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1、10申请公布号CN101962438A43申请公布日20110202CN101962438ACN101962438A21申请号200910109136522申请日20090725C08G63/64200601C08G63/7820060171申请人比亚迪股份有限公司地址518118广东省深圳市龙岗区坪山镇横坪公路3001号72发明人鲁遥54发明名称一种聚丙交酯三元共聚物及其制备方法57摘要本发明提供一种聚丙交酯三元共聚物及其制备方法，其中该三元共聚物具有如下结构其中1为11000的整数，M为11000的整数，N为11000的整数，R1为C1C4的烷基或氢原子，R2为C1C4的烷基或氢原子。通过。
2、本发明所提供的方法，可以制备本发明所提供的聚丙交酯三元共聚物，这种共聚物同时具备降解速率快，韧性好等特点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN101962439A1/1页21一种聚丙交酯三元共聚物，其中该三元共聚物具有如下结构其中1为11000的整数，M为11000的整数，N为11000的整数，R1为C1C4的烷基或氢原子，R2为C1C4的烷基或氢原子。2根据权利要求1所述的聚丙交酯三元共聚物，其中，1为1300的整数，M为11000的整数，N为1300的整数。3根据权利要求1所述的聚丙交酯三元共聚物，其中，所述的R1为氢原子或甲基，R2为。
3、氢原子或甲基。4根据权利要求1所述的聚丙交酯三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为70000150000。5一种如权利要求1所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，该方法包括1按比例称取环碳酸酯、丙交酯、乙交酯、催化剂混合后，加热反应，获得反应初产物；2将步骤1中制备的反应初产物，加入到氯仿溶液中，得到反应初产物的氯仿溶液；3再将步骤2中获得的反应初产物的氯仿溶液加入到甲醇中，沉淀，得到产物沉淀；4将步骤3中获得的产物沉淀加热烘干，使有机溶剂挥发，得到聚丙交酯三元共聚物。6根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中1步骤中所述的环碳酸酯、丙交酯、乙交酯、催化剂的重量比例为1156090。
4、11500105。7根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中所述的环碳酸酯具有以下结构其中R1为氢原子或C1C4烷基中的一种，R2为氢原子或C1C4烷基中的一种。8根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中步骤1中的反应条件为真空或者惰性气体保护下，反应温度120160度，反应时间1236小时。9根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中步骤2所述的反应初产物与氯仿的重量比为12050。10根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中反应初产物的氯仿溶液与甲醇的重量比为113。11根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中步骤4中的加。
5、热的条件为真空度为1000PA5000PA，温度为50100，烘干时间1224H。12根据权利要求5所述的聚丙交酯三元共聚物的制备方法，其中所述的催化剂选自氯化亚锡、氧化锌、氧化锡和辛酸亚锡中的一种。权利要求书CN101962438ACN101962439A1/5页3一种聚丙交酯三元共聚物及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚丙交酯三元共聚物及其制备方法。背景技术0002近年来，由于环保意识的广为传播，环保材料逐渐成为一类热门材料，脂肪族聚酯如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯及其共聚物是一大类具有良好生物相容性的可降解聚合物，其在生物医用领域如药物控释载体和组织工程支架等方面已被广泛应用，而。
