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1、10申请公布号CN102040937A43申请公布日20110504CN102040937ACN102040937A21申请号201010603037522申请日20101223C09J175/04200601C09J11/0420060171申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号72发明人侯信蒋伟张喆贾红英74专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人王秀奎54发明名称一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法57摘要本发明公开了纳米粒子改性双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，先采用表面处理剂处理纳米SIO2和纳米CACO3，增加其表面活性，然后将处理后的纳米粒。
2、子与聚氨酯胶黏剂的多元醇组分混合，经超声分散均匀后，再加入异氰酸酯组分，混合固化，既得产品。本发明工艺简单、成本低，且整个制备过程中只采用了少量的有机溶剂，对环境友好，只需较低用量的纳米粒子就能使聚氨酯胶黏剂力学性能得到显著的提高。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102040940A1/1页21一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，将改性的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙与多元醇组分混合均匀，再与异氰酸酯组分反应后，室温固化。2根据权利要求1所述的一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述改性的纳米二氧化硅按照下述步骤进行称取纳米二。
3、氧化硅质量110的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，调节PH值为24，充分搅拌后调节PH值为910，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的25倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为1379。3根据权利要求1所述的一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述改性的纳米碳酸钙按照下述步骤进行称取纳米碳酸钙质量110的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干。4一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行1对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量110的三甲基氯硅烷，。
4、用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，调节PH值为24，充分搅拌，调节PH值为910，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的25倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为13792对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量110的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干3按照多元醇组份质量的110，分别称取经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C4将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为11515。5根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子。
5、改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中进行PH值调节时，选择醋酸调节PH值为24，选择氨水调节PH值为910。6根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，三甲基氯硅烷的用量为纳米二氧化硅质量的38。7根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，在所述步骤2中，司班80的用量为纳米碳酸钙质量的38。8根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，在所述步骤3中，处理的纳米二氧化硅用量为多元醇组分质量的38；处理的纳米碳酸钙用量为多元醇组分质量的38。9根据权利要求4所述的一种制。
6、备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，在所述步骤4中，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为111015。权利要求书CN102040937ACN102040940A1/5页3一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种利用纳米粒子改性聚氨酯的胶黏剂及其制备方法。背景技术0002聚氨酯是一类以低聚多元醇为软段，异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段聚合物，其化学结构中含有氨基甲酸酯键，酯键、脲键和脲基甲酸酯键等多种极性键，赋予了它优越的粘结性能和成膜性能，其应用范围非常广泛。聚氨酯制品的种类很多，如泡沫塑料制品、橡胶制品、弹性。
7、纤维制品、结构材料制品、涂料和胶粘剂。其中聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一，特别适用于其他类型胶粘剂不能粘结或粘结有困难的地方。0003双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中用量较多、用途较广的产品，主要用于软质材料或者其与金属、塑料、玻璃等硬质材料的粘接，广泛用于船舶、机械、汽车、仪器仪表等行业。一般而言，双组分聚氨酯胶粘剂粘接强度不高，耐水和耐热性能较差，在高温高湿条件下容易水解而降低粘接强度，使用后在潮湿或者温度高的情况下强度也会迅速下降，大大缩短了使用寿命，在很大程度上限制了双组分。
8、聚氨酯胶粘剂的应用。0004人们通常采用填充外加组分的方法来改性聚氨酯材料的尺寸稳定性及刚度，对于胶粘剂的改性集中在单组分胶粘剂上。由于无机填料与聚氨酯基体间较大的界面张力，难于实现理想的均匀分散和界面粘结，导致材料机械强度下降，限制了聚氨酯材料的应用范围。发明内容0005本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯的填充改性的不足，采用纳米粒子改性双组份聚氨酯胶黏剂，解决胶粘剂初粘力不足，力学性能差，耐热耐油性能差，对非极性材质的粘结强度低等缺点，使其力学性能、耐热性能有了很大程度的提高。0006本发明的目的通过下述技术方案予以实现0007一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，将改性的纳米二氧化硅和纳米碳。
9、酸钙与多元醇组分混合均匀，再与异氰酸酯组分反应后室温固化。0008所述改性的纳米二氧化硅按照下述步骤进行称取纳米二氧化硅质量110的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，调节PH值为24，充分搅拌后调节PH值为910，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的25倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为1379。0009在进行PH值调节时，选择弱酸和弱碱，如醋酸、氨水。0010所述改性的纳米碳酸钙按照下述步骤进行称取纳米碳酸钙质量110的司班说明书CN102040937ACN102040940A2/5页480，溶于二甲苯中待溶解后，加。
10、入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干。0011一种制备聚氨酯纳米复合胶黏剂的方法，按照下述步骤进行00121对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量110的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，调节PH值为24，充分搅拌，调节PH值为910，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0013所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的25倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为137900142对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量110的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00153按照多元醇组份质量的110，分别称取经过步骤1和步骤2。
