用于处理含NOx或有机氮化合物的环氧乙烷流的方法
发明领域
本发明涉及通过环氧烷和水的反应制备亚烷基二醇的方法。更具体地说，本发明涉及降低可能在亚烷基二醇-形成反应过程中产生的某些类型的杂质和/或副产物的量的方法。
发明背景
1，2-亚烷基二醇通过将相应的环氧烷和水的混合物加热到高温而制备，在该高温下，水在环氧基团的部位反应以形成连位羟基。因此，环氧乙烷和水反应以形成1，2-乙二醇，而环氧丙烷和水反应以形成1，2-丙二醇。
在这种过程中可能发生各种不需要的副反应。羰基化合物通常经由各种机理形成。例如，亚烷基二醇可以氧化而形成相应的醛和水分子。在所述体系中存在的其它杂质可能反应形成必须从产物中移除的着色体(colorbody)。杂质还可能形成需要被移除的固体。杂质还可能引起反应混合物的不需要的起泡。
这些问题可能出现在亚烷基二醇制备工艺的各个阶段，但是最通常出现在其中反应混合物和/或亚烷基二醇产物暴露于高温条件下的过程中的某点。
例如，其中环氧乙烷和水反应形成二醇产物的乙二醇反应器内部的温度典型地为约150℃以上。在反应物流中存在的杂质通常在那些条件下形成各种有色的固体和/或产生泡沫的副产物。在其中一种或多种反应物流包含NOx化合物和/或有机氮化合物比如硝基甲烷、2-硝基乙醇和硝基乙烯的情况下，该问题可能特别严重。如在例如美国专利4,822,900和6,511,938中所描述，尤其是当环氧乙烷催化剂包含碱金属硝酸盐组分时，NOx化合物通常存在，因为它们(或前体比如氨)作为抑制剂或由于其它原因被添加到环氧乙烷制备工艺中。这些NOx化合物可以与所述流中的有机物种反应，以在工艺流中形成有机氮化合物。当将NOx或有机氮化合物向下游输送到乙二醇反应器中时，形成的副产物的量可能是明显的。通常地，在主工艺流进入到乙二醇反应器之前，操作特定的吹扫装置以从主工艺流中移除NOx、有机氮化合物和其它杂质。吹扫装置产生含有大部分的NOx和有机氮化合物的吹扫流。在这些吹扫流中的环氧乙烷值可以占生产设备的输出量的相当大比例。为了回收这些值，将吹扫流在与其中产生大部分的乙二醇的一个或多个主反应器分离的更小系统中处理成乙二醇，因而可以与主产物流分开地处理杂质问题。在这些吹扫流处理装置中，脱色、固体形成和起泡可能特别严重。
这些问题还可能出现在含有很少量或不含环氧乙烷或乙二醇值的其它工艺废物流中。工艺流可以在高温被汽提以回收例如水，并且在那些流中的杂质可能引起前面所述的不需要的起泡或固体形成。
处理亚烷基二醇以移除醛的一种方法是使混合物与亚硫酸氢盐化合物接触。例如，美国专利6,187,973描述了一种通过使乙二醇与亚硫酸氢盐处理的阴离子交换树脂接触而从乙二醇移除醛的方法。加拿大专利1,330,350描述了将亚硫酸氢盐离子添加到乙二醇混合物中，之后将该混合物与羟基形式的阴离子交换树脂接触，从而移除醛。JP 53-029292描述了一种用于从气流中吸收醛的方法，其中将所述流与浸渍有亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐的活性炭接触。SU 1498752(摘要)描述了使用含有次氯酸钠、溴、对-氯苯磺酸二氯胺或氯琥珀酰胺(chlorosuccinaminde)的第一试剂混合物纯化乙二醇，然后使用亚硫酸氢钠溶液处理该溶液的方法。这些方法全都集中于移除方法，而不是集中于首先减少醛(或其它副产物)的生成的方法。Research Disclosure 465117(Kenneth Mason Publications，Ltd.，2003年1月)描述了将反应物比如亚硫酸盐添加到某些EO/EG工艺流中，用于杂质转化。亚硫酸氢根离子也已经被添加到由环氧乙烷、二氧化碳和水经由碳酸亚乙酯中间产物制备乙二醇的工艺中。
需要一种在亚烷基二醇生产工艺中降低产生的不需要副产物比如醛、着色剂、固体和/或起泡剂的水平的方法。
发明概述
