基于生产橄榄油所得的植物水的粉末.pdf

本发明涉及一种制造包含富含水溶性多酚(特别是富含羟基酪醇)的植物水的粉末的方法，本发明还涉及所述粉末本身以及包含这些粉末的用于人类的膳食补充剂(特别是片剂形式)、食品、婴幼儿食品和化妆品。该方法包括以下步骤：A)提供包含水溶性多酚的植物水(浓缩物)；B)(可选地)调整所述植物水(浓缩物)的水含量；C)可选地，将所述植物水(浓缩物)离心并分离水溶性部分；D)优选在佐剂的存在下，将所述植物水(浓缩物)(的所述水溶性部分)喷雾干燥或粒化；E)可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。

1.  一种制造包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的方法，包括以下步骤：
A)提供包含水溶性多酚的植物水(浓缩物)；
B)(可选地)调整所述植物水(浓缩物)的水含量；
C)可选地，将所述植物水(浓缩物)离心并分离水溶性部分；
D)优选在佐剂的存在下，将所述植物水(浓缩物)(的所述水溶性部分)喷雾干燥或粒化；
E)可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。

2.  如权利要求1的方法，其中，在步骤B)中，添加或去除水，以使所得悬浮液中的水量基于所得悬浮液的总重量为7-70wt％，更优选20-60wt％，最优选40-50wt％。

3.  如权利要求1或2的方法，其中，所述水溶性多酚选自羟基酪醇、橄榄苦苷、酪醇及其混合物。

4.  如权利要求1-3中任一项的方法，其中，步骤D)中的喷雾干燥在120-220℃的进口温度和75-90℃的出口温度下进行。

5.  如权利要求1-4中任一项的方法，其中，步骤D)中使用的所述佐剂选自单糖、二糖、低聚糖、多糖及其混合物。

6.  如权利要求1-5中任一项的方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、正己烷、丙酮、甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及其混合物。

7.  如权利要求1-6中任一项的方法，其中，在步骤C)中移除所述植物水的脂溶性部分和水不溶性部分。

8.  一种制造富含羟基酪醇的植物水(浓缩物)的方法，包括以下步骤：
i)由橄榄制备植物水；
ii)向所述植物水中添加酸以制备酸化的植物水；
iii)培养所述酸化的植物水一段时间，直到至少50％的最初存在于植物水中的橄榄苦苷被转化为羟基酪醇；
iv)可选地，例如通过冷冻干燥将所得的富含羟基酪醇的植物水中的(部分)水去除。

9.  如权利要求8的方法，其中所述植物水是由去核橄榄的果肉制备的。

10.  如权利要求8或9的方法，其中，进行所述培养，直到所述植物水中羟基酪醇与橄榄苦苷的重量比为1∶1-200∶1，优选4∶1-200∶1，更优选10∶1-100∶1。

11.  如权利要求8-10中任一项的方法，其中，进行所述培养，直到所述植物水中羟基酪醇与酪醇的重量比为3∶1-50∶1，优选5∶1-30∶1。

12.  如权利要求8-11中任一项的方法，其中，所述酸的添加量能够使pH为1-6，优选3-5。

13.  如权利要求8-12中任一项的方法，其中，所述酸是柠檬酸或磷酸。

14.  如权利要求8-13中任一项的方法，其中，步骤i)通过以下步骤进行：
可选地，将橄榄核与橄榄分离，得到无核的橄榄果肉；
挤压(无核)橄榄果肉，得到包括水、油和橄榄果肉组分的液相混合物；
将所述液相混合物的水组分与油和橄榄果肉组分分离，得到基本不含油和橄榄果肉的水组分；
收集经分离的所述水组分。

