耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢 技术领域 本发明涉及淬火后或者淬火回火后的耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢。 更详细地 说， 本发明涉及用于制造西餐刀具或织布机部件、 工具、 二轮盘式制动器等、 且在具有规定 硬度时也具有优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢。
背景技术 当简单地表征马氏体系不锈钢的以一般用途使用的钢种 (JIS 标准 ) 时， 西餐刀 具 ( 餐刀 ) 或剪子、 织布机部件、 游标卡尺等工具中一般使用 SUS420J1、 SUS420J2 钢， 在需 要更高硬度的洋式菜刀或水果刀等中使用 SUS440A 钢。另外， 在二轮盘式制动器或钢筋等 结构部件中一般使用 SUS410 钢。其原因在于在这种用途中， 难以使用用于防锈的镀覆或 者涂覆、 防锈油， 需要耐磨耗、 高硬度。这些马氏体系不锈钢的标准用 C 量来进行规定， 分 为 SUS410 是 C ： 0.15％以下、 Cr ： 11.5 ～ 13.5％ ； SUS420J1 是 C ： 0.16 ～ 0.25％、 Cr ： 12 ～ 14 ％ ； SUS420J2 是 C ： 0.26 ～ 0.40 ％、 Cr ： 12 ～ 14 ％ ； SUS440A 是 C ： 0.60 ～ 0.75 ％、 Cr ： 16 ～ 18％。C 量越高， 则可获得越高的淬火硬度， 但由于制造性和淬火后的韧性降低， 因此 对于 SUS410 系而言以淬火状态进行使用， SUS420 系一般在淬火后进行回火来改善靭性。
对于这些不锈钢的耐腐蚀性而言， 一般用成分来进行表征， 已知添加 Cr、 Mo、 N会 使耐腐蚀性提高。 对于各元素的效果进行了很多研究， 对于马氏体系不锈钢而言， 有报告指 出可以用耐孔蚀性指数 PRE ＝ Cr+3.3Mo+16N 来进行表征， 该值越大， 则耐腐蚀性越高。另 外， 该钢有时在淬火后进行研磨来使用， 因此还需要降低 Al 等的含量， 避免形成大型夹杂 物， 从而提高研磨性。
通过专利文献对这些认知进行说明。首先日本特开平 5-287456 号公报中记载了 含有 Cr ： 12 ～ 16％、 Mo ： 1.3 ～ 3.5％、 N： 0.06％～ 0.13％的耐锈性优异的高强度马氏体系 不锈钢线材。
氮是一种除了对提高耐腐蚀性有效之外、 对拓宽奥氏体区也有效的廉价元素， 但 在熔融铸造时， 超过固溶度极限的氮会产生气泡， 无法获得完整的钢坯， 从而存在问题。氮 的固溶度极限随钢的成分组成或气氛的气压而改变。 作为成分， Cr、 C 量的影响很大， 有报告 指出当在大气压下铸造 SUS420J1、 SUS420J2 等马氏体系不锈钢时， 氮的溶解量约为 0.1％ 左右。日本特开 2005-163176 号公报中也记载了作为没有针孔缺陷的马氏体系不锈钢， 使 N 为 0.06 ～ 0.10％。
作为用于获得更高耐锈性的尝试， 还开发出在超过大气压的高压力下进行铸造的 技术。例如， 日本特开 2005-248263 号公报中记载了在能够加压的熔融炉中进行熔融铸造 的含有 N ： 0.40％～ 0.80％、 Cr ： 13.0％～ 20.0％、 Mo ： 0.2％～ 4.0％的马氏体系不锈钢。
如此， 提出了各种兼顾耐锈性和制造性的马氏体系不锈钢。
但是， 根据本发明人等的研究， 在之前提到的日本特开平 5-287456 号公报中提高 耐锈性的 Mo 不仅是昂贵的元素， 而且还会缩小奥氏体单相温度范围、 即淬火加热温度范 围， 因此存在有损淬火性的问题。另外， 通过添加大量的合金元素， 在淬火后会产生残留奥
氏体， 有时需要深冷处理。另外， 由于回火软化阻力提高， 因此在制造工序中回火所需的热 处理时间需要长时间， 具有生产率降低的问题。