6、在民用领域还很少涉及，不过随着科技的不断进步，聚丙交酯即聚乳酸，简称PLA在日常生活领域的应用逐渐得到认可。聚丙交酯拥有良好的机械性能和生物可降解性，并且其生产原料乳酸来自低能耗和低污染的生物炼制过程微生物发酵，可称之为真正的“绿色塑料”，因此聚丙交酯具有传统石油基塑料不可比拟的环保优势。聚乳酸塑料制品已经在农用地膜、食品包装和汽车内饰等方面得到应用。0003但是聚丙交酯也有限制其得到更为广泛应用的缺陷，比如韧性差、耐热性不好等等。聚丙交酯的改性一直是一个研究热点，现有的手段概括起来有两类物理改性和化学改性。前者是将聚丙交酯与其他聚合物材料共混或者在聚丙交酯树脂中添加小分子填料，通过改变聚合物。
7、大分子在成型后的聚集形态来达到改性目的。化学改性则主要是将丙交酯与其他单体共聚，常见的单体包括己内酯、环碳酸酯等等。众所周知，聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯具有良好的弹性和成膜性能，因此丙交酯与己内酯或者环碳酸酯单体的共聚能够克服聚丙交酯韧性较差的缺点，获得机械性能更为优异的共聚物。类似研究已经大量发表在期刊上，如MACROMOLECULES，1996，29，36743680报道了丙交酯与环碳酸酯的共聚物。0004但是，这种经过环碳酸酯改性的聚丙交酯在普通自然环境下的降解比聚丙交酯更慢，而非堆肥条件下掩埋的聚丙交酯制品可能需要一到两年的降解时间甚至更长，这势必造成垃圾处理的效率低下。因此有必要通过改。
8、性来提高聚丙交酯的降解速率。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是，提供一种同时具备降解速率快，韧性好等优点的聚丙交酯三元共聚物。0006本发明提供一种聚丙交酯三元共聚物，其中该三元共聚物具有如下结构00070008其中1为11000的整数，M为11000的整数，N为11000的整数，R1为C1C4的烷基或氢原子，R2为C1C4的烷基或氢原子。说明书CN101962438ACN101962439A2/5页40009本发明还提供一种上述聚丙交酯三元共聚物的制备方法，该方法包括00101按比例称取环碳酸酯、丙交酯、乙交酯、催化剂混合后，加热反应，获得反应初产物；00112将步骤1中制备的反应初。
9、产物，加入到氯仿溶液中，得到反应初产物的氯仿溶液；00123再将步骤2中获得的反应初产物的氯仿溶液加入到甲醇中，沉淀，得到产物沉淀；00134将步骤3中获得的产物沉淀加热烘干，使有机溶剂挥发，得到聚丙交酯三元共聚物。0014通过本发明所提供的方法，可以制备本发明所提供的聚丙交酯三元共聚物，这种共聚物同时具备降解速率快、韧性好等特点。具体实施方式0015普通的聚丙交酯存在着限制其推广应用的缺陷，比如韧性差，而现有技术中通过环碳酸酯改性聚丙交酯，虽然可以一定程度上解决聚丙交酯韧性差的缺陷，但是，经过这种环碳酸酯改性或没有经过改性的聚丙交酯在自然环境下降解都非常缓慢，非堆肥条件下掩埋的聚丙交酯制品可。
10、能需要一到两年的降解时间甚至更长，这势必造成垃圾处理的效率低下。因此有必要通过进一步改性来提高聚丙交酯的降解速率。发明人通过大量实验，发现在改性聚丙交酯的过程中加入聚乙交酯是提高降解速率的有效途径，因此在共聚物中引入乙交酯链段有可能改善其降解速率，如在生物医学领域经常使用的共聚物聚乙丙交酯就是丙交酯和乙交酯的共聚物，这种共聚物比早期使用的聚丙交酯的体内降解要快，而且可以通过调节丙交酯和乙交酯单元的比例来调节共聚物的降解速率，以满足不同的需要。但是，和聚丙交酯一样，聚乙丙交酯缺乏足够的韧性，因此使用也受到了限制。简单地在聚丙交酯中引入乙交酯链段，虽然提高了其降解速率，但对其机械性能的改善极为有限。