在一方面中，本发明是一种方法，所述方法包括使含有环氧烷、水和至少一种NOx或有机氮化合物的反应混合物经受包括足以使所述环氧烷的至少一部分通过与水反应而转化成相应的亚烷基二醇的高温的反应条件，其中所述反应混合物还含有反应混合物的1ppb(十亿分之一)至20重量％的水溶性还原剂。合适还原剂的实例包括碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐或它们的两种以上的组合。申请人发现，在很多情况下水溶性还原剂的存在减少当反应混合物处于高温条件下时发生的不适宜副反应的量。本发明的这个方面的方法与不存在还原剂时相比，趋向于产生更少的有色杂质、更少的固体杂质和/或更少的形成泡沫的杂质。结果，随后的纯化工艺被简化并且更廉价。避免或减少了产生固体时可能发生的堵塞问题。使用起泡消除措施的需求也得到减少或消除。在本发明的这个方面中还可以抑制羰基化合物比如醛的形成，由此减少或消除了收率损失和伴随羰基化合物生产的下游纯化费用。
在另一方面中，本发明是一种方法，所述方法包括：从环氧乙烷生产装置移除吹扫流，所述吹扫流至少含有水、环氧乙烷和一种或多种NOx和/或有机氮化合物；以及使所述吹扫流经受包括足以将所述环氧乙烷的至少一部分转化成乙二醇的高温的条件，其中在所述吹扫流经受所述高温的时间之前或之中，将基于吹扫流和水溶性还原剂的总重量为约1ppb至20重量％的水溶性还原剂添加到所述吹扫流中。
在另一个方面中，本发明是一种方法，所述方法包括：从环氧乙烷生产装置移除吹扫流，所述吹扫流至少含有水、乙二醇和/或环氧乙烷、以及一种或多种NOx或有机氮化合物；以及使所述吹扫流经受包括足以将水回收的高温的条件，其中在所述吹扫流经受所述高温的时间之前或之中，将基于吹扫流和水溶性还原剂的总重量为约0.001至20重量％的水溶性还原剂添加到所述吹扫流中。
发明详述
在本发明中，当使至少包含环氧烷、水和至少一种NOx或有机氮化合物的反应混合物经受足以将全部或部分的环氧烷转化成相应的亚烷基二醇的条件时，该反应混合物中存在水溶性还原剂。
环氧烷是1，2-环氧烷比如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷等。相应的亚烷基二醇是连位二羟基烷烃，比如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇等。迄今为止，最令人感兴趣的亚烷基二醇是1，2-乙二醇。
除环氧烷之外，工艺流还包含至少一种NOx化合物、或有机氮化合物、或两者。可以为了各种目的将NOx化合物(或其前体)添加到环氧烷生产工艺中。例如，如在美国专利2,279,469所述，这些材料被用作抑制剂。如美国专利6,511,938中所述，当某些烯烃氧化催化剂被用于环氧烷的形成反应时，NOx化合物还被用作共-助催化剂。例如，当使用含碱金属硝酸盐助催化剂的银烯烃氧化催化剂时，NOx化合物通常被供给到环氧乙烷反应器中。NOx化合物包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5物种，以及包括当这些NOx化合物变得溶解于水中时形成的亚硝酸根或硝酸根离子。
存在的有机氮化合物通常是存在于所述工艺流中的一种或多种前述的NOx化合物与有机物种尤其是烯烃的反应产物。它们还可以通过氨(有时候被作为NOx形成的前体引入)与有机化合物的反应，之后被氧化而形成。主要的有机氮化合物是硝基化合物，比如硝基甲烷、1-硝基乙醇或硝基乙烯，但是也可以形成并且存在其它类型的含氮有机物种。
NOx化合物和有机氮化合物在大部分的情况下溶解于水或缩合的环氧烷或它们的混合物中。工艺流在形成亚烷基二醇的反应的条件下通常是液体。它优选包含作为主要组分的水。水可以占工艺流重量的50至99.5％。优选的含水量为80至99重量％，并且更优选的含水量是90至99重量％。工艺流在大多数情况下包含环氧烷和/或亚烷基二醇，尤其是环氧乙烷和/或乙二醇。在工艺流中的浓度可以在0.5至50重量％、优选1至20重量％并且更优选1至10重量％的范围内。
