100nm的球形纳米碳酸钙粒子。
所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，步骤C在搅拌条件下通入CO₂混合气体，CO₂气源采用钢瓶压缩气体，以空气作为稀释气体，经气体混合室混合后的CO₂浓度为30-35％，与Ca(OH)₂接触进行碳酸化反应。
所述的SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法，步骤C在碳酸化反应接近终点时，再取相对于碳酸钙重量1％-5％的硅酸钠溶液定量加入，继续碳化15-30分钟，即可得到40-80nm的球形纳米碳酸钙粒子。
本发明以廉价的氧化钙为原料，采用创新的制备方法——钠水玻璃(硅酸钠，Na₂O·nSiO₂，俗称水玻璃或泡花碱)或钾水玻璃(硅酸钾，K₂O·nSiO₂)作为晶形控制剂兼作覆膜剂，添加到Ca(OH)₂悬浮液中，起晶形导向作用。
本发明SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙具有以下特点：
1、在任何形状中，球形粒子具有最小的比表面积，因此在有机树脂中可以增加纳米碳酸钙的填充量，亦即相应地减少有机树脂的用量，降低制成品生产成本。
2、与不规则形状的颗粒不同，球形粒子分散性好，使得球形粒子在填充体系中呈现出较低的粘度，较好的流动性。
3、球形结构的粒子很容易填充在树脂或其它填充材料的空隙中，使得塑料制品加工流动性和表面光洁性大大提高；
4、球形粒子的堆积形态具有良好的透气性，填充在妇女卫生巾、婴儿尿不湿等产品中，可以增加产品的透气性。
5、吸油值低——球形表面具有较低的吸油量。
附图说明
图1、图2是所得样品的SEM照片，说明本发明的SiO₂包膜的球形碳酸钙是纳米级。
具体实施方式
实施例1：
取氧化钙15g，用5倍水在60℃下消化、净置45分钟后，加水兑至适宜浓度，经325目筛过滤除杂，置于碳化反应容器内，降温至20℃，加入模数为2.6的钠水玻璃溶液2.5克，搅拌条件下通入CO₂混合气体(CO₂气源采用钢瓶压缩气体，以空气作为稀释气体，经气体混合室混合后的CO₂浓度为34％，与Ca(OH)₂接触进行碳酸化反应，碳化至浆液的PH值为7.5时，将该浆液过滤、干燥，得到21克纳米碳酸钙干粉。经SEM扫描电子显微镜检测，碳酸钙结晶体的平均粒径为50nm，晶形为球形，如图1所示。
实施例2：
具体方法同实施例1，所添加的晶形控制剂为钾水玻璃，得到的纳米碳酸钙干粉，经SEM扫描电子显微镜检测，平均粒径为50nm，晶形为球形。
实施例3：
取氧化钙1.2kg，用5倍水在60℃下消化、净置45分钟后，加水兑至适宜浓度，制备成Ca(OH)₂悬浮液，经325目筛过滤除杂，置于碳化反应容器内。该碳化反应容器为一带夹套的不锈钢反应装置，夹套内通入冷却水，将起始碳化温度降至28℃，加入模数为2.8的钠水玻璃溶液0.15kg，搅拌条件下通入CO₂混合气体与Ca(OH)₂接触进行碳酸化反应，碳化至浆液的PH值为7.5时，将该浆液过滤、干燥，得到1.44kg纳米碳酸钙干粉。经SEM电子扫描显微镜检测，碳酸钙结晶体的平均粒径为60nm，晶形为球形。
实施例4：
用5倍水消化后的CaO，经过滤除杂，加水配制成7波美度、温度为30℃的Ca(OH)₂悬浮液10m³，用泵打入高度5米、直径2米的带夹套的碳酸化反应容器中，搅拌条件下加入模数为3.4的钠水玻璃溶液12kg，用空气压缩机将石灰窑内的CO₂混合气体压缩至碳化反应容器内，混合气体中CO₂的浓度为30％，压缩机风流量为24m³/min，碳化临近终点时，再加入水玻璃溶液3kg，至碳酸钙料浆的PH值为7.5时，全程反应结束。得到纳米碳酸钙干粉1240kg。经SEM电子扫描显微镜检测，碳酸钙结晶体的平均粒径为80nm，晶形为球形，如图2所示。
上述实施例中所述作为晶形控制剂的硅酸钠(钠水玻璃Na₂O·nSiO₂)、硅酸钾(钾水玻璃K₂O·nSiO₂)的模数——亦即氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种SiO₂包膜的球形纳米碳酸钙的制备方法及应用方向，而不对本发明的保护范围构成任何限制。