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得到能够减轻对环境的负荷、轻质且机械强度高、成型加工性、耐水性优异的复合材料。本发明的含天然植物纤维和合成高分子的复合材料的制造方法的特征在于包含下述工序：在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序，将上述化学键合后的纤维和种类与化学键合中使用的合成高分子相同或不同的合成高分子混炼的工序，将得到的混炼物成型为规定形状的工序。

1.  一种含天然植物纤维和合成高分子的复合材料的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序，
将上述化学键合后的纤维和种类与上述化学键合中使用的合成高分子相同或不同的合成高分子混炼的工序，
将上述得到的混炼物成型为规定形状的工序。

2.  权利要求1所述的制造方法，其中，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：将天然植物纤维用过氧化氢水处理，在上述纤维表面引入过氧化基的工序；使上述表面引入了过氧化基的纤维接触乙烯类单体，以上述过氧化基为聚合引发剂在上述纤维表面接枝聚合合成高分子的工序。

3.  权利要求1所述的制造方法，其中，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：将天然植物纤维进行等离子照射，在上述纤维表面引入过氧化基的工序；使上述表面引入了过氧化基的纤维接触乙烯类单体，以上述过氧化基为聚合引发剂在上述纤维表面接枝聚合合成高分子的工序。

4.  权利要求1所述的制造方法，其中，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：使上述合成高分子在含有乙烯基的烷氧基硅烷单体存在下与自由基产生剂作用，由此在上述合成高分子上接枝聚合上述烷氧基硅烷单体的工序；使在上述合成高分子上接枝聚合的烷氧基硅烷基和上述天然植物纤维表面存在的羟基脱水缩合的工序。

5.  权利要求2或3所述的制造方法，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是苯乙烯，合成高分子是聚苯乙烯。