另外， 日本特开 2005-163176 号公报中记载的方法、 即为了在不产生针孔缺陷的 情况下提高耐腐蚀性而添加 0.06 ％～ 0.10 ％氮的技术， 在日本特开平 5-287456 号公报 中也同样地进行了， 虽然伴随氮的添加， 耐腐蚀性提高， 但由于固溶氮量严重影响着淬火硬 度， 因此需要严密地控制氮量， 存在制造麻烦的问题。另外， 利用固溶氮的耐腐蚀性的提高 即便是添加 0.1％ N， 换算成 Cr 量时， 也不过是 1.6％的效果， 因此作为耐腐蚀性的提高手段 并不充分。
进而， 在日本特开 2005-248263 号公报中记载的方法中， 由于对铸造气氛进行加 压， 因此除了需要专用设备之外， 还存在不适于大量生产的问题。 发明内容 一般来说， 不锈钢的耐腐蚀性用其成分组成进行表征， 用 PRE ＝ Cr+3.3Mo+16N 的 指标进行表征， 该数值越高则具有越高的耐腐蚀性。此时的耐腐蚀性是指在中性的氯化物 水溶液环境中的耐腐蚀性， 作为评价方法， 例如可以举出 JIS G0577 规定的不锈钢的孔蚀电 位测定方法、 JISZ2371 规定的盐水喷雾试验方法等。但是， 除了用于化学、 食品工厂或热水 器等储水槽、 海滨环境中的用途之外， 即在日常的室内环境中暴露于高浓度氯化物水溶液 的可能性极小， 如用作西餐刀具的 SUS420J1 钢那样， 以 13％左右的 Cr 量即可获得充分的耐 腐蚀性。另外， 对于二轮盘式制动器而言， 以 12％的 Cr 即可获得充分的耐腐蚀性。
然而， 这些马氏体系不锈钢难以承受缝隙腐蚀， 例如对于二轮盘式制动器用 的 SUS410 系钢种而言， 易于发生以端面涂饰部和母材的缝隙为起点的腐蚀。另外， 在 SUS420J1 或 SUS420J2 钢的工具或刀具等中也存在在部件之间的接触部或者由于组装结构 所形成的缝隙部处发生腐蚀的问题。
本发明鉴于此现状， 课题在于廉价地提供即便在形成了缝隙结构的情况下耐腐蚀 性也良好的马氏体系不锈钢板。
本发明人等为了解决上述课题， 针对成分组成对马氏体系不锈钢的耐腐蚀性的影 响进行了调查， 发现添加微量的 Sn 大大提高了马氏体系不锈钢的耐腐蚀性 ； 该 Sn 所导致的 耐腐蚀性提高在淬火硬度以维氏硬度计为 300 ～ 600 的范围内显著地呈现， 并且为了获得 良好的耐锈性， 控制淬火或者淬火回火后的硬度是非常重要的。本发明的主旨如下所述。
一种耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢， 其特征在于具有由下述成分构成的钢组 成： 以质量％计， C： 0.03 ～ 0.25％、 Si ： 0.25 ～ 0.60％、 Mn ： 2.0％以下、 P： 0.035％以下、 S： 0.010％以下、 Cr ： 11.0 ～ 15.5％、 Ni ： 0.60％以下、 Cu ： 0.80％以下、 Mo ： 0.05％以下、 Sn ： 0.03 ～ 0.15％、 V： 0.10％以下、 Al ： 0.03％以下、 N： 0.01 ～ 0.08％、 剩余部分为 Fe 及不可 避免的杂质， 并且 Sn 与 N 的范围满足表示马氏体耐腐蚀性指数 MCI 的下述 (A) 式， 且淬火 硬度以维氏硬度计为 300 ～ 600HV。
MCI ＝ 0.0016-(0.65Sn-0.059)2+(N-0.050)2 ≥ 0 (A)
其中， Sn、 N 为质量％。
通过在马氏体系不锈钢中添加 0.03 ～ 0.15％的 Sn， 并将淬火或淬火回火后的硬 度以维氏硬度计控制在 300 ～ 600HV， 可以在不特意添加昂贵的 Mo 的情况下， 且不需要加压
铸造等特殊的铸造设备地在大气压下以能够制造的水平的氮量廉价地提供耐腐蚀性优异 的马氏体系不锈钢。 附图说明
