聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，可应用于燃料电池质子交换膜的制备，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
燃料电池是一种重要的能量转化装置，由于具有效率高、噪声低、污染低等众多优点，在汽车动力、固定式电能和便携式电源等领域都有着广泛的应用前景。质子交换膜是燃料电池中的关键组分，现今质子交换膜最高水平的代表是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜[Alternative Polymer Systemsfor Proton Exchange Membranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]，它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链，而在一个参加共聚的单体上则带有以全氟磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链。因此，Nafion膜在水中的溶胀性适中，同时可提供高质子导电率。该聚合物适度的保留了半结晶形态，可保持膜的机械强度；其全氟磺酸型结构还提高了膜的氧化和化学稳定性。但这种全氟磺酸质子交换膜高昂的价格、较低的玻璃化转变温度和热稳定性以及对环境的污染都限制了它的应用。因此，一段时间以来，众多科研工作者都致力于低成本、低污染、高性能的质子交换膜的研发工作。
经过不断实践和理论支持，发现基于Nafion的高分子结构，通过改变链段组分并引入不同性能的嵌段，能制备出性能优异的新型质子交换膜，也为质子交换膜的设计提供了新的思路。目前尚未有相关的文献公开报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的磺化聚合物用以制备质子交换膜可降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。
为实现上述目的，本发明先以不同比例的4，4’-二氟二苯酮和二酚单体为原料合成得到端氟基的聚醚醚酮，再用4-氨基酚对其端基进行改性，转化为端氨基的聚醚醚酮；同时使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性得到端酰氯基的聚丁二烯；将以上2种嵌段预聚物在无水条件下进行缩聚反应，合成得到聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对嵌段共聚物进行选择性磺化，即得到聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
本发明的聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其结构单元如下式所示：
其中，n＝5-40，p＝50-80，m＝10-60。
本发明聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示：
1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于25-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至50-80℃反应1-5小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；
2)将2-3份4，4’-二氟二苯酮、2-4份二酚单体和1-2份无水碳酸钾溶于40-60份混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-180℃反应2-5小时，再升至180-190℃继续反应16-24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基的聚醚醚酮；
3)将3-5份端氟基的聚醚醚酮、0.1-0.5份4-氨基酚和0.1-0.5份无水碳酸钾溶于40-60份的混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-180℃反应15-25小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基的聚醚醚酮；
4)将1-2份端氨基的聚醚醚酮溶于30-50份混合有机溶剂中，搅拌均匀后，加入0.1-1.0份三乙胺，再逐滴加入3-8份端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；于50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
5)在冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；
6)将1-2份聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30-50份四氢呋喃中，再逐滴加入6-10份乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至60-90℃反应6-18小时，反应结束后将反应液倒入200-300份醇类溶剂中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50份醇类溶剂洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物；以上所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％的N-甲基-2-吡咯烷酮的甲苯溶液或二甲基亚砜的甲苯溶液。
本发明使用的二酚单体为4，4-二羟基二苯基丙烷或4，4-二羟基二苯基六氟丙烷。
本发明使用的端羧基聚丁二烯的结构式如下所示：
其中，p＝50-80。
本发明使用的醇类溶剂为甲醇或者乙醇。
本发明制备的聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的反应路线如下所示：
本发明以改性后的聚醚醚酮和聚丁二烯进行缩聚反应，再使用乙酰磺酸酯对聚丁二烯嵌段选择性磺化，即制得聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段聚合物。其中聚醚醚酮结构不仅为质子交换膜提供耐高温的特性，还提供了一定的机械强度和水解稳定性；而聚丁二烯柔性链段的加入则提升了质子交换膜地加工性能，同时也有利于相分离结构的形成，从而形成连续的离子聚集区域，提升质子导电率。因此本发明制备的嵌段共聚物在燃料电池质子交换膜方面有着广泛的应用前景。
【附图说明】
图1是实施例1聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的红外光谱。
图2是实施例1聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的核磁氢谱。
【具体实施方式】
