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1、10申请公布号CN101942054A43申请公布日20110112CN101942054ACN101942054A21申请号200910157895922申请日20090710C08F210/12200601C08F8/2220060171申请人俄罗斯雅拉斯拉夫研究院地址俄罗斯雅拉斯拉夫市72发明人瑟盖B萨尔尼科夫弗拉基米尔P别斯帕拉夫帕维尔G波托夫马克西姆V丘金弗拉基米尔N丘金弗拉基米尔E多布罗文斯基74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人封新琴54发明名称丁基橡胶卤化的方法57摘要本发明涉及卤化聚合物制备方法，包括使丁基橡胶与卤素在惰性溶剂中在水存在下逐步反应，其特征在于，使。
2、用含水的初始丁基橡胶溶液，作为丁基橡胶于惰性溶剂中的溶液；及分两阶段进行卤化，在第一阶段之后进行相分离，并分离出卤化氢水溶液下层，在第二阶段将水和卤素溶液进送给部分卤化的丁基橡胶溶液，之后同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶中分离出水。本发明的丁基橡胶卤化方法，可以显著地减少橡胶中的钙混合物，并使聚合物在卤素改性工艺中的分子量下降最小化。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN101942059A1/1页21一种丁基橡胶卤化方法，包括使丁基橡胶与卤素在惰性溶剂中在水存在下逐步反应，其特征在于，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为丁基橡胶于惰性溶。
3、剂中的溶液；及分两阶段进行卤化，在第一阶段之后进行相分离，并分离出卤化氢水溶液下层，在第二阶段将水和卤素溶液进送给部分卤化的丁基橡胶溶液，之后同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶中分离出水。2根据权利要求1的方法，其特征在于，所述初始丁基橡胶溶液保持01WT10WT的含水量。3根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述卤素为氯和/或溴。4根据权利要求3的方法，其中在第一阶段，按橡胶计，所述氯的用量为01WT03WT，溴的用量为02WT05WT。权利要求书CN101942054ACN101942059A1/4页3丁基橡胶卤化的方法技术领域0001本发明涉及卤化聚合物的生产方法，特别是卤化丁基橡胶的生产。
4、方法，该方法可用于石化和化学工业。背景技术0002共聚物卤化的方法是已知的，依照该方法，可以在0150重量份的水按100重量份的橡胶计存在下，于溶剂媒介中进行丁基橡胶的氯化或溴化。该方法的主要优点是减少丁基橡胶与其卤化工艺有关的分解1960年12月20日公开的美国专利2965620，NC260853。但是，在该工艺过程中没有规定水中间体的分离。最终出现卤化丁基橡胶的“盐度”超标。0003最近提出的主要工程方法是2006年3月27日公开的俄罗斯专利2272813IPCCO8C19/14，CO8F8/22中所述的丁基橡胶卤化方法，根据该方法，丁基橡胶卤化分三个阶段进行。在第一阶段，强烈混合丁基橡胶。
5、和卤素溶液，以得到反应混合物；在第二阶段，将反应混合物与水剧烈地混合，然后相分离并除去水相；在第三阶段，完成丁基橡胶与卤素的反应。该方法可以制得具有较小盐浓度的橡胶，但是在卤化过程中，橡胶遭受一些较大的破坏根据数均分子量MN的降低，为13WT至19WT。此外，该橡胶仍然含有可观数量的钙盐，该钙盐是在初始丁基橡胶中所含有的硬脂酸钙于卤化阶段转变之后形成的。时下的任务是减小橡胶的盐浓度，当考虑其在医用橡胶制品中的应用时，尤其如此。发明内容0004本发明的目的是减小卤化丁基橡胶中的盐浓度以及使卤化工艺中的橡胶分解最小化。0005所述目的是通过这样的丁基橡胶卤化方法实现的，该丁基橡胶卤化方法包括使丁基。
6、橡胶在惰性溶剂中在水存在下与卤素逐步地反应。根据该方法，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为于惰性溶剂中的丁基橡胶溶液；分两个阶段进行卤化，并在第一阶段之后随即进行相分离，且分出代表卤化氢溶液的下层；在第二阶段，向部分卤化的丁基橡胶的溶液中加入水和卤素溶液，于是同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶溶液中分出水。0006优选使初始丁基橡胶的含水量保持为0110WT。初始丁基橡胶溶液的该含水量0110WT，使得可以在第一卤化阶段之前，向丁基橡胶溶液补加额外的水。0007作为卤素，其可以是氯和/或溴。按橡胶计，优选在第一阶段使氯和溴的用量分别保持为0103WT和0205WT。0008第一阶段在具有涡轮、螺旋。
7、桨或类似搅拌器的强力混合器中进行，所述搅拌器的转数为3001000RPM，更优选为500800RPM。为了避免在混合器套壳内产生涡流，其中具有纵向隔板PARTITION。考虑到在规定效率下所需要的驻留时间，并据此选择混合器的容积。通常，驻留时间应当为20250秒，优选为40180秒。反应温度可以为080，优选为3050。压力取决于温度和系统的液阻。橡胶在溶液中的浓度应当为5说明书CN101942054ACN101942059A2/4页425WT，优选为1020WT，按橡胶溶液的重量计。0009第二阶段可以在与第一阶段相同的条件下进行。0010作为该方法中的溶剂，可以使用正构或异构烯烃、微极性的。
8、含卤素的烃以及其它溶剂，所述溶剂能够溶解丁基橡胶，但是在该方法的条件下对氯或溴是惰性的。附图说明0011图1是本发明的丁基橡胶卤化方法的流程图。具体实施方式0012现通过图1的流程图和下面的实施例，举例说明本发明。0013通过管线2，向混合器1中进送丁基橡胶溶液；通过管线3，向混合器1中进送氯或溴溶液。为了相分离，反应混合物通过管线4移至层分离容器5，并在层分离容器中形成两层。下面的水层通过管线6引出以进行中和；上面的烃层是部分卤化的丁基橡胶溶液，其通过管线7移至混合器8，同时分别通过管线9和管线10，向混合器8中进送氯或溴溶液和水。数字标记11为旁路管线。氯丁基橡胶或溴丁基橡胶的溶液通过管线。