15.  一种制造包括富含羟基酪醇的植物水的粉末的方法，包括以下步骤：
a)由橄榄制备植物水；
b)向所述植物水中添加酸以制备酸化的植物水；
c)培养所述酸化的植物水一段时间，直到至少50％的最初存在于植物水中的橄榄苦苷被转化为羟基酪醇；
d)可选地，通过去除(部分)水来浓缩所得的富含羟基酪醇的植物水；
e)可选地，将所得的浓缩的富含羟基酪醇的植物水冷冻干燥；
f)可选地，将冷冻干燥的富含羟基酪醇的植物水浓缩物重新悬浮在水中；
g)可选地，将所述植物水浓缩物离心并分离水溶性部分；
h)优选在佐剂的存在下，将所述植物水(浓缩物)(的所述水溶性部分)喷雾干燥或粒化；
j)可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。

16.  包含通过权利要求1-15中任一项的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的片剂。

17.  包含通过权利要求1-15中任一项的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的膳食补充剂。

18.  包含通过权利要求1-15中任一项的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的食品或婴幼儿食品。

19.  包含通过权利要求1-15中任一项的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的化妆品。

20.  一种用于改善植物水浓缩物的流动性的方法，包括以下步骤：
可选地，将植物水(浓缩物)离心并分离水溶性部分；
优选在佐剂的存在下，将所述植物水(浓缩物)(的所述水溶性部分)喷雾干燥或粒化；
可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。

