通过连续结晶分离和纯化高纯度2,6二甲基萘的方法和系统.pdf

本发明涉及一种通过连续结晶分离和纯化高纯度2，6-二甲基萘的方法和系统，具体提供了一种通过连续结晶从二甲基萘的反应混合物中分离和纯化出高纯度2，6-二甲基萘的方法。根据所述方法，在二甲基萘的反应混合物连续流动的条件下将壳-管型结晶装置用于实施结晶操作，所述反应混合物是从以邻二甲苯和丁二烯作为起始原料的二甲基萘的合成中获得的。因此，从所述反应混合物中以高产率分离和纯化出高纯度的2，6-二甲基萘。另外与传统的分离方法相比，所述方法在能量节约方面具有优势，并且能够以工业规模分离和纯化出2，6-二甲基萘。进一步提供了完成所述方法的系统。

1.  一种从作为原料的二甲基萘的反应混合物中分离和纯化2，6-二甲基萘的方法，该方法包含使用壳-管型结晶装置将所述反应混合物结晶和再结晶。

2.  根据权利要求1所述方法，其中以两个或更多个结晶阶段来实施所述结晶和再结晶。

3.  根据权利要求1所述方法，其中结晶装置中冷却剂的流动与原料相反。

4.  根据权利要求1所述方法，其中壳-管型结晶装置被构造成在结晶和再结晶过程中除去粘附于内壁表面的结晶并连续转移原料和结晶。

5.  根据权利要求1所述方法，其中在结晶和再结晶过程中分别将每个结晶装置的入口和出口的原料温度调节至50～60℃和-10～0℃。

6.  根据权利要求1所述方法，其中在结晶和再结晶过程中分别将每个结晶装置的入口和出口的冷却剂温度调节至-15～-10℃和30～40℃。

7.  根据权利要求2所述方法，其中用于初结晶的溶剂与二次结晶中使用的储液混合以获得结晶。

8.  根据权利要求2所述方法，其中二甲基萘的反应混合物与用于初结晶的溶剂的比率为1∶3～1∶4，并且所述反应混合物与用于二次结晶的溶剂的比率为1∶5～1∶8。

9.  根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中初结晶之后获得的结晶的纯度为70～80wt％，并且二次结晶之后获得的结晶的纯度高于99wt％。