9、12移至沉降器13。下面的水层通过管线14自沉降器13中移出以进行中和，上面的氯或溴丁基橡胶溶液经管线15引出至储罐16，卤化丁基橡胶经管线17自储罐16引出至后续操作。管线18用于在混合器1之前向丁基橡胶溶液中补充额外的水。0014实施例10015反应器1是装有涡轮搅拌器N500RPM的体积为50L的强力混合器，通过管线2向该反应器1中以2000升/小时加入10WT的丁基橡胶于正己烷中的溶液；该溶液含01WT的水。通过管线3向混合器1中以37KG/小时加入75WT的溴于相同溶剂中的溶液。这种情况下，溴的用量按橡胶计为02WT。通过管线4，将反应混合物自混合器1中转移至容量为500L的空的设备。
10、5中，并在该设备中发生相分离。下层是约10WT的溴化氢水溶液，其通过管线6移出以进行中和。上层是部分溴化的丁基橡胶，其通过管线7引入至性能与反应器1相同的混合器8。此外，通过管线9向混合器8中以71KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液，并通过管线10以600升/小时加入冷却的水蒸汽冷凝物。将水和溴化丁基橡胶的混合物通过管线12移出，并引入到设备13中。下面的水层通过管线14从设备13中移出以进行中和，橡胶溶液通过管线15从设备13中移出至设备16。将中和后通过管线17移出的溴丁基橡胶溶液取样，以分析盐浓度和分子量。结果见下表。0016实施例2根据原型0017按实施例1规定的条件进行丁基橡。
11、胶溴化，所不同的是，通过管线3以747KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液，并将溴丁基橡胶溶液通过旁路管线11引入到混合器8。结果见下表。0018实施例30019反应器1是装有涡轮搅拌器N500RPM的体积为50L的强力混合器，通过管线2向该反应器1中以2000升/小时加入15WT的丁基橡胶于正己烷中的溶液，并通过管线3以105KG/小时加入2WT的氯于相同溶剂中的溶液。氯的用量按橡胶计为01WT。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在10WT的水平。通过管线4，将反应混合物从混合器1说明书CN101942054ACN101942059A3/4页5转移至容量为500L的空的设备5中，并在设备5。
12、中发生相分离。下层是约005WT的氯化氢水溶液，其通过管线6移出以进行中和。上层是部分氯化的丁基橡胶的溶液，其通过管线7引至性能与反应器1相同的混合器8中。同时，通过管线9向混合器8中以284KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液，并通过管线10以600升/小时加入冷却的水蒸汽冷凝物。将通过管线12移出的水和氯化丁基橡胶的混合物引至沉降器13，并通过管线14从中移出下面的水层以进行中和，且通过管线15将橡胶溶液转移至设备16。将中和之后通过管线17移出的氯丁基橡胶溶液取样，以分析盐浓度和分子量。结果见下表。0020实施例4根据原型0021按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，经过。
13、管线3以2945KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液，并通过旁路管线11将氯丁基橡胶溶液引至混合器8。结果见下表。0022实施例50023按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线2向反应器1中加入含5WT的水的丁基橡胶溶液，并通过管线3以93KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。此时的溴用量为05WT。通过管线9向混合器中以654KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。0024实施例60025按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以315KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为03WT。初始丁基橡胶溶液中的水浓度。
14、保持在8WT的水平。通过管线9向混合器8中以263KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。0026实施例70027按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线3以19KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。此时，按橡胶计的溴用量为01WT。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在005WT的水平。通过管线9向混合器8中以728KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。0028实施例80029按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以53KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为005WT。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在1。
15、1WT的水平。通过管线9向混合器8中以2892KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。0030实施例90031按实施例1规定的条件进行丁基橡胶溴化，所不同的是，通过管线3以114KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。此时的溴用量按橡胶计为06WT。初始丁基橡胶溶液中的水浓度保持在11WT的水平。通过管线9向混合器8中以633KG/小时加入75WT的溴于正己烷中的溶液。结果见下表。0032实施例100033按实施例3规定的条件进行丁基橡胶氯化，所不同的是，通过管线3以424KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。此时的氯用量为04WT。初始丁基橡胶溶液中的说明书CN101942054ACN101942059A4/4页6水浓度保持在005WT的水平。通过管线9向混合器8中以2521KG/小时加入2WT的氯于正己烷中的溶液。结果见下表。0034表丁基橡胶卤化的结果00350036从给出的实施例可以看出，根据本发明的丁基橡胶卤化方法，可以显著地减少橡胶中的钙混合物，并使聚合物在其氯或溴改性工艺中的分子量下降最小化。说明书CN101942054ACN101942059A1/1页7图1说明书附图CN101942054A。