基于生产橄榄油所得的植物水的粉末
本发明涉及一种制造包含富含水溶性多酚(特别是富含羟基酪醇)的橄榄植物水的粉末的方法，本发明还涉及所述粉末本身以及包含这些粉末的用于人类的膳食补充剂(特别是片剂形式)、食品、婴幼儿食品和化妆品。
植物水作为橄榄油生产的副产物，具有一些有益的生物效应，例如抗氧化、促进心脏健康、防癌、消炎等特性，这是因为其中含有水溶性多酚，如羟基酪醇(2-(3，4-二羟基苯基)乙醇)和橄榄苦苷(图1)。
在多数情况下，由植物水制造的粉末因油和纤维含量高而流动性有限。如果生产片剂或生产用该粉末强化的食品，流动性低不利于粉末的进一步加工。而良好的流动性便于对该粉末进行处理。因此，本发明的目的是提供一种流动性比可购得的现有粉末更好的粉末。本发明的另一个目的是提供一种制造这种粉末的经济性方法。
本发明实现了上述目的。
因此，本发明涉及一种制造包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的方法，包括以下步骤：
A)提供包含水溶性多酚的植物水(或植物水浓缩物)；
B)(可选地)调整植物水(或植物水浓缩物)的水含量；
C)可选地将植物水(浓缩物)离心并分离水溶性部分；
D)优选在佐剂的存在下，将植物水(浓缩物)(的水溶性部分)喷雾干燥或粒化；
E)可选地用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。
优选地，水溶性多酚选自羟基酪醇、橄榄苦苷、酪醇及其混合物。本文中的“富含水溶性多酚”是指，基于用作工艺原料的初始植物水，水溶性多酚的量≥0.1wt％，优选≥0.3wt％，更优选≥0.5wt％，最优选≥30wt％。
该方法特别适用于制造包括富含羟基酪醇的植物水的粉末。本文中的“富含羟基酪醇”是指，基于初始植物水的干重，羟基酪醇的量≥0.5wt％，优选≥1wt％，更优选≥2.5wt％，最优选≥25wt％。
本文中的包含“富含水溶性多酚/羟基酪醇”的植物水的粉末也可以是指水溶性多酚/羟基酪醇的量基于粉末总重量为≥25wt％、优选≥50wt％、更优选≥70wt％、最优选≥90wt％的粉末
下文更详细地描述每个步骤。方法步骤可以按照所列顺序，但这不是必需的。
步骤A)
适合作为本发明的方法的原料的植物水可以是通过本领域技术人员已知的方法生产的任何植物水。
本文中的“植物水”包括任何种类的橄榄废水、橄榄汁和橄榄的含水部分。
在本发明的其它实施方式中，不使用植物水本身，而使用水含量低的植物水的浓缩物。
“植物水浓缩物”这里是指其中的大部分水已经通过本领域技术人员已知的方法去除的植物水，所述方法可以是冷冻干燥或蒸馏掉水(优选在加压下)。此时，“水含量低”是指水的量基于植物水浓缩物的总重量小于6wt％，优选小于5wt％，更优选小于3wt％。
特别地，本发明所用的植物水(浓缩物)可按照以下文献中公开的方法制造：US 6,416,808(第4栏第37行至第7栏第27行)；WO2004/005228；US 6,936,287；US 2005-103 711；US 2003-108 651；US2002-198 415；US 6,165,475；JP 2001-252 054；JP 2000-319 161；WO01/45514(Usana)；US 6,358,542(特别参见第4栏第1行至第9栏第59行和实施例1-5和11-13)；US 6,361,803(特别参见第3栏第64行至第9栏第47行和实施例1-5和11-13)和WO 2006/084 658。
在本发明的优选实施方式中，植物水(浓缩物)按照US 6,416,808(第4栏第37行至第7栏第27行)中公开的方法制造。
特别适合的植物水浓缩物是例如可从CreAgri，Hayward，USA购得的“HIDROX6％”。“HIDROX6％”基于HIDROX6％的总重量包含5-8wt％蛋白质、45-68wt％的碳水化合物、17-30wt％的脂肪、8-15wt％的灰分和最少6wt％的水溶性酚和多酚。
还可以使用可从CreAgri，Hayward，USA购得的“HIDROX2％”和“HIDROX9％”以及可从Glanbia和Indena(意大利米兰)购得的下列产品：OLIVACTIV^TM，包含20-35wt％的羟基酪醇和4-6wt％的酪醇；OLEASELECT^TM，酚的总含量≥30wt％(UV测量)、羟基酪醇的量≥1.5wt％(HPLC测量)、毛蕊花苷的量≥5.0wt％(HPLC测量)；OLIVE(OLEA)DRY，每千克包含22-24g的羟基酪醇和5.0-6.5g的酪醇的粉末。
