一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法，属于双金属合金材料制备技术领域。
背景技术
化学镀(Electroless plating)是通过溶液中适当的还原剂(通常包括H2PO2-，N2H4和BH4-等)使金属离子在基体表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程。迄今为止，化学镀的发展已有50多年的历史。20世纪40年代，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell开发了可工作的化学镀镍镀液并进行了相关的科学研究，他们被认为是化学镀技术真正的奠基者。早期的化学镀研究主要集中在镍及其合金的化学镀上。经过50多年的发展，化学镀铜、钯、钴等金属及合金技术也被得以研究并逐渐应用于工业生产。如今，化学镀技术已广泛应用于在金属或非金属材料上进行金属沉积，以获得具有特殊性能(化学性能、催化性能、磁性能、电性能和机械性能)的功能材料。例如采用化学镀方法得到的负载型NiB非晶态合金催化剂具有优异的催化加氢性能；采用化学镀方法得到的钯催化剂表现出良好的尾气净化催化性能。
文献上报道较多的是镍、铜、钴等非贵金属的化学镀沉积，而关于贵金属尤其是金属铂化学镀的研究报道较少，并且关于金属铂的化学镀研究主要是单金属铂的化学镀。双金属负载或沉积在基体或载体表面形成的复合材料，与单金属相比，往往表现出较优异的性能。如化学镀方法得到的Ni-Co-B催化剂催化性能上优于Ni-B和Co-B催化剂；Pt-Re/Al2O3成功替代Pt/Al2O3成为石油重整催化剂是表明双金属催化剂优于单金属催化剂的范例。需要说明的是，铂基双金属的负载或沉积，传统的方法就是浸渍-氢还原的方法，这种方法存在制备工艺复杂，成本较高的缺点。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，同时为了改善铂单金属镀层的性能，降低贵金属铂的用量，本发明提供一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)基体预处理：将基体在80～500℃条件下热处理，热处理时间至少1小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂或铱敏化液，在室温至200℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂或铱占基体质量的0.1～5.0％；所述的基体为无机氧化物、复合氧化物、碳载体或分子筛；
2)基体的活化：将步骤(1)得到的活化前体加入到KBH4、NaBH4或水合肼还原剂的溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1～20∶1，还原时间为5～60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；
3)化学复合镀和镀后热处理：将步骤2)所得活化后的基体直接放在铂基双金属合金化学镀液中进行化学镀，控制施镀温度为35至95℃，化学镀时间为10～120分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在60～900℃条件下热处理，时间至少1小时，从而得到负载的铂基双金属合金复合材料，其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂质量占热处理后基体质量的1～50％，总铂量与其合金中铱或铼的质量比为1∶0.01～1∶50。
上述技术方案中，步骤1)所述的铂或铱敏化液为氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸纳、氯铂酸钾、硝酸铂、氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠或氯铱酸的水溶液，或是溶解在丙酮、乙醇、丙酮水或乙醇水中所形成的溶液。所述的无机氧化物采用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或CeO2，所述的复合氧化物包括TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、CeO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或CeO2-ZrO2；所述的碳载体为碳纳米管、活性碳或碳纤维。
本发明所述的铂基双金属合金化学镀液的组成如下：
铂基化合物 0.1～5.0g/L
磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O 20～300g/L
磷酸氢二铵(NH4)2HPO4 1.5～40g/L
盐酸羟氨NH2OH·HCl 0.5～20g/L
水合肼H4N2·H2O 1.0～100ml/L
铱或铼地化合物 用量依据待制合金中总铂量与铱
或铼质量比1∶0.01～1∶50来确定
镀液温度35～95℃
本发明所述的铂基化合物是指氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸纳或氯铂酸钾；所述铱或铼的化合物是指氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠、氯铱酸钾、高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
采用本发明得到的铂基双金属合金复合材料具有成本低、抗烧结、催化性能优异的特点；并且本发明与传统的负载型铂基双金属合金复合材料制备工艺相比，操作方便，步骤简单，制备重复性好。
【具体实施方式】
本发明提供的一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法，其具体工艺步骤如下：