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a)将3.25g端羧基聚丁二烯溶解于30g甲苯中，加入3g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60℃反应4小时后，再升至110℃继续反应12小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将2.289g 4，4’-二氟二苯酮、2.28g 4，4-二羟基二苯基丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于30g N-甲基-2-吡咯烷酮和15g甲苯中，在氮气保护下升温至160℃反应4小时，再升至190℃继续反应16小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基的聚醚醚酮3.976g，产率95.8％；
(c)将3.8g端氟基的聚醚醚酮、0.218g 4-氨基酚和0.317g无水碳酸钾溶于30gN-甲基-2-吡咯烷酮和20g甲苯中，在氮气保护下升温至150℃反应16小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基的聚醚醚酮2.852g，产率75.1％；
(d)将1.703g端氨基的聚醚醚酮溶于30g N-甲基-2-吡咯烷酮和12g甲苯中，搅拌均匀后，加入0.3g三乙胺，再逐滴加入4.7g端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；于50℃下反应18小时后，将反应液冷却，倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)在冰浴条件下，将15g浓硫酸缓慢滴加至15.3g乙酸酐中，不断搅拌，反应6小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将1.5g聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30g四氢呋喃中，再逐滴加入7.65g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至75℃反应9小时，反应结束后将反应液倒入200g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。附图1是本实施例聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的红外光谱；附图2是本实施例聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的核磁氢谱。
实施例2
(a)将6.5g端羧基聚丁二烯溶解于40g甲苯中，加入6g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至70℃反应2小时后，再升至100℃继续反应15小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将2.398g 4，4’-二氟二苯酮、2.28g 4，4-二羟基二苯基丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于30g二甲亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至170℃反应3小时，再升至180℃继续反应24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基的聚醚醚酮3.822g，产率93.0％；
(c)将3.7g端氟基的聚醚醚酮、0.327g 4-氨基酚和0.455g无水碳酸钾溶于30g二甲亚砜和15g甲苯中，在氮气保护下升温至160℃反应20小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基的聚醚醚酮2.452g，产率62.9％；
(d)将1.34g端氨基的聚醚醚酮溶于25g N-甲基-2-吡咯烷酮和15g甲苯中，搅拌均匀后，加入0.9g三乙胺，再逐滴加入7.05g端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；于60℃下反应12小时后，将反应液冷却，倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)在冰浴条件下，将18g浓硫酸缓慢滴加至17g乙酸酐中，不断搅拌，反应9小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将1.5g聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于50g四氢呋喃中，再逐滴加入9.66g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至90℃反应18小时，反应结束后将反应液倒入300g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
实施例3
(a)将9.75g端羧基聚丁二烯溶解于50g甲苯中，加入9g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至80℃反应1小时后，再升至90℃继续反应18小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将2.398g 4，4’-二氟二苯酮、3.36g 4，4-二羟基二苯基六氟丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮和20g甲苯中，在氮气保护下升温至150℃反应5小时，再升至190℃继续反应20小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基的聚醚醚酮5.308g，产率94.3％；
(c)将4.5g端氟基的聚醚醚酮、0.327g 4-氨基酚和0.455g无水碳酸钾溶于40gN-甲基-2-吡咯烷酮和20g甲苯中，在氮气保护下升温至170℃反应24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基的聚醚醚酮2.733g，产率67.6％；
(d)将1.107g端氨基的聚醚醚酮溶于30g N-甲基-2-吡咯烷酮和10g甲苯中，搅拌均匀后，加入0.6g三乙胺，再逐滴加入4.7g端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；于70℃下反应6小时后，将反应液冷却，倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)在冰浴条件下，将20g浓硫酸缓慢滴加至19g乙酸酐中，不断搅拌，反应12小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将1.5g聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于40g四氢呋喃中，再逐滴加入8.2g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至80℃反应12小时，反应结束后将反应液倒入250g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。