图 1 为表示硬度和添加 Sn 对耐腐蚀性的影响的图。 具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明人等在对马氏体系不锈钢的耐腐蚀性提高方法进行各种研究的过程中发 现， 对于特定的马氏体系不锈钢而言， 添加微量的 Sn 是有效的。即， Sn 通过与适量的氮共 存， 具有强化钝化皮膜、 提高耐腐蚀性的作用。此时， Sn 的效果在 0.03％以上时呈现， 但添 加 0.15％以上并没有进一步提高耐腐蚀性的效果。 一般来说， 与如 PRE 用 Cr+3.3Mo+16N 来 表示那样的、 耐腐蚀性随着 Cr、 Mo、 N 等对耐腐蚀性有效的元素的添加而提高形成对照。
另外， 以维氏硬度计为 300 ～ 600HV 时， 开始获得添加 Sn 所带来的耐腐蚀性提高 效果， 这以在淬火或淬火回火的状态下进行使用为前提。Sn 所带来的耐腐蚀性提高效果在 特定硬度下得以发挥的机理并不清楚， 但推测是由于材料的位错密度的影响。 经过淬火、 淬 火回火的材料变为马氏体组织， 具有高的位错密度。在此状态下暴露于腐蚀环境时， Sn 将 钝化皮膜强化、 提高耐腐蚀性。作为推测马氏体的位错密度的简单指标， 使用维氏硬度， 并 使其最佳范围为 300 ～ 600HV。认为仅在最佳范围的硬度下， 形成含有 Sn 的稳定的钝化皮 膜、 提高耐腐蚀性。 硬度的测定方法也可以选择洛氏硬度， 只要是与维氏硬度相当的洛氏硬 度则也可获得相同结果。
基于以上的发现， 本发明发现了作为该用途的马氏体系不锈钢的最佳成分平衡。 以下说明各成分组成的限定理由。其中， 在以下的说明中， 表示各元素含量的 “％” 只要没 有特别说明， 则表示 “质量％” 。
C 是支配淬火硬度的元素， 为了稳定地获得以维氏硬度计为 300HV 以上的淬火硬 度， 需要为 0.03％以上。 另一方面， 当过度地添加时， 淬火硬度过度地提高， 不仅会增加研磨 时的负荷， 还降低韧性。另外， 由于还会发生未固溶碳化物所导致的损害耐腐蚀性的问题， 因此为 0.25％以下。
Si 除了需要用于熔融精炼时的脱氧之外， 对于抑制淬火热处理时的氧化铁皮生成 也有效， 因而为 0.25％以上。但是， Si 由于会缩小奥氏体单相温度范围、 损害淬火稳定性， 因此为 0.60％以下。
Mn 是稳定奥氏体的元素， 但其会促进淬火热处理时的氧化铁皮生成、 增加之后的 研磨负荷， 因此以 2.0％为上限。优选 Mn 的下限为 0.42％。
P 是在原料铁水或铁铬合金等合金中作为杂质含有的元素。由于是对热轧退火板 或淬火后的韧性有害的元素， 因此为 0.035％以下。优选 P 的下限为 0.018％。
S 是相对于奥氏体相的固溶量小、 偏析于晶界、 促进热加工性降低的元素， 超过 0.010％时， 其影响变得显著， 因此为 0.010％以下。优选 S 的下限为 0.003％。
Cr 为了保持马氏体系不锈钢在主要用途中所需的耐腐蚀性， 需要至少为 11％以 上。 另一方面， 为了防止淬火后的残留奥氏体生成， 以 15.5％为上限。 为了使这些特性更为 有效， 优选使 Cr 的范围为 12 ～ 14％。
Ni 与 Mn 同样， 是稳定奥氏体的元素。淬火加热时， C、 N、 Mn 等有时由于脱碳、 脱氮 或氧化而从表层部减少， 并在表层部生成铁氧体， 但 Ni 由于抗氧化性高， 因此不会从表层 减少， 对于奥氏体相的稳定非常有效。另外， 还具有提高淬火后的靭性的效果。但是， 由于 是昂贵的原料， 因此为 0.60％以下。优选 Ni 的下限为 0.01％。
Cu 多是从熔炼时的碎铁中混入等而不可避免地含有， 另外， 为了提高奥氏体稳定 度， 有时也刻意添加。但是， 由于过度的含有会降低热加工性或耐腐蚀性， 因此为 0.80％以 下。优选 Cu 的下限为 0.01％。
V 多是来自合金原料铁铬合金等而不可避免地混入， 由于其缩小奥氏体单相温度 范围的作用很强， 因此为 0.10％以下。优选 V 的下限为 0.01％。
Mo 是对耐腐蚀性提高有效的元素， 但除了缩小淬火加热温度范围、 促进淬火后的 残留奥氏体形成之外， 还会提高回火软化阻力、 使制造性变差， 因此使其上限为 0.05％。