10.  壳-管型结晶装置，包含双管型套层结晶器和装有电动机的表面刮刀内螺杆或弹簧推板。

通过连续结晶分离和纯化高纯度2，6-二甲基萘的方法和系统
技术领域
本发明涉及通过连续结晶从二甲基萘的反应混合物中分离和纯化出高纯度2，6-二甲基萘的方法。更具体地，本发明涉及从二甲基萘的反应混合物中以高产率分离和纯化出高纯度2，6-二甲基萘的方法和系统，所述反应混合物由邻二甲苯和丁二烯作为起始原料的二甲基萘的合成获得，该方法在反应混合物连续流动的条件下使用壳-管型结晶装置来实施结晶操作。
背景技术
2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)是高度官能化的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的单体，并且众所周知可以用作液晶聚合物的原料。与目前广泛应用中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂相比，PEN树脂据说可以在耐热性、抗拉强度和阻气性能方面提供优良的物理特性。
已知的是2，6-萘二甲酸是由各种原料，例如二甲基萘(DMN)、二乙基萘、二丙基萘和二丁基萘来生成的。由于除了二甲基萘之外的其它烷基萘在2，6-萘二甲酸生成的氧化中的低反应性和选择性，考虑到经济效益，它们很少用于生成2，6-萘二甲酸。
2，6-二甲基萘的氧化为公知最有效的使用二甲基萘生成2，6-萘二甲酸的方法并且被认是最有效的合成路线。因此，不断地需要开发更加有效的用于2，6-二甲基萘的分离和纯化的方法。
另一方面，当需要通过作为原料的2，6-二甲基萘的氧化来生成2，6-萘二甲酸时，终产物的品质很大程度上受原料纯度的影响。2，6-二甲基萘中微量杂质的存在导致2，6-萘二甲酸的物理性质(例如纯度、颜色等等)的劣化。因此，在具有良好物理特性的2，6-萘二甲酸的生产中需要高纯度(＝99％)的2，6-二甲基萘。为此，需要从二甲基萘的反应混合物中分离和纯化出2，6-二甲基萘。
目前，多种方法被广泛使用来分离和纯化二甲基萘异构体，其实例包括通过络合分离、吸附分离和分级再结晶。分级再结晶是这样一种方法，在所述方法中通过使用相对低成本的适合的溶剂进行结晶-再结晶来分离2，6-二甲基萘。
公知二甲基萘可形成共晶混合物。例如以摩尔比41.5∶58.5形成的2，6-二甲基萘和2，7-二甲基萘的二元共晶混合物和以摩尔比47.5∶52.5形成的2，6-二甲基萘和2，3-二甲基萘的二元共晶混合物。因为生成的2，6-二甲基萘的量理论上由多种二甲基萘的组成决定，通过典型的分离方法如再结晶不能获得足够高纯度和产率的2，6-二甲基萘。另外，2，6-二甲基萘的分离非常繁琐和耗时，并且2，6-二甲基萘的最终纯度也相对较低。对于这些问题，很少有关于以再结晶作为实际分离方法的回顾。
二甲基萘异构体具有非常接近的沸点(约为262.0℃)，由此很难通过普通的蒸馏技术将2，6-二甲基萘与其它二甲基萘异构体分离。2，6-二甲基萘的分离公知不可避免地涉及在获得高纯度、低回收率和相当高的分离和纯化成本方面的技术难题。
EP0 336 564 A1(1989)公开了用于分离2，6-二甲基萘的方法，该方法包含三个步骤：作为起始原料的萘混合物的预处理，蒸馏和在加压条件下再结晶。但是报道通过该方法分离的2，6-二甲基萘具有98％或更低的纯度，所述纯度不能满足2，6-萘二甲酸生产时的纯度的需要。
发明内容
本发明致力于解决现有技术的难题，本发明的目的之一是将壳-管型结晶装置用于结晶和再结晶反应混合物，以更加经济和有效的方式提供一种从二甲基萘的反应混合物中连续分离和纯化出高纯度2，6-二甲基萘的方法。
本发明的另一目的是提供一种在2，6-二甲基萘的分离和纯化方法中使用的壳-管型结晶装置。
根据本发明实现上述目标的一个方面，提供了一种从二甲基萘的反应混合物中连续分离和纯化2，6-二甲基萘的方法，该方法包含使用壳-管型结晶装置将反应混合物结晶和再结晶。
在本发明的一种具体实施方式中，结晶和再结晶可以两个或更多个结晶阶段来实施。
根据本发明的另一方面，提供一种在所述方法中使用的壳-管型结晶装置。
本发明的方法使用壳-管型结晶装置来分离和纯化2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。在本发明方法中使用熔融加热(相当于蒸馏所用的蒸发热的约五分之一)以节约能量消耗。另外，根据本发明的方法，使用简单的固-液分离操作以高产率分离出高纯度的2，6-DMN。另外，以简单的方式使用简单分离和纯化系统来实现本发明的方法从而减少固定投资和生产成本。因此，本发明的方法在经济上是有利的。此外，可以另外进行溶液结晶以有效地分离出高纯度的2，6-DMN。
附图说明
图1为工艺流程图，其示意性地说明本发明的实施方式中通过连续结晶来分离和纯化出2，6-二甲基萘的方法。
图2为壳-管型结晶装置的透视立体图，并且示出在所述结晶装置中原料和冷却剂的流动。
图3显示了用于本发明的壳-管型结晶装置的透视立体图(3a)和所述结晶装置的内刮刀的剖视图(3b，3c)。
附图中必要部分的简要说明
1：DMN混合物储存器，2、9：溶剂混合罐
3：溶剂储存器，4、11：结晶装置
5、12：离心分离器，6、13：螺杆输送机
7：结晶熔融罐，8：储液储存器
14、15：溶剂储存器，16、17：致冷器
具体实施方式
现在将参照所述附图详细描述本发明的示范性实施方式。
一方面，本发明提供了一种从二甲基萘的反应混合物中以高产率分离和纯化出高纯度2，6-二甲基萘的方法，所述混合物由使用邻二甲苯和丁二烯作为起始原料的二甲基萘的合成获得，该方法使用壳-管型结晶装置在反应混合物连续流动的条件下来实施结晶操作。
特别地，在二甲基萘反应混合物中的2，7-二甲基萘的含量低至0.2％，从而导致2，6-二甲基萘的产率和纯度提高，并且乙醇用作溶剂以获得2，6-二甲基萘的改善的分离效率。
在本发明方法中使用的作为原材料的二甲基萘的异构体混合物包括十种不同的异构体，例如2，6-DMN、1，6-DMN和1，5-DMN，这些异构体由二甲基萘、高沸点烃和低沸点烃的异构化而得到。所述成分化合物的组成和物理特性示于表1。
表1