11、处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C00164将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为11515。0017在所述步骤1中进行PH值调节时，选择弱酸和弱碱，如选择醋酸调节PH值为24，选择氨水调节PH值为910。0018在所述步骤1中，三甲基氯硅烷的用量为纳米二氧化硅质量的38。0019在所述步骤2中，司班80的用量为纳米碳酸钙质量的38。0020在所述步骤3中，处理的纳米二氧化硅用量为多元醇组分质量的38；处理的纳米碳酸钙用量为多元醇组分质量的38。0021在所述步骤4中，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为111015。00。
12、22本发明旨在针对已有胶粘剂存在的缺点，采用溶液法得到具有无机粒子纳米级分散的胶粘剂，弥补了以往聚氨酯胶粘剂结的缺点，区别于其他简单地使用无机粒子粉末对胶粘剂进行的填充和复合的方法。本发明采用双组分聚氨酯，先在多元醇组分中将修饰后的纳米粒子进行分散，然后再与异氰酸酯组分进行混合，室温固化，由于纳米粒子的有效分散，使其胶粘剂有良好的稳定性，不分层不沉淀，具有较高的热变形温度，并对非极性材质具有较高的粘结性，以及能提高阻燃性和抗拉强度、耐水性、耐候性、耐冲击、耐振动和耐热耐油等性能。具体实施方式0023下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明采用双组分聚氨酯胶黏剂来进行制备，实施例中使。
13、用的是上海拾得曰橡塑制品有限公司生产的型号SD203的双组份聚氨酯胶黏剂，其中A组分为异氰酸酯组分，B组份为多元醇组分。0024实施例100251对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量10的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0026所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为1900272对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量10的司班80，溶于二甲苯中说明书CN102040937ACN102040940A3/5页5待溶解后，加。
14、入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00283将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为6G、处理的纳米碳酸钙用量为16G、多元醇组分质量为200G；00294将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C质量为155G0030实施例200311对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量5的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用醋酸调节PH值为4，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0032所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，。
15、所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为3700332对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00343将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10G、处理的纳米碳酸钙用量为10G、多元醇组分质量为100G；00354将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C的质量为80G0036实施例300371对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量1的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用。
16、醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0038所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的2倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为2800392对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量1的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00403将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为5G、处理的纳米碳酸钙用量为8G、多元醇组分质量为100G；00414将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C。
17、的质量为100G0042实施例400431对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量3的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为10，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0044所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为2800452对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量3的司班80，溶于二甲苯中待说明书CN102040937ACN102040940A4/5页6溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00463将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元。
18、醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为1G、处理的纳米碳酸钙用量为1G、多元醇组分质量为100G；00474将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C的质量为50G0048实施例500491对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量6的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为10，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0050所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为2800512对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5。
19、的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00523将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10G、处理的纳米碳酸钙用量为6G、多元醇组分质量为200G；00534将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C的质量为120G0054实施例600551对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量10的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均匀，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；0056所述醇。
20、水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为1900572对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干00583将经过步骤1和步骤2处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均匀，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10G、处理的纳米碳酸钙用量为6G、多元醇组分质量为200G；00594将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110G、中间产品C的质量为110G0060对实施例16制备的样品进行性质测试，结果显示样品的热分解温度为260265，较。
21、纯的聚氨酯胶粘剂热分解温度23100有较大提高，产品的耐热性能有了显著的提高，这是由于分布于聚合物基体中的纳米粒子具有良好的气体阻隔性能，当复合胶黏剂燃烧时，纳米粒子可以延缓外界的氧气向燃烧界面内部迁移的速度，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用。按照GB/T10431993标准进行冲击性能的测试，结果显示纳米材料改性的聚氨酯胶黏剂的平均冲击强度达到8137KJ/M2，较纯聚氨酯胶黏剂4769KJ/M2提高了70；按照GB5281998标准进行拉伸性能测试，结果显示纳米材料改性的聚氨酯胶黏说明书CN102040937ACN102040940A5/5页7剂样品的平均拉伸强度为1456MPA，较纯聚氨酯胶黏剂824MPA提高了7682，断裂伸长率为11314，较纯聚氨酯胶黏剂提高了4759，这是由于纳米粒子的有效分散，使其胶粘剂有良好的稳定性和力学性能。0061以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。说明书CN102040937A。