6.  权利要求4所述的制造方法，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是聚丙烯。

7.  权利要求4所述的制造方法，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是聚乙烯。

8.  权利要求4所述的制造方法，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是聚苯乙烯。

9.  一种含天然植物纤维和合成高分子的复合材料，是采用权利要求1～8中任一项所述的方法制造的。

含天然植物纤维和合成高分子的复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及成型加工性、耐水性、热稳定性优异的、含天然植物纤维和合成高分子的复合材料及其制造方法。
背景技术
纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Composite Materials)中最大量生产、最广泛使用的是玻璃纤维增强塑料(Glass Fiber ReinforcedPlastic、以下称为“GFRP”)。但是，近年从适应环境方面考虑，限制使用GFRP。总之，GFRP在焚烧时产生包含大量玻璃丝的残渣，上述玻璃丝无法用适应环境的处理方法分解。而且，加工GFRP时产生的玻璃粉尘可能引起加工业者过敏或患上皮肤炎症。
因此，取代GFRP受到关注的是用天然纤维增强的塑料。上述天然纤维增强塑料(Natural Fiber Reinforced Plastic、以下称为“NFRP”)能够不产生玻璃质残渣地焚烧。特别是构成NFRP的天然纤维，随天然纤维焚烧产生的二氧化碳的量只是植物成长时吸收的二氧化碳的量，从最近的地球变暖方面考虑，可以期待限制日趋严格的二氧化碳的生产消耗平衡为零。进而，不只环境方面，在机械特性方面，NFRP的纤维为低密度、不脆，所以也可以期待作为轻质且高韧性的复合材料。
关于NFRP的研究，从20世纪80年代开始对使用木材纤维的复合材料进行研究。但是从20世纪90年代以后，希望利用以洋麻纤维为代表的一年生植物的纤维的趋势变显著。例如，公开了含50重量％(39体积％)洋麻纤维和聚丙烯的复合材料(例如参见非专利文献1)。该复合材料表现出匹敌在聚丙烯中添加40重量％(19体积％)玻璃纤维的复合材料的性能。以上述研究成果为背景，从2000年初开始将NFRP用于汽车的车底·仪表板。
另外，公开了一种纤维增强树脂组合物，是将用相容剂进行了表面处理的洋麻纤维等天然纤维和烯烃类等热塑性树脂材料按规定比率混合，将上述混合物在规定条件下加热·混炼而形成的纤维增强树脂组合物(例如参见专利文献1)。
另一方面，本发明人等发现将植物纤维用作为强氧化剂的铈盐的硝酸溶液处理后使甲基丙烯酸甲酯作用、在植物纤维表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的高分子链，能够得到新型植物纤维-高分子复合材料(参见非专利文献2)。
非专利文献1：Sanadi、A.R.、et al.、7th Annual Conference of theInternational Kenaf Association(1995)
非专利文献2：Kuroda、S.、et al.、“Advance on Chemical Engineeringand New Material Science”、Liaoning Science and Technology PublishingHouse(2002)、pp.94-98
专利文献1：特开2004-114436(权利要求1、权利要求7)
发明内容
但是，非专利文献1及专利文献1中记载的现有NFRP为了提高天然植物纤维和基质聚合物界面的接合强度，使用的基质聚合物的种类有限。即，现有的NFRP必须将具有极性的聚合物用于基质、或对天然植物纤维实施硅烷偶联剂之类表面处理、或必须添加马来酸改性聚烯烃。但是，上述硅烷偶联剂为低分子量化合物、马来酸改性聚烯烃的分子量也在约1万以下，所以现有NFRP的分散相-基质界面的强度并不充分。另外，只能得到缺乏耐水性、耐热性的复合材料。
另外，非专利文献2中记载的植物纤维-高分子复合材料存在必须使用制造工序中环境负荷高的铈盐及硝酸的缺点。
本发明的目的在于提供能够减轻对环境的负荷、轻质且机械强度高、成型加工性、耐水性优异的含天然植物纤维和合成高分子的复合材料及其制造方法。
本申请权利要求1的发明为一种含天然植物纤维和合成高分子的复合材料的制造方法，其特征在于包含下述工序：在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序、将化学键合后的纤维和种类与化学键合中使用的合成高分子相同或不同的合成高分子混炼的工序、将得到的混炼物成型为规定形状的工序。
本申请权利要求2的发明为一种制造方法，是权利要求1的发明，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：将天然植物纤维用过氧化氢水处理，在上述纤维表面引入过氧化基的工序，使上述表面引入了过氧化基的纤维与乙烯类单体接触，以过氧化基为聚合引发剂在纤维表面接枝聚合合成高分子的工序。
另外，本申请权利要求3的发明为一种制造方法，是权利要求1的发明，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：对天然植物纤维进行等离子照射，在上述纤维表面引入过氧化基的工序，使上述在表面引入了过氧化基的纤维与乙烯类单体接触，以过氧化基为聚合引发剂在纤维表面接枝聚合合成高分子的工序。