11、。有研究证明，乙交酯含量大于一定比例将明显降低聚乙丙交酯的韧性，甚至低于纯聚丙交酯的水平。0016发明人发现如果将丙交酯、乙交酯及环碳酸酯共聚合，优化三种单体的比例，将得到一种机械性能和降解性能都更加优异的聚酯三元共聚物。0017由此，本发明提供一种聚酯三元共聚物，其中该三元共聚物具有如下结构00180019其中1为11000的整数，M为11000的整数，N为11000的整数，R1为C1C4的烷基或氢原子，R2为C1C4的烷基或氢原子。0020在优选情况下，1为1300的整数，M为11000的整数，N为1300的整数，R1为甲基或氢原子，R2为甲基或氢原子。0021从分子结构上来看三元共聚物的。
12、组成，丙交酯链段占主体，因此共聚物的性能与说明书CN101962438ACN101962439A3/5页5聚丙交酯接近。乙交酯单体的引入降低了聚合物的链段规整度，因此聚合物结晶度降低，无定形区域的增多更有利于水解和微生物分解的作用，因此势必加快共聚物的降解，这一点可由聚乙丙交酯的降解速率快于聚丙交酯看出。而环碳酸酯的TG较低，一般低于室温，因此在常温下呈弹性体，韧性极好，纯的环碳酸酯断裂伸长率大于200，因此在共聚物中引入环碳酸酯链段能降低TG，增加其韧性。尽管共聚物的结晶度降低，TG也有所下降，但通过控制加入的乙交酯和环碳酸酯单体总量，可以获得韧性、刚性、可降解性都较为优异的产物，这种共聚物。
13、有望用在对热变形温度要求较低而对加工性能要求更高的场合，如汽车内饰、手机外壳等。0022本发明所提供的聚丙交酯三元共聚物的数均分子量为70000150000。0023本发明还提供一种聚丙交酯三元共聚物的制备方法，该方法包括00241按比例称取环碳酸酯、丙交酯、乙交酯、催化剂混合后，加热反应，获得反应初产物；00252将步骤1中制备的反应初产物，加入到氯仿溶液中，得到反应初产物的氯仿溶液；00263再将步骤2中获得的反应初产物的氯仿溶液加入到甲醇中，沉淀，得到产物沉淀；00274将步骤3中获得的产物沉淀加热烘干，使有机溶剂挥发，得到聚丙交酯三元共聚物。0028其中，上述1步骤中所述的环碳酸酯、丙。
14、交酯、乙交酯、辛酸亚锡的重量比为115609011500105。0029在步骤1中所述的环碳酸酯具有以下结构00300031其中R1为氢原子或C1C4的烷基中的一种，R2为氢原子或C1C4的烷基中的一种，本发明所用环碳酸酯可以通过商购得到，如SIGMAALDRICH公司的三亚甲基环碳酸酯TMC和2，2二甲基三亚甲基环碳酸酯DTC。0032在优选情况下，步骤1中所述的环碳酸酯选自TMC、DTC或其他环碳酸酯衍生物中的一种或几种。0033步骤1中的辛酸亚锡作为聚合催化剂，催化剂可以选自氯化亚锡、氧化锌、氧化锡和辛酸亚锡中的一种，在优选情况下本发明选择辛酸亚锡作为本发明的聚合催化剂。0034步骤1中。
15、的反应条件为真空或者惰性气体保护下，反应温度120160度，反应时间1236小时，选择这样的反应条件目的在于保证空气中的水分不会进入到反应体系引起链转移导致分子量降低，反应温度太低则反应太慢，太高可能引起聚合物降解变色，聚合时间可根据温度来调整，高的温度对应短的反应时间。0035在步骤2将步骤1中制备的反应初产物，加入到氯仿溶液中，得到反应初产物的氯仿溶液。其中氯仿的用量为反应初产物的3050倍。说明书CN101962438ACN101962439A4/5页60036步骤3中将2步骤中的氯仿溶液加入到甲醇中，聚合物在混合溶剂体系中沉淀出来，得到沉淀产物甲醇是产物的不良溶剂，使用甲醇能够将产物沉。
16、淀出来，再将沉淀物和溶剂过滤分离，烘干残余溶剂，就能得到最终产物。得到的产物纯度高，易于测试。甲醇的用量是氯仿的13倍。甲醇为本领域常用的药品，可以通过商购获得，如广东光华化学厂有限公司或国药集团化学试剂有限公司等。0037在步骤4中将步骤3得到沉淀产物加热烘干，使得沉淀产物中残留的有机溶剂氯仿和甲醇挥发，得到聚丙交酯三元共聚物，在加热过程中所用到的仪器是上海精宏实验设备有限公司的DZF6020型真空干燥箱，加热条件为50100摄氏度，1224H，真空度为1000PA5000PA。0038下面通过具体实施方式来进一步说明本发明所提供的聚丙交酯三元共聚物及其制备方法0039实施例10040称取0。