图1为工艺流程图，其示意性地说明根据本发明的实施方式通过连续结晶来分离和纯化2，6-二甲基萘的方法。
参照图1，作为起始原料富含2，6-DMN的异构体混合物进行异构化并被输送到DMN混合物储存器1中(阶段A)。通过泵P1将DMN异构体混合物转移至溶剂混合罐2中。将所述DMN异构体混合物与溶剂在溶剂混合罐2中混合。可使用C₁～C₈醇作为溶剂。乙醇的应用是优选的。
作为初结晶的溶剂，使用在随后二次结晶中分离的储液。将所述储液转移至储液储存器3中，然后通过泵P3将其转移至溶剂混合罐(阶段B)。将所述溶剂混合罐保持在60℃，以保证原料保持在熔融状态。运行泵P2以将原料混合物引入由壳-管结晶器组成的第一结晶装置4(阶段C)。
当通过泵P2将原料混合物连续供给到第一结晶装置4时完成了初结晶，并且来自致冷器16的冷却剂通过第一结晶装置的循环壳-管进行循环。将初结晶之后获得的结晶和储液引入到直接与第一结晶装置相连的离心分离器5中。将由离心分离器分离的所述储液转移至第一储液储存器8中，并通过螺杆输送机6将分离的晶体转移至第一结晶熔融罐7中(阶段D)。
在80℃下第一结晶熔融罐中所述结晶为熔融状态，并且通过泵P4被转移至第二溶剂混合罐9中。用于二次结晶的溶剂通过泵P9沿着线P和线G由纯溶剂中间储存器14流向第二溶剂混合罐9。所述第二溶剂混合罐保持在60℃。通过泵P6沿着线H将溶解的原料从第二溶剂混合罐转移至二次结晶装置11。二次结晶装置和第一结晶装置具有相同的结构，不同之处在于根据溶剂的比率改变结晶装置的总容量和大小。所述二次结晶装置由致冷器17进行冷却。
在二次结晶后获得的含有2，6-DMN结晶的溶液由离心分离器12分离为储液和2，6-DMN结晶。分离出的2，6-DMN结晶通过螺杆输送机13输送。沿着线J将分离出的储液转移至第二储液储存器3。被引入储液储存器中的一部分储液用于初结晶，并且将剩余的部分转移至第一储液储存器8中。将被转移至第一储液储存器的所述储液从溶剂中结晶并且通过泵P5将其转移至溶剂分离柱以分离剩余的DMN异构混合物(阶段M)。
由溶剂分离柱底部抽出的DMN异构体混合物通过泵P7沿着线N流动。将由溶剂分离柱顶端抽出的溶剂沿着线O送至第二溶剂存储器14中。将新的溶剂给料到第一溶剂存储器15中，然后沿着线Q将其转移至第二溶剂存储器中以补充整个步骤中溶剂的损失。
图2为壳-管型结晶装置透视立体图，并且示出在所述结晶装置中原料和冷却剂的流动。冷却剂以与原料流动相反的方向循环，以冷却结晶装置，形成2，6-DMN结晶。分别将原料在第一结晶装置的入口和出口的温度调节到50～60℃和-10～0℃。分别将冷却剂在第一结晶装置的入口和出口的温度调节到-15～-10℃和30～40℃。二次结晶装置的温度条件与第一结晶装置的温度条件相同。
将在结晶装置的入口和出口的原料温度限定为如上定义的各自的范围的原因在于，在这样的温度条件下根据DMN异构体混合物的组成，实施结晶以获得取决于DMN异构体混合物在溶剂中的溶解性的最佳的结晶纯度和产率。当在结晶装置的入口的原料温度高于60℃时，产生溶剂的蒸发，这将会导致原料转移的困难，并且冷却温度会近一步降低，这将需要大量的能量用于结晶。当在结晶装置的入口的原料温度低于50℃时，原料不能充分溶解，这将使得正常的结晶不能实施并且导致结晶纯度的降低。另一方面，当在结晶装置的出口的原料温度高于0℃时，结晶的纯度增加而其产率降低。当在结晶装置的出口的原料温度低于-10℃时，不能获得期望的结晶的纯度。
将在结晶装置的入口和出口的冷却剂温度限定为如上定义的各自的范围的原因与限定原料温度的原因相同。即，当结晶在上述的冷却剂温度范围内实施时，获得足够的产率和纯度。
但是，初结晶使用的储液中包含的溶剂与混合物的比率被调节至3～4∶1。对于二次结晶来说，在混合罐中作为溶剂的乙醇和混合物以5～8∶1的重量比混合在一起，然后将混合物引入二次结晶装置中。依据结晶的期望的纯度和产率适当地控制各自结晶装置的溶剂比率和温度条件。
以给定的溶剂比率范围实施结晶的原因是为了根据引入相应结晶装置中原料组成的变化，在各自的结晶阶段获得期望的纯度和产率。
图3显示了在本发明方法中使用的壳-管型结晶装置的透视立体图(3a)和所述结晶装置的内刮刀的剖视图(3b，3c)。使用壳-管型结晶装置的原因是为了连续实施结晶。内刮刀被设计成用于防止2，6-DMN结晶以片状结构进行凝聚，以及防止其粘附到冷却的内壁表面上。内刮刀用于充分提高原料的冷却效率，并且是连续输送原料的手段。
生成的2，6-DMN的纯度和产率通过等式1和等式2来计算：