其它合适的产品是：可从Seppic购得的Prolivols，包含35wt％的多酚，特别是20mg的羟基酪醇(每克Prolivols)和3mg的酪醇(每克Prolivols)；以及Olive Braun Standard 500(得自obipektin)，每千克包含1.0-2.2g的羟基酪醇和0.2-0.7g的酪醇的粉末；Olivex橄榄多酚液P10(得自Albert Isliker)，每千克包含2.0-3.5g的羟基酪醇和0.2-1.0g的酪醇的液体；Olivex橄榄多酚(得自Albert Isliker)，每千克包含22-23g的羟基酪醇和6.5-8.0g的酪醇的粉末；橄榄多酚NLT(得自Lalilab Inc.)，包含2.0-6wt％的羟基酪醇和0.7-1.1wt％的酪醇。
在合适的可购得的植物水浓缩物中，羟基酪醇的量基于每千克植物水浓缩物的总重量为1.0-220g。酪醇的量基于每千克植物水浓缩物的总重量优选为0.2-45g。羟基酪醇与酪醇的重量比优选为100∶10-100∶40，最优选100∶18-100∶35。
用于本发明的方法的特别优选的富含羟基酪醇的植物水(浓缩物)是通过包括以下步骤的方法制造的：
i)由橄榄制备植物水；
ii)向植物水中添加酸以制备酸化的植物水；
iii)培养所述酸化的植物水一段时间，直到至少50％的最初存在于植物水中的橄榄苦苷被转化为羟基酪醇；
iv)可选地，例如通过冷冻干燥将所得的富含羟基酪醇的植物水中的(部分)水去除。
步骤i)
优选地，植物水由去核的橄榄的果肉制备。
优选地，植物水通过以下步骤获得：
可选地将橄榄核与橄榄分离，得到无核的橄榄果肉；
挤压(无核)橄榄果肉，得到包括水、油和橄榄果肉组分的液相混合物；
将液相混合物的水组分与油和橄榄果肉组分分离，得到基本不含油和橄榄果肉的水组分；
收集经分离的水组分。
步骤ii)
优选地，添加酸的量能够得到1-6、优选3-5的pH。
优选地，酸选自适合人类食用的任何有机和无机酸(例如，酒石酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磷酸)。更优选地，使用柠檬酸和/或磷酸。
步骤iii)
优选地，将酸化的植物水培养一段时间，直到至少75％的最初存在于植物水中的橄榄苦苷被转化为羟基酪醇。
步骤B)
在步骤B)中，向植物水浓缩物中添加水或从植物水中去除水，以使所得悬浮液中的水量基于所得悬浮液的总重量为7-70wt％，更优选20-60wt％，最优选40-50wt％。于是，该浓度对于喷雾干燥和粒化来说是最优的。
步骤C)
将脂溶性部分(油)和水不溶性部分移除。水溶性部分(其中富集水溶性多酚特别是羟基酪醇)进一步用于步骤D)。
步骤D)
在步骤D)中，通过喷雾干燥或粒化将植物水(浓缩物)转化为粉末。
步骤D)中的喷雾干燥优选在120-220℃、优选130-210℃、更优选130-150℃的进口温度和75-90℃的出口温度下进行。
步骤D中的粒化采用标准的造粒工艺进行，例如流化床造粒、挤出造粒和混合造粒(使用诸如改性淀粉、果胶、多糖和蛋白质之类的粘合剂)。
优选地，喷雾干燥在佐剂的存在下进行，佐剂选自单糖、二糖、低聚糖和多糖。更优选地，喷雾干燥在麦芽糊精的存在下进行，优选地，右旋糖当量(dextrose equivalents)为5-8。麦芽糊精的添加可以明显提高产率、改善流动性并且降低吸湿性。
单糖和二糖的优选示例是蔗糖、转化糖、木糖、葡萄糖(glucose)、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖和糖醇。
低聚糖和多糖的优选示例是淀粉、改性淀粉和淀粉水解产物。淀粉水解产物的优选示例是糊精和麦芽糊精(特别是右旋糖当量(DE)为5-65的那些)和葡萄糖浆(特别是DE为20-95的那些)。术语“右旋糖当量”(DE)表示水解程度，是基于干重量的以右旋葡萄糖计算的还原糖的量的度量，该值的范围是基于天然淀粉的DE接近于0而葡萄糖的DE为100。
优选的改性多糖是改性淀粉。淀粉是亲水性的，因此不具有乳化能力。然而，改性淀粉是通过已知的化学方法用疏水片段对淀粉进行取代而制得。例如，可用例如琥珀酸酐的环状二羧酸酐处理淀粉，用烃链取代淀粉(见O.B.Wurzburg编著的“Modified Starches：Properties and Uses，CRCPress，Inc.Boca Raton，Florida，1986(及后续版本))。本发明特别优选的改性淀粉如式(I)所示。