NOx和有机氮化合物一起的浓度可以在0.1至20,000ppm的范围内，并且更典型地为1至2000ppm。
当NOx化合物被引入到整体的环氧乙烷/乙二醇生产设备的环氧乙烷反应器时，通常优选在主工艺流被引入到乙二醇反应装置之前，移除可能由工艺流形成的NOx化合物和任何有机氮化合物。一些或全部的NOx和有机氮化合物通常作为吹扫流被移除，该吹扫流还包含相当大水平的环氧乙烷。这种吹扫蒸汽可以获自例如，其中从含环氧乙烷的工艺流中冷凝出水的冷却器、或其中含环氧乙烷的工艺流与水接触以从气态反应混合物中吸收环氧乙烷的吸收装置或回收塔。因此，除环氧乙烷、NOx和有机氮化合物之外，吹扫流还将典型地包含水。在这种吹扫流中的环氧乙烷含量通常在所述流的0.25至20重量％的范围内，并且更通常为所述流的重量的0.5至5％。环氧乙烷在吹扫流中的总量可以占所述工艺中所产生的总环氧乙烷值的15％那么多。更典型地，在吹扫流中包含0.5至10％的环氧乙烷值。吹扫流可以包含至多20,000ppm的总的NOx和有机氮化合物，并且更典型地包含5至2000ppm的总的NOx和有机氮化合物。
在这种吹扫流中的环氧乙烷值通过使吹扫流经受使它们转化成二醇的条件而得到回收。与主二醇反应器分离的二醇反应器通常被用于实现这种目的。由于在这种分离的二醇反应器中处理的流包含高水平的NOx、有机氮化合物和其它杂质，因此有色、固体形成和起泡的问题在此将趋向于特别严重。羰基化合物也可以在这样的吹扫流二醇装置中形成。
工艺流还可以通过将粗制环氧烷冷凝并且添加水至所需的水和环氧乙烷的含量而形成。在这种情况下NOx和有机氮化合物从环氧烷形成反应中输送至粗制环氧烷中。
在本发明中，这些各种类型的副产物的形成都通过在工艺流中存在的还原剂而被抑制。
还原剂是水溶性的。在工艺的条件下，它应当不与存在的任何环氧烷或亚烷基二醇明显地反应，但是如果收率损失不太高，则可以允许某些反应。合适还原剂包括例如水溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚磷酸盐化合物，以及羟基胺。优选水溶性的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。合适的碱金属亚磷酸盐和亚硫酸氢盐包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯、亚硫酸锂和亚硫酸氢锂。优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。
还原剂通常有益于总的工艺，并且通常可以被引入到需要它的工艺装置中，或在某些上游点被引入，从该上游点它通过工艺被输送至上述的单元操作。然而，还原剂优选不存在于上游环氧乙烷反应器，其中工艺流中存在烯烃氧化催化剂。因此，在整体工艺中的环氧烷反应器的下游，例如在环氧乙烷吸收塔(其中通过吸收到水中而从工艺气体中移除环氧乙烷)中，将还原剂添加到比如前面描述的吹扫流中，或添加到环氧烷反应器和环氧烷吸收器中间的其它设备中。
还原剂可以以任何合宜方式添加。典型地，其优选以在水中的溶液形式或以工艺流的其它组分(例如，亚烷基二醇)的形式添加。这样可以避免引入固体形式的还原剂，并且更大的溶液体积可以使得计量更精确并且更容易控制，尤其是当添加低水平的还原剂时。
在某些情形下，还原剂可以通过添加合适的前体材料而原位产生。例如，可以将亚硫酸、二氧化硫、亚硫酸的有机酯、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐与有机材料的加成产物或它们的碱金属盐添加到pH大于7的工艺流中，以在原位形成亚硫酸根或亚硫酸氢根离子。
还原剂的量的范围可以很宽。基于被处理的工艺流的重量，还原剂可以占少至1ppb或多达20％。可以随工艺流中存在的NOx和有机氮化合物的量调节被添加的量。通常地，超过所需要的量不是有害的，但是它们可能增加不必要的费用。当如前面所述处理可能包含更高水平的NOx或有机氮化合物的吹扫流时，优选水平为100ppm至3重量％，并且更优选水平为500ppm至3重量％。可以在需要保持有效水平时连续或间歇添加还原剂。