Al 是对于脱氧有效的元素， 但有时会提高熔渣的碱度、 使可溶性夹杂物 CaS 析出 到钢中、 降低耐腐蚀性。另外， 还会引起氧化铝系非金属夹杂物所导致的研磨性降低， 因而 以 0.03％为上限。优选 Al 的下限为 0.002％。
N 与 C 同样具有提高淬火硬度的效果。另外， 作为与 C 不同的效果， 通过以下 2 个 方面提高耐腐蚀性。一个方面为强化钝化皮膜的作用， 另一个方面为抑制 Cr 碳化物的析出 (Cr 缺乏层的抑制 )。为了获得这些效果， N 为 0.01％以上。但是， 过量的添加不仅会极度 降低 Cr 碳化物的析出量、 损害耐摩耗性， 而且会损害制造性， 因此为 0.08％以下。
Sn 具有提高具有高位错密度的马氏体系不锈钢的耐腐蚀性的作用。 为了获得该作 用， 需要添加 0.03％以上。但是， 当添加量超过 0.15％时， 耐腐蚀性会降低。而且， 淬火加 热时的表面氧化变得不均匀、 使研磨性变差， 因此为 0.15％以下。
另外， 作为 Sn 与 N 的平衡， 使其为满足表示无法用 PRE 进行表示的马氏体的耐腐 蚀性指数 MCI 的下述 (A) 式的范围。
MCI ＝ 0.0016-(0.65Sn-0.059)2+(N-0.050)2 ≥ 0 (A)
其中， Sn、 N 为质量％。
< 硬度 ： 300 ～ 600HV>
本发明钢的耐腐蚀性仅在淬火或淬火回火时的硬度以维氏硬度计为 300 以上时 表现， 因此使维氏硬度的下限为 300 以上。但是， 当硬度过度提高时， 不仅韧性降低， 而且耐 腐蚀性也降低， 因而使上限为 600 以下。
将作为本发明关键的硬度和 Sn 添加量对钢的耐腐蚀性的影响示于图 1。 本图研究 了在 SUH409 系、 SUS410 系、 SUS420J1 系、 SUS420J2 系各钢种中添加 Sn， 淬火硬度 (HV) 和 Sn 量对耐腐蚀性的影响。耐腐蚀性的评价用采用 JIS G 0577 的孔蚀电位测定方法的孔蚀 电位进行评价， 显示了与未添加 Sn 时相比具有 0.05V 以上提高效果的区域 ( 图 1 的四边形 包围的区域， 提高效果 ： 0.05V 以上 ( ○ )、 小于 0.05V( ● ))， 可知在硬度为 300 ～ 600HV 以 上、 且 Sn 为 0.03 ～ 0.15％的范围时， 耐腐蚀性提高。特别是， 在 Sn 为 0.05 ～ 0.12％、 硬 度为 350 ～ 500HV 的区域 ( 斜线的范围 ) 中， 是以 80％以上的概率确认耐腐蚀性的提高效 果的优选范围。另外， 图 1 的斜线部虽然看不到○， 但这当然是○的良好范围。
在本发明钢的制造中， 可以利用熔融马氏体系不锈钢的通常方法来将具有本发明 规定的成分组成的钢熔炼、 铸造， 制成钢片。钢片可以进行热轧成为所需形状。例如， 在制 成热轧钢板时， 优选使热轧时的加热温度为 1140 ～ 1240 ℃、 使钢带的卷取温度为 700 ～ 840℃、 使用间歇式退火炉在 700 ～ 900℃下进行 4 小时以上的热轧板退火。 即， 当热轧时的加热温度高于 1240℃时， 从 γ 单相变为 γ+δ 的二相域。 δ 相中， Cr、 Si 等浓缩， C、 N、 Ni 等发生负偏析， 阻碍淬火时的 γ 单相化， 损害淬火性。相反， 当低于 1140℃时， 作为用于消除凝固偏析的扩散时间， 均热时间需要为 2 小时以上， 由于会严重损 害热轧的生产率， 因此不优选。
另外， 在热轧后进行钢带的卷取时， 优选使卷取温度为 700 ～ 840℃。 当小于 700℃ 进行卷取时， 线圈的最冷部与最热部的组织差异增大， 在实施热轧板退火后组织差别也不 会被消除、 导致材质的线圈内变动， 因此不优选。 通过使卷取温度为 700℃以上， 在进行线圈 的冷却时， 碳化物的析出变得逐渐粗大、 并被软质化。另外， 当超过 840℃时， 在表面上形成 厚的氧化铁皮， 会产生脱碳相的形成所导致的耐腐蚀性降低或者淬火后的研磨性故障等问 题， 因此不优选。