本申请权利要求4的发明是一种制造方法，是权利要求1的发明，在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序包含下述工序：在含有乙烯基的烷氧基硅烷单体存在下使合成高分子与自由基产生剂作用，由此在合成高分子上接枝聚合上述烷氧基硅烷单体的工序，使合成高分子上接枝聚合的烷氧基硅烷基和在天然植物纤维表面存在的羟基脱水缩合的工序。
本申请权利要求5的发明是一种制造方法，是权利要求2或3中记载的发明，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体为苯乙烯，合成高分子是聚苯乙烯(以下称为PS)。
本申请权利要求6的发明是一种制造方法，是权利要求4中记载的发明，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是聚丙烯(以下称为PP)。
本申请权利要求7的发明是一种制造方法，是权利要求4中记载的发明，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是聚乙烯(以下称为PE)。
本申请权利要求8的发明是一种制造方法，是权利要求4中记载的发明，其中，天然植物纤维是洋麻纤维，单体是甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，合成高分子是PS。
进而，本申请权利要求9的发明是用权利要求1～8中任一项所述方法制造的含天然植物纤维和合成高分子的复合材料。
用本发明的含天然植物纤维和合成高分子的复合材料的制造方法，能够得到提高了在天然植物纤维表面化学键合的合成高分子的分子链与基质的粘合性、轻质且机械强度高、成型加工性、耐水性优异的作为天然纤维增强塑料的复合材料。另外，上述复合材料具有在焚烧时不产生对环境造成负荷的残渣的优点。
附图说明
[图1]表示实施例5中得到的复合材料的照片图。
具体实施方式
以下，说明本发明的最佳实施方案。
作为本发明的天然植物纤维，可以举出洋麻、棉、黄麻、马尼拉麻、剑麻、竹、纤维纸浆、古纸等。其中，洋麻的繁殖速度极快、每单位面积的纤维生产量大，所以从空气中吸收的二氧化碳量大，缓和二氧化碳引起的温室效应，发挥防止地球温暖化的效果，故而优选。另外，天然植物纤维用于本发明的制造方法时，如果裁成2～5mm左右的所希望长度，则容易操作、且容易加工，故而优选。
本发明的含天然植物纤维和合成高分子的复合材料的制造方法的特征在于包含下述工序：在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序，将化学键合后的纤维和种类与化学键合中使用的合成高分子相同或不同的合成高分子混炼的工序，将得到的混炼物成型为规定形状的工序。
本发明的制造方法在天然植物纤维表面化学键合合成高分子的分子链的工序中，作为第1方法，有在纤维表面引入过氧化基后、将该过氧化基作为聚合引发剂接枝聚合合成高分子的方法，作为第2方法，有使合成高分子产生自由基后接枝聚合含有乙烯基的烷氧基硅烷单体、使合成高分子上接枝聚合的烷氧基硅烷基和天然植物纤维表面存在的羟基脱水缩合的方法。
第1方法是详细分析非专利文献2的结果、阐明其化学反应机制而发明的方法，在复合天然植物纤维和合成高分子前，进行使纤维表面产生过氧化基(过氧化物)的前处理。通过进行上述前处理，即使是木质素含量高的天然植物纤维也能够进行接枝聚合。即，通过上述前处理，过氧化基成为聚合引发剂，接枝聚合合成高分子时，提高接枝率，提高合成高分子对纤维表面的粘合力，同时根据基于上述高木质素含量和接枝聚合处理的构造，提高复合材料的热稳定性，降低吸水率。进而通过提高接枝率，进行了接枝聚合处理的纤维的成型加工变得容易。作为上述前处理的方法，有湿式法和干式法。湿式法采用将天然植物纤维在具有氧化能力的过氧化氢水中浸渍等进行处理的方法。上述湿式法可以将天然植物纤维直接用过氧化氢处理，在纤维表面引入过氧化基，但将天然植物纤维用原高碘酸进行氧化处理时，在其表面引入醛基，所以如果将处理后的纤维用过氧化氢处理，则可以在纤维表面引入更多的过氧化基。另外，干式法采用对天然植物纤维进行等离子照射的方法。
例如，使用钟罩型等离子反应装置，在设置在装置内的2个电极间配置天然植物纤维。使装置内为含氧气氛，用连接一个电极的高频电源在电极间施加规定电压，产生等离子，由此对配置在电极间的天然植物纤维进行等离子照射。作为使用上述钟罩型等离子反应装置时的等离子照射条件例，使用高频电源(13.56MHz)，将装置内压力减压至5Pa，供给氧气至装置内稳定地达到20Pa左右，由此使装置内处于氧气气氛下，输出功率为10～50W、照射时间为5～15分钟，进行等离子照射。在上述条件下对天然植物纤维进行等离子照射，由此在天然植物纤维表面引入过氧化基。
然后，使通过湿式法或干式法在表面引入了过氧化基的纤维与乙烯类单体接触。纤维和单体接触时，过氧化基作为聚合引发剂发挥作用，在纤维表面接枝聚合合成高分子。上述第1方法中，作为与纤维接触的乙烯类单体优选使用苯乙烯，单体使用苯乙烯时，在纤维表面接枝聚合的合成高分子为PS。
第2方法中，首先，在含有乙烯基的烷氧基硅烷单体存在下使合成高分子与自由基产生剂作用，由此使合成高分子与烷氧基硅烷单体接枝聚合。例如，如下述化学式1所示，作为合成高分子使用PE膜，作为含有乙烯基的烷氧基硅烷单体，使用乙烯基单体，作为自由基产生剂，使用呫吨酮，将PE膜和乙烯基单体浸渍在溶解有呫吨酮的溶液中，边搅拌边照射波长300nm以上的紫外线，可以得到在PE上接枝聚合有乙烯基单体的膜。需要说明的是，化学式1中的乙烯基单体用CH₂＝CH-F表示，但上述表示是简单省略标记的表示，化学式1的接枝聚合反应中，将下述化学式2表示的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilane)用作乙烯基单体。另外，使用的自由基产生剂只要是通过加热或光照射使合成高分子产生自由基的化合物即可，可以任意选择。自由基产生剂除了呫吨酮外，例如可以举出过氧化苯甲酰(BPO)之类有机过氧化物或偶氮双异丁腈(AIBN)之类偶氮化合物。
化学式1