1)基体预处理：将基体在80～500℃条件下热处理，热处理时间至少1小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂或铱敏化液，在室温至200℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂或铱占基体质量的0.1～5.0％；所述的基体为无机氧化物(包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或CeO2)、复合氧化物(包括TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、CeO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或CeO2-ZrO2)、碳载体(采用碳纳米管、活性碳或碳纤维)或分子筛。所述的铂或铱敏化液为氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸纳、氯铂酸钾、硝酸铂、氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠或氯铱酸的水溶液，或是溶解在丙酮、乙醇、丙酮水或乙醇水中所形成的溶液。
2)基体的活化：将步骤1)得到的活化前体加入到KBH4、NaBH4或水合肼还原剂的溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1～20∶1，还原时间为5～60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；
3)化学复合镀和镀后热处理：将步骤2)所得活化后的基体直接放在铂基双金属合金化学镀液中进行化学镀，控制施镀温度为35至95℃，化学镀时间为10～120分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在60～900℃条件下热处理，时间至少1小时，从而得到负载的铂基双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的1～50％，总铂量与其合金中铱或铼的质量比为1∶0.01～1∶50。所述的铂基双金属合金是指铂铱或铂铼双金属合金。
所述的铂基双金属合金化学镀液的组成如下：
铂基化合物 0.1～5.0g/L
磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O 20～300g/L
磷酸氢二铵(NH4)2HPO4 1.5～40g/L
盐酸羟氨NH2OH·HCl 0.5～20g/L
水合肼H4N2·H2O 1.0～100ml/L
铱或铼的化合物 用量依据待制合金中总铂量与铱
或铼质量比1∶0.01～1∶50来确定
镀液温度35～95C
上述铂基双金属合金化学镀液中的铂基化合物是指氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸纳或氯铂酸钾；所述的铱或铼的化合物是指氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠、氯铱酸钾、高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1～8
实施例1制备铂铱双金属复合材料5％Pt-1％Ir/活性碳
将活性碳在120℃条件下热处理，热处理时间4小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-氯铂酸水溶液，在120℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占活性碳质量的1％；将得到的活化前体加入到KBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为20∶1，还原时间为5分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为45℃，化学镀时间为60分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下热处理4小时，从而得到活性碳负载的铂铱双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的5％，总铂量与其合金中铱的质量比为1∶0.2。
实施例2制备铂铱双金属复合材料1％Pt-50％Ir/Al2O3
将Al2O3在450℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铱敏化液-氯铱酸水溶液，在200℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铱占Al2O3质量的5％；将得到的活化前体加入到NaBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为10∶1，还原时间为60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为85℃，化学镀时间为120分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在450℃条件下热处理2小时，从而得到Al2O3负载的铂铱双金属合金复合材料。其中，总铂量占热处理后基体质量的1％，总铂量与其合金中铱的质量比为1∶50。
实施例3制备铂铼双金属复合材料10％Pt-0.1％Re/CeO2-ZrO2
将CeO2-ZrO2在500℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-氯铂酸的乙醇溶液，在室温条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占CeO2-ZrO2质量的1％；将得到的活化前体加入到水合肼溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为20∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为95℃，化学镀时间为10分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在900℃条件下热处理5小时，从而得到CeO2-ZrO2负载的铂铼双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的10％，总铂量与其合金中铼的质量比为1∶0.01。
实施例4制备铂铼双金属复合材料20％Pt-1％Re/碳分子筛