通过气相色谱来分析本发明使用的DMN异构体混合物的纯度以及在各自阶段分离和纯化的原料的纯度。
另一方面，本发明涉及在所述方法中使用的壳-管型结晶装置。
所述壳-管型结晶装置包括不锈钢制成的双管型结晶器(每个双管型结晶器由原料在其中流动的内部处理管(管侧)和冷却剂在其中流动的套层(壳侧)组成)，作为内刮刀的弹簧形式的推板(图3b)或螺杆(图3c)，以及用于旋转螺杆或推板的电动机。
所述壳-管型结晶器可由各种材料制成。管形式的双管型结晶器能够被容易地制造并能允许连续结晶。因为壳-管型结晶装置在入口部分和出口部分之间具有温度梯度，可适当地改变结晶过程中的过饱和度，所述过饱和度在分离过程中对于结晶的形状和结晶的纯度有积极影响。
在结晶过程中，所述冷却剂以与原料流相反的方向流入套层(壳)以适当地控制换热效率和过饱和度。将导流管或挡板安装在通常的结晶器中以增加结晶器的换热面积。但是，导流管或挡板的应用在工业规模的大容量结晶装置中有局限性。相反，本发明的结晶装置包含小型的结晶器以获得增加的换热面积，这是壳-管结晶装置的明显的特征，尽管其具有相当高的安装成本。另外，本发明的结晶装置具有加长的双管套层结晶器，改善的冷却剂的换热效率和每单位面积的高换热效率的优势。
附于各自电动机上的所述内部输送螺杆或推板很容易被构造用于低速运转，并且与装有搅拌器的常规结晶器相比所述螺杆或推板需要相对少的能量。此外，所述螺杆或推板有效地阻止2，6-DMN结晶粘附到结晶器的壁表面，因此不会显示换热面积的下降。
设置图3中示出的内螺杆以使根据结晶装置的大小，结晶装置的内螺杆和内壁之间的距离小于1cm，从而最佳地从入口向出口输送结晶和储液。另外，所述螺杆用于除去粘附着于结晶器内壁表面上的2，6-DMN结晶以优化换热效率。
所述螺杆的末端使用聚合塑料(例如Teflon)补强以防止结晶器的内壁被损坏。推板形式的内刮刀与螺杆起到相同的作用并且具有弹簧结构以防止结晶器内壁被损坏。
考虑到结晶器的体积、换热效率和结晶增长速率等，为了控制保持时间和结晶增长速率，本发明的结晶装置被设置为可以允许原料和冷却剂如图2所示的多阶段流动。因此，可应用本发明的结晶装置在很小的空间内以足够多的量连续分离和纯化出高纯度的2，6-DMN。
总之，根据本发明的方法和系统，应用相当于蒸馏所用蒸发热约五分之一的熔融加热来节约能量消耗。另外，根据本发明，使用简单的固液分离操作以高产率分离出高纯度2，6-DMN。
此后将参照以下实施例更加详细地解释本发明。但是给出这些实施例的目的仅为了说明而不用来限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1
以15kg/hr的速率将含平均42.53wt％的2，6-DMN的二甲基萘的反应混合物转移至第一溶剂混合罐中。将所述反应混合物与二次结晶中分离的储液(用于初结晶)混合直到平均溶剂比率到达4∶1。将原料混合物引入到第一结晶装置中并在其中结晶。此时，调节第一结晶装置的出口温度为0℃。在初结晶之后，进行离心以获得结晶。对所述结晶取样并进行分析。分析结果示于表2中。在80℃将所述结晶溶于熔融罐并转移至第二溶剂混合罐中。在第二溶剂混合罐中以8∶1的比率使用乙醇溶解结晶，然后将溶液以60kg/hr的流速转移至二次结晶装置。此时，二次结晶装置的出口温度被调节至0℃。在二次结晶之后进行离心，以95.6％的产率获得纯度为99.20wt％的结晶。
表2