其中，St是淀粉，R是亚烷基，R’是疏水基。优选地，R是低级亚烷基，例如二亚甲基或三亚甲基。R’可以是烷基或烯基，优选具有5-18个碳原子。优选的式(I)的化合物是“OSA淀粉”(辛烯基琥珀酸钠淀粉)。取代度(即酯化羟基的数目与游离的未酯化的羟基的数目之比)通常为0.1％-10％，优选0.5％-4％，更优选3％-4％。
术语“OSA淀粉”是指用辛烯基琥珀酸钠酐(OSA)处理的淀粉(任何天然来源(例如玉米、小麦、木薯和马铃薯)的淀粉或合成淀粉)。取代度(即用OSA酯化的羟基数目与游离的未酯化羟基的数目之比)通常为0.1％-10％，优选0.5％-4％，更优选3％-4％。OSA淀粉也被称作“改性食用淀粉”。
术语“OSA淀粉”还例如包括：可从National Starch以商标HiCap100、Capsul、Capsul HS、Purity Gum 2000、UNI-PURE、HYLON VII购得的那些淀粉；可从Roquette Frères购得的淀粉；可从CereStar以商标C*EmCap或从Tate&Lyle购得的淀粉。这些市售可得的淀粉还可以是合适的佐剂。
步骤E)
步骤E)中使用的有机溶剂优选是沸点小于115℃的有机溶剂。
有机溶剂优选选自二氯甲烷、正己烷、丙酮、甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及其混合物。
如果需要，将用有机溶剂洗涤的粉末进一步干燥，干燥可例如在干燥烘箱中、在流化床干燥器中进行或者在微波炉中进行连续干燥。
本发明还涉及一种制造包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的方法，包括以下步骤：
A)提供包含水溶性多酚的植物水(或植物水浓缩物)；
B)(可选地)调整植物水(或植物水浓缩物)的水含量；
C)可选地将植物水(浓缩物)离心并分离水溶性部分；
D^*)将植物水(浓缩物)(的水溶性部分)(喷雾)干燥；
E)用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。
步骤A)、B)、C)和E)的细节和优选情况如上所述。步骤D^*)优选按照针对步骤D)所述进行。
本发明的一种具体实施方式是一种制造包含富含羟基酪醇的植物水的粉末的方法，包括以下步骤：
a)由橄榄制备植物水(见上文步骤A)和步骤i))；
b)向植物水中添加酸以制备酸化的植物水(见上文步骤ii))；
c)培养所述酸化的植物水一段时间，直到至少50％的最初存在于植物水中的橄榄苦苷被转化为羟基酪醇(见上文步骤iii))；
d)可选地，通过去除(部分)水来浓缩所得的富含羟基酪醇的植物水(见上文步骤B))；
e)可选地，将所得的浓缩的富含羟基酪醇的植物水冷冻干燥；
f)可选地，将冷冻干燥的富含羟基酪醇的植物水浓缩物重新悬浮在水中；
g)可选地，将植物水浓缩物离心并分离水溶性部分(见上文步骤C))；
h)优选在佐剂的存在下，将植物水(浓缩物)(的水溶性部分)喷雾干燥或粒化(见上文步骤D))；
j)可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末(见上文步骤E))。
本发明还涉及根据上面公开的本发明的方法制造的粉末本身(该粉末包含富含水溶性多酚特别是富含羟基酪醇的植物水)。
根据本发明的方法制造的粉末具有良好的流动性。因此，该粉末特别适用于制造包含它们的包衣/未包衣的片剂。因此，本发明还涉及包括通过本发明的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的片剂。
对于本发明的粉末，并不限于进一步加工成片剂。由于本发明的粉末具有良好的流动性，因此它们通常便于操作。因此，本发明的粉末还可用于制造下文提到的(其它)剂型。
因此，本发明还涉及一种包括通过本发明的方法制造的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末的膳食补充剂。
适合施用于人体(特别是口服)的剂型是丸剂、粒剂、糖衣丸(dragée)、胶囊和泡腾剂，例如泡腾粉末和泡腾片。膳食补充剂或药物组合物不仅可以以固体形式施用，还可以以液体形式例如以溶液、乳液或悬浮液的形式(如饮料、糊剂和油状悬浮液)施用。糊剂可装入硬壳或软壳胶囊中。其它应用形式的示例是作为皮肤给药、肠胃外给药或注射给药的形式。膳食和药物组合物还可以是受控(延缓)释放的制剂的形式。