将碳分子筛在200℃条件下热处理，热处理时间1小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-硝酸铂的水溶液，在120℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占碳分子筛质量的3％；将得到的活化前体加入到NaBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为15∶1，还原时间为40分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为80℃，化学镀时间为90分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下热处理12小时，从而得到碳分子筛负载的铂铼双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的20％，总铂量与其合金中铼的质量比为1∶0.05。
实施例5制备铂铼双金属复合材料10％Pt-10％Re/碳纳米管
将碳纳米管在80℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-氯铂酸的丙酮溶液，在室温条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占碳纳米管质量的0.5％；将得到的活化前体加入到KBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为10∶1，还原时间为20分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铼双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为55℃，化学镀时间为60分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在500℃条件下热处理12小时，从而得到碳纳米管负载的铂铼双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的10％，总铂量与其合金中铼的质量比为1∶1。
实施例6制备铂铼双金属复合材料2％Pt-10％Re/SiO2
将SiO2在400℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-氯铂酸的丙酮水溶液，在100℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占SiO2质量的0.1％；将得到的活化前体加入到水合肼溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为5∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铼双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为65℃，化学镀时间为80分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在800℃条件下热处理2小时，从而得到SiO2负载的铂铼双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的2％，总铂量与其合金中铼的质量比为1∶5。
实施例7制备铂铱双金属复合材料25％Pt-25％Ir/TiO2-Al2O3
将TiO2-Al2O3在350℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铱敏化液-氯铱酸钾的水溶液，在120℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铱占TiO2-Al2O3质量的0.1％；将得到的活化前体加入到KBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为15∶1，还原时间为30分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为50℃，化学镀时间为90分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在500℃条件下热处理8小时，从而得到TiO2-Al2O3负载的铂铱双金属合金复合材料。其中，总铂量占热处理后基体质量的25％，总铂量与其合金中铱的质量比为1∶1。
实施例8制备铂铱双金属复合材料50％Pt-1％Ir/HZSM-5分子筛
将HZSM-5分子筛在200℃条件下热处理，热处理时间2小时；然后，采用浸渍的方法，将热处理后的基体浸上铂敏化液-氯铂酸的丙酮水溶液，在120℃条件下干燥，即得到活化前体，其中敏化用铂占HZSM-5分子筛质量的5％；将得到的活化前体加入到NaBH4溶液中进行还原，还原剂与活化前体中活化用贵金属的摩尔比为1∶1，还原时间为60分钟，用去离子水洗涤还原后的活化前体，直至洗涤液为中性，即得到活化后的基体；将所得活化后的基体直接放在铂铱双金属合金化学镀液中进行化学镀，镀液组成参见表1，控制施镀温度为75℃，化学镀时间为90分钟，产物用去离子水洗涤至中性，在450℃条件下热处理8小时，从而得到HZSM-5分子筛负载的铂铱双金属合金复合材料。其中，通过基体预处理浸渍上的与化学复合镀上的总铂量占热处理后基体质量的50％，总铂量与其合金中铱的质量比为1∶0.02。
表1实施例对应镀液组成
实用性说明
采用本发明得到的铂基双金属合金复合材料具有成本低、抗烧结、催化性能优异的特点，为了说明本发明所得复合材料的工业实用性，以及与传统的负载型单金属铂或铱材料相比的性能优越性，本发明对所得复合材料的催化性能进行了评价，所用催化剂为实施例1得到的活性碳负载的铂铱双金属复合材料5％Pt-1％Ir/AC(活性碳)，对比催化剂为采用实施例1的方法只化学镀沉积铂或铱分别得到的5％Pt/AC和1％Ir/AC，探针反应为碘化氢分解生成碘和氢气的反应，测试条件和结果如下：碘化氢分解催化性能评价在自组装固定床反应装置上进行，石英反应器内径14mm，氢碘酸(7.1mol/L，国药集团化学试剂公司)流量为1.0ml/min，催化剂用量0.1g，催化剂颗粒40～60目，反应温度选择400℃，利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H+浓度来计算反应的转化率。分析结果列于表2。
表25％Pt-1％Ir/AC，5％Pt/AC和1％Ir/AC的HI分解活性对比
从表2可以看出，按照本发明所制备的铂铱双金属复合材料5％Pt-1％Ir/AC在碘化氢催化分解反应中，表现出的催化活性远高于对比的单金属材料5％Pt/AC和1％Ir/AC，显示出良好的应用前景。