工艺流经受足以使环氧烷与工艺流中的水反应以形成亚烷基二醇的条件。例如，在美国专利4,822,926、3,922,314或6,514,388中描述了用于使环氧烷与水反应形成相应的亚烷基二醇的合适条件。例如，在美国专利6,437,199中描述了用于操作整体的环氧乙烷/乙二醇工艺的合适条件。在美国专利4,822,926中描述了用于转化包含在吹扫流中的环氧乙烷值的条件。在其中描述的条件通常都适合用于本发明。
典型地，那些条件将包括高温，比如100至210℃，尤其是150至190℃。反应条件还典型地包括超大气压，比如200psig至500psig(379-3448kPa)或更大。水通常以相对于环氧乙烷化学计量过量的量存在。在起始的反应混合物中可以存在以每摩尔的环氧烷计为1至15摩尔的水。反应可以被催化。在美国专利5,260,495中描述了用于环氧烷到相应二醇的反应的合适催化剂。
形成亚烷基二醇的反应是相应环氧烷与水的反应。这种工艺的反应并不被认为通过可以在二氧化碳存在下形成的碳酸亚烷基酯中间体产物进行。如果根本上存在，则二氧化碳优选以少量，比如以每摩尔环氧烷计少于0.1摩尔的形式存在于工艺流中。
除了将有效量的还原剂供应给合适的工艺流之外，通常不需要对工艺进行进一步的调节。可以以与不存在还原剂时相同的方式操作用于亚烷基二醇形成反应以及工艺流的后续处理的条件。
已经发现，还原剂的存在降低各种类型杂质的水平。不同类型的杂质趋向于在各种单元操作中形成。这些包括羰基化合物比如醛，并且可以包括其它杂质比如着色剂、固体和泡沫-起泡剂。当在没有还原剂的情况下形成固体杂质时，已经发现，添加有效量的还原剂可以使固体形成降低70％以上，通常多达98％。羰基化合物的形成通常降低25％以上，还通常降低35％以上。
下面的实施例被提供用于说明本发明，但是并没有意图限制本发明的范围。所有的份和百分比都是以重量计的，除非另有说明。
比较试验A
将从环氧乙烷反应器的出口冷凝的含约2重量％的环氧乙烷的水供给到盘绕(coiled)的18英尺(5.5米)长×1/4英寸(6.25mm)直径的不锈钢管式反应器。反应混合物包含环氧乙烷、溶解的NOx和溶解的有机氮化合物。在管式反应器中的条件包括300psig(2068kPa)的操作压力和180℃的操作温度。停留时间为10分钟。包含在进料中的环氧乙烷在管式反应器中被转化成乙二醇。离开反应器的工艺流是黑色并且起泡沫。当工艺流通过涂有焦油的细网过滤器时，通过该过滤器过滤以及测量过滤器上的重量增量，将固体从离开的工艺流中分离出来。该工艺流包含116ppm的悬浮固体。
实施例1
除了将0.14重量％的亚硫酸氢钠添加到进入管式反应器的工艺流中之外，重复比较试验A。出口流体是黑色的并且起泡沫，但是只包含7ppm的悬浮固体。这表示相比于比较试验A，固体减少了94％。
实施例2
除了将0.42重量％的亚硫酸氢钠添加到进入管式反应器的工艺流中之外，重复比较试验A。出口流体的颜色比比较试验A的颜色浅得多，并且几乎不产生泡沫。出口流体只包含20ppm的悬浮固体，这表示相比于比较试验A，固体减少了82％。
实施例3
除了将1.25重量％的亚硫酸氢钠添加到进入管式反应器的工艺流中之外，重复比较试验A。出口流体的颜色比比较试验A的颜色浅得多，并且几乎不产生泡沫。出口流体只包含15ppm的悬浮固体，这表示相比于比较试验A，固体减少了87％。
比较试验B
使用另一批次的从环氧乙烷反应器出口冷凝的含环氧乙烷的水，重复比较试验A。离开管式反应器的工艺流包含42ppm的固体。
实施例4
除了将含11ppm羟基甲磺酸钠的1.8重量％的溶液添加到进入管式反应器的工艺流中之外，重复比较试验B。冷凝水的pH＞7。在这些条件下，羟基甲磺酸钠盐被认为形成亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠盐。出口流体基本上不含悬浮固体。