本发明的膳食组合物或药物组合物还可包含保护性的水胶体、粘合剂、成膜剂、封胶剂/材料、壁/壳材料、基体混合物、涂层、乳化剂、表面活性剂、增溶剂或崩解剂、吸附剂、载体、填料、辅助化合物、分散剂、润湿剂、加工助剂、流动剂、增重剂、胶凝剂、成胶剂、抗氧化剂和抗微生物剂。
本发明的粉末还具有优异的/改善的感官特性，因此它们不仅适用于膳食补充剂(以及药物组合物)，还适用于人类食用的食品。因此，本发明还涉及包括通过本发明的方法制造的包含富含水溶性多酚(特别是富含羟基酪醇)的植物水的粉末的食品。
术语“食品”包括任何类型的营养品，还包括临床营养品以及食品添加剂和饮料。
在本发明的其它实施方式中，通过本发明的方法制造的包含富含水溶性多酚(特别是富含羟基酪醇)的植物水的粉末被用作化妆品的成分。
由于本发明的方法改善了植物水浓缩物(包含植物水浓缩物的粉末)的流动性，因此本发明还涉及一种用于改善植物水浓缩物的流动性的方法，包括以下步骤：
可选地，将植物水浓缩物离心并分离水溶性部分；
优选在佐剂的存在下，将植物水浓缩物(的水溶性部分)喷雾干燥或粒化；
可选地，用有机溶剂洗涤所得的包含富含水溶性多酚的植物水的粉末。
对于这些步骤，上文描述的优选情况同样适用。
下面通过以下的非限定实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1
将200g的HIDROX 6％冷冻干燥粉末放入1000ml的双壁容器。添加300ml的去离子水，在环境温度下，用盘状搅拌器以800转/分钟(rpm)的转速搅拌混合物使其形成溶液。然后，提高盘状搅拌器的转速到4800rpm，用30分钟使油乳化。在喷雾干燥之前，用300ml的去离子水稀释该溶液以调节粘度。
用实验室喷雾干燥器(得自Niro的Mobilie Minor^TM 2000 Typ D1)将该溶液喷雾干燥，喷雾干燥条件如下：
进口温度                  约200℃
出口温度                  78-86℃
喷嘴压力                  4bar(速度：约23000rpm)
喷雾速率                  约2.5kg/h
产量                      54g(理论量的27％)
分析数据示于表1。
实施例2
将100g的HIDROX 6％冷冻干燥粉末和100g的麦芽糊精DE-0508放入1000ml的双壁容器并按照与实施例1类似的方法处理。
产量为132g(理论量的66％)。
分析数据示于表1。
实施例3：用乙酸乙酯萃取植物水浓缩物
将10份5g的HIDROX 6％冷冻干燥粉末分别放入50ml的离心管中。添加40ml的乙酸乙酯，并用振动器(IKA HS 501 D)以300下/分钟振动离心管1小时以使油溶性成分溶解。然后，用圆形过滤器和吸滤瓶过滤固体颗粒。用50ml的乙酸乙酯洗涤固体颗粒3次。
在使用真空吸滤瓶的过滤器上在环境温度下对经洗涤的材料进行干燥，然后在干燥烘箱中干燥1小时。
用旋转蒸发器蒸发包含油状成分的乙酸乙酯相。
蒸发包含羟基酪醇的乙酸乙酯相所得的干燥粉末的分析数据列于表1。
实施例4：植物水的离心和喷雾干燥
将12份12.5g(总共150g)的HIDROX 6％冷冻干燥粉末分别放入50ml的离心管中。添加34ml的去离子水，并用振动器(IKA HS 501 D)以300下/分钟振动离心管1小时以使粉末重新分散。然后，以3700rpm(Sigma 6-10)对其进行离心6小时。移除顶部油相和底部“固体”相并收集水相。用得自Niro的喷雾干燥器Mobile Minor 2000将包含77.9g干燥物质的水相(412g)喷雾干燥，喷雾干燥条件如下：
进口温度                约140℃
出口温度                76-82℃
喷嘴压力                4bar(速度：约23000rpm)
喷雾速率                约0.8kg/h
产量                    6g(理论量的7.7％)
水相中的干燥物质为18.9wt％(77.9g干燥物质，约占所用全部材料的52wt％)。
分析数据示于表1。
实施例5：用麦芽糊精将植物水离心和喷雾干燥
如实施例4所述制备水溶性部分。为了提高产量和流动性，在喷雾干燥之前，向包含63.6g干燥物质的344g的水相中添加63.6g的麦芽糊精。用与实施例4所述类似的方法喷雾干燥该水溶液。
产量为107g(理论量的86％)。
分析数据示于表1。
表1.HIDROX处理的干燥粉末的分析数据(与目前出售的产品对比)