化学式2

第2方法中，优选作为单体使用甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、作为合成高分子使用PP、PE、PS。另外，在合成高分子上接枝聚合的单体量优选为合成高分子的25重量％以下，特别优选为2～15重量％。由此得到的接枝聚合了烷氧基硅烷单体的合成高分子特别具有活性的性质。另外，与纤维化学键合前，合成活性的合成高分子，所以是比上述第1方法实用的方法。需要说明的是，合成高分子在化学式1中使用PE膜，其形状不限定于膜状，可以为粉末状，也可以为颗粒状，还可以为溶液状。
然后，使在合成高分子上接枝聚合的烷氧基硅烷基和天然植物纤维表面存在的羟基脱水缩合。在天然植物纤维表面存在羟基，所以可以与活性的合成高分子容易地脱水缩合。上述第2方法中，合成高分子在接枝聚合烷氧基硅烷单体的部位与纤维表面存在的羟基脱水缩合，所以不限于仅合成高分子的末端键合在纤维表面的第1方法的键合图案，形成在合成高分子的分子链中间键合、或在1个合成高分子中键合多个部位的键合图案。需要说明的是，使在合成高分子上接枝聚合的烷氧基硅烷基和天然植物纤维表面存在的羟基脱水缩合的工序可以在后述的混炼工序中与混炼同时进行。
通过如上所述地进行第1方法或第2方法，可以在天然植物纤维表面化学键合高分子量的合成高分子的分子链。
然后，将通过实施上述第1方法或第2方法在表面化学键合了合成高分子的分子链的纤维与合成高分子混炼。需要说明的是，即使将如上所述地由第2方法得到的接枝聚合了烷氧基硅烷基的合成高分子直接在上述状态下和植物纤维一起与合成高分子混炼，在混炼中也进行烷氧基硅烷基和天然植物纤维表面存在的羟基的脱水缩合，所以能够简化工序。此处使用的合成高分子可以根据复合材料的使用用途等，使用与化学键合中使用的合成高分子相同的种类，也可以使用不同的种类。混炼物中的天然植物纤维的含有率多时，能够减轻环境负荷，但有成型加工性降低的倾向，含有率少时，环境负荷并不降低，但成型加工性有升高的倾向。
进而，将得到的混炼物成型为规定形状。成型方法可以使用热压或挤出成型、注塑成型等现有技术。例如，使用挤出成型机，将混炼物由模挤出成型制成条状，将其裁断进行颗粒化。将得到的粒状物用注塑成型成型为所希望的形状。
经以上工序，可以得到含天然植物纤维和合成高分子的作为天然纤维增强塑料的复合材料。上述本发明的复合材料具有焚烧时不产生对环境造成负荷的残渣的优点，能够减轻对环境的负荷。上述复合材料使用通过化学键合键合了合成高分子的分子链的纤维，所以轻质且机械强度高、成型加工性、耐水性也优异。
实施例
以下一并说明本发明的实施例与比较例。
<实施例1>
将水洗的洋麻韧皮纤维与规定浓度的过氧化氢水及甲磺酸或盐酸一同放入聚合管中，在30℃下保持3小时，由此在纤维表面引入过氧化基，定量引入的过氧化基量。
另一方面，将在表面引入了过氧化基的纤维与规定量的苯乙烯及等量的水一同放入聚合管中，在氮气氛下、60℃中将苯乙烯在纤维表面接枝聚合12小时。然后进行索格利特萃取，除去没有接枝在纤维表面的杂质，求出接枝率([(接枝后重量-接枝前重量)/接枝前重量]×100％)。结果示于下表1。
[表1]