17、75G2，2二甲基三亚甲基环碳酸酯，40G丙交酯，025G乙交酯单体加入到经过硅烷化处理的安瓿瓶中，加入辛酸亚锡的石油醚溶液002G/ML025ML，真空泵抽去石油醚，高真空下熔封安瓿瓶，将安瓿瓶置于100油浴中，单体完全熔化后震荡安瓿瓶使单体和催化剂混合均匀，将安瓿瓶置于140烘箱中聚合36H，聚合产物冷至室温后溶解于氯仿，沉淀于甲醇中，40真空干燥所得产物T1，所得到的聚丙交酯三元共聚物用黏度法测得数均分子量为80000。0041实施例20042将05G三亚甲基环碳酸酯，40G丙交酯，05G乙交酯混合均匀，加入辛酸亚锡的石油醚溶液002G/ML025ML，然后用真空泵抽去石油醚，高真空下熔。
18、封安瓿瓶，将安瓿瓶置于100油浴中，单体完全熔化后震荡安瓿瓶使单体和催化剂混合均匀，将安瓿瓶置于150烘箱中聚合24H，聚合产物冷至室温后溶解于氯仿，沉淀于甲醇中，40真空干燥所得产物T2。所得到的聚丙交酯三元共聚物用黏度法测得数均分子量为75000。0043实施例30044将025G2，2二甲基三亚甲基环碳酸酯，40G丙交酯，075G乙交酯单体加入到经过硅烷化处理的安瓿瓶中，加入辛酸亚锡的石油醚溶液002G/ML025ML，真空泵抽去石油醚，高真空下熔封安瓿瓶，将安瓿瓶置于100油浴中，单体完全熔化后震荡安瓿瓶使单体和催化剂混合均匀，将安瓿瓶置于150烘箱中聚合48H，聚合产物冷至室温后溶解。
19、于氯仿，沉淀于甲醇中，40真空干燥所得产物T3。所得到的聚丙交酯三元共聚物用黏度法测得数均分子量为77000。0045对比例10046本对比例用来说明对比例提供聚丙交酯二元共聚物及其制备方法。0047本实施例按照实施例1所述的方法制备对比例样品CT1，所不同的是，本对比例中按照比例称取丙交酯、2，2二甲基三亚甲基环碳酸酯，其中丙交酯与2，2二甲基三亚甲基环碳酸酯的重量比为82，按照上述两种单体混合后的总重量的01称取辛酸亚锡，将其作为催化剂，反应温度140度，反应24H后得到本实施例制备的样品CT1。产物经粘度法测定粘均分子量为79000。0048实施例46说明书CN101962438ACN1。
20、01962439A5/5页70049本实施例用来检测实施例13中所制备的样品T1T3的各项性能，测试方法包括00501力学性能测试将所得产物按照标准ASTMD063803TESTMETHODFORTENSILEPROPERTIESOFPLASTICS首先注塑制备长度165CM左右，拉伸端宽度为2CM的测试样条，然后在万能试验机上检测其断裂伸长率，每组样品测试5次，最终结果取平均值，测试结果见表1。00512降解性能测试按照ISO14855标准检测实施例T1T3在堆肥条件下的降解速率，根据二氧化碳的排放比例来计算完全降解的百分比，测试结果见表1。0052对比例20053本对比例用来测试对比例1所。
21、制备的样品CT1的各项测试性能，测试项目与实施例46中的各项测试相同，结果见表1。0054表10055样品MV断裂伸长率/30天降解百分比/T1800007385T2750007291T3770007099CT17900078540056从表1可以看出，其中实施例3制备的样品T3的断裂伸长率达到了70，而对比例1中制备的样品CT1的断裂伸长率达到了78，略高于实施例3制备的样品T3的断裂伸长率，断裂伸长率可以用来表征材料的韧性，由此可以得出，本发明所制备的聚丙交酯三元共聚物的韧性与对比例1中制备样品的韧性相近，同时从表1还可以发现T3的30天降解百分率为99，而CT1的30天降解百分率仅为54，远小于本发明所提供的样品的降解速率，由此可以得出，通过本发明所提供的方法可以制备一种兼具韧性好、降解速率快等特点的聚丙交酯三元共聚物。说明书CN101962438A。