接着， 虽然是热轧板的退火条件， 但为了优化淬火前的加工性， 需要使其软质化。 为此， 由于在连续退火炉中无法确保进行充分软质化的退火时间， 因此优选使用间歇式退 火炉在 700 ～ 900℃的温度范围内进行保持 4 小时以上的热处理。退火温度小于 700℃或 者超过 900℃时， 软质化变得不充分。即， 当超过 900℃实施长时间的退火时， 成为铁氧体和 奥氏体的二相组织， 成分逐渐分配， 材质变得不均， 而且由于气氛气体的影响、 表层的氮化 或脱碳导致表层组织发生不均或材质变化， 因此不优选。而且当小于 4 小时时， 会发生线圈 内的温度不均所导致的线圈内材质变动。
在进行淬火热处理时， 优选在 950 ～ 1100℃的温度范围下保持 2 秒～ 10 分钟进行 淬火。加热温度为 950℃以下时， 碳氮化物的固溶化不充分， 无法获得目标的淬火硬度。通 过达到 950℃以上， 碳氮化物的固溶化成为可能， 可获得以奥氏体为主体的组织。 另外， 当加 热温度变得过高时， 在奥氏体母相中会析出 δ 铁氧体， 有损耐腐蚀性或淬火性， 因此优选 为 1100℃以下。
对于此时的加热时间而言， 由于逐渐固溶化， 因此需要为 2 秒以上。 当小于 2 秒时，
固溶 C、 N 少、 无法获得充分的硬度。另一方面， 当达到 10 分钟以上时， 表面氧化增大， 发生 表层脱碳所导致的淬火后的耐腐蚀性、 硬度的降低， 因此不优选。
实施例
使用真空熔融炉熔融具有表 1 所示化学组成值 ( 质量％ ) 的钢之后， 在大气压的 不活泼性气体的气氛下进行铸造， 制成 100mm 厚度的 50kg 钢坯。钢坯由于经过淬火、 难以 加工， 因此通过在 850℃下热处理 4 小时后进行炉冷却来进行回火。 将钢坯表层的皱皮 ( 日 文原文为 ： 湯皺 ) 研削除去后， 加热至 1220℃， 并保持 1 小时后热轧至板厚 6mm， 在 700℃下 进行卷取。接着， 在 850℃下热处理 4 小时后， 通过进行炉冷却进行回火。接着， 在氮气氛的 热处理炉中在 1050℃下保持 10 分钟后取出， 进行油淬。将所得淬火钢板作为供试材料， 利 用下述方法评价淬火硬度和耐腐蚀性。
< 硬度 >
在板厚方向的截面上， 根据 JIS Z 2244 所规定的维氏硬度试验以试验力为 49N(HV5、 荷重为 5kg) 进行测定。
< 耐腐蚀性 >
利用铣床对淬火后的试样表面进行研削、 使其平坦后， 使用砂纸研磨抛光 600 次。 进行 JIS G 0577 所规定的孔蚀电位测定试验， 测定 Vc’ 100， 将添加 Sn 所导致的 Vc’ 100 改 善效果为 0.05V 以上的情况评价为耐腐蚀性良好。未添加 Sn 时的 Vc’ 100 根据发明人等的 下述经验式 (B) 进行计算。
Vc’ 100 ＝ 0.0375×(Cr+3.3Mo+16N)-0.4375 其中， Cr、 Mo， N 为质量％。(B)※ 耐腐蚀性的评价中， 将利用 JIS G 0577 规定的不锈钢的孔蚀电位测定方法测 定的 Vc’ 100 因添加 Sn 而发生的某种程度的变化表示为 ΔE。通过添加 Sn， Vc’ 100 增高
时， ΔE 表示正的数字。ΔE ≥ 0.05 为耐腐蚀性良好。
这里， 未 Sn 添加时的 Vc’ 100 使用以下的经验式 (B)。
Vc’ 100 ＝ 0.0375×(Cr+3.3Mo+16N)-0.4375 (B)
其中， Cr、 Mo， N 为质量％。
由表 1 所示结果可知， 本发明钢的淬火或淬火回火后的硬度为 300 ～ 600HV， 通过 添加 Sn， 与未添加时相比， 显示更高的耐腐蚀性。与此相对， 在脱离本发明范围的成分组成 中， 耐腐蚀性不充分， 或者其它的特性 ( 淬火性、 原料成本、 热加工性、 研磨性 ) 差， 在制造 性、 品质、 成本方面不合格。
根据本发明， 可以不使用 Mo 等昂贵的元素， 廉价且生产率良好地制造高硬度且耐 腐蚀性优异的马氏体系不锈钢。 因此， 本发明有助于大幅度改善西餐刀具或不锈钢菜刀、 工 具、 二轮盘式制动器用的不锈钢制造成本和品质。