一种油品中含硫化合物的催化氧化方法.pdf

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1、10申请公布号CN101962567A43申请公布日20110202CN101962567ACN101962567A21申请号201010500203922申请日20100930C10G53/14200601C10G27/1220060171申请人西安科技大学地址710054陕西省西安市雁塔路58号72发明人贺拥军钟礼郭晓滨李天良74专利代理机构西安创知专利事务所61213代理人谭文琰54发明名称一种油品中含硫化合物的催化氧化方法57摘要本发明公开了一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，包括以下步骤一、催化剂、油品和水相形成反应体系进行搅拌反应；二、分离反应体系中的上层油相；三、回收。本发明具有。

2、工艺简单、催化剂成本低且回收率高、反应条件温和，以及含硫化合物转化率高的特点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN101962568A1/1页21一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1将催化剂加入油品中，然后加入水相形成反应体系进行搅拌反应；或将催化剂加入水相中，然后加入油品形成反应体系进行搅拌反应；所述水相为过氧化氢水溶液，所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰。

3、、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均不大于031，所述催化剂与水相的质量比为00010051，所述油品与水相的体积比为32001；2将步骤1中经搅拌反应后的反应体系静置或离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；3将步骤2中分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用，或将步骤2中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。2根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤1中所述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散；所述催化剂加入水。

4、相中通过搅拌使催化剂分散。3根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤1中所述油品为汽油或柴油，油品的含硫量不大于3000PPM。4根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤1中所述过氧化氢水溶液的质量浓度为550。5根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤1中所述搅拌反应的搅拌速率为100转/分钟1200转/分钟，搅拌时间为10分钟360分钟，搅拌反应的温度为2080。6根据权利要求2所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，所述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分。

5、钟300转/分钟，搅拌时间为1分钟20分钟；所述催化剂加入水相中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分钟300转/分钟，搅拌时间为1分钟20分钟。权利要求书CN101962567ACN101962568A1/6页3一种油品中含硫化合物的催化氧化方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，具体涉及一种油品中含硫化合物的催化氧化方法。背景技术0002燃料油中的硫化物燃烧能引起尾气净化系统的三效催化剂中毒，排放到空气中的硫氧化物还可能导致酸雨。随着国内外燃料油含硫标准的不断提高，燃料油的深度脱硫已成为迫切需要解决的一个课题。0003燃料油的深度脱硫方法很多，如深度催化加氢、生物法、吸附法、萃取。

6、法和催化氧化法等。其中，催化氧化脱硫具有工艺简单、反应条件温和、脱硫率高等优点。催化氧化脱硫一般由两个步骤组成，即先将燃料油中的硫化物氧化，然后将硫化物的氧化产物从燃料油中通过萃取、吸附、蒸馏等方法分离除去。由于过氧化氢反应的绿色化学特性，基于过氧化氢的催化氧化脱硫受到研究者的广泛关注。然而，在以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化脱硫时，由于氧化剂为水相，含硫化合物处于油相中，使得反应物的接触几率较小、反应速率较慢。发明内容0004本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、催化剂成本低且回收率高、反应条件温和、含硫化合物转化率高的油品中含硫化合物的催化氧化方法。0005为。

7、解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤00061将催化剂加入油品中，然后加入水相形成反应体系进行搅拌反应；或将催化剂加入水相中，然后加入油品形成反应体系进行搅拌反应；所述水相为过氧化氢水溶液，所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均不大于031，所述催化剂。

8、与水相的质量比为00010051，所述油品与水相的体积比为32001；00072将步骤1中经搅拌反应后的反应体系静置或离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00083将步骤2中分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用，或将步骤2中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0009上述步骤1中所述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散，所述催化剂加入水相中通过搅拌使催化剂分散。说明书CN101962567ACN101962568A2/6页40010上述步骤1中所述油品为汽油或柴油，油品的含硫量不大于3000PPM。0011上述步骤1中所述过氧。

9、化氢水溶液的质量浓度为550。0012上述步骤1中所述搅拌反应的搅拌速率为100转/分钟1200转/分钟，搅拌时间为10分钟360分钟，搅拌反应的温度为2080。0013上述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分钟300转/分钟，搅拌时间为1分钟20分钟；上述催化剂加入水相中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分钟300转/分钟，搅拌时间为1分钟20分钟。0014本发明与现有技术相比具有以下优点采用滑石或合成硅酸镁直接作为催化剂，或采用负载活性组分的滑石、合成硅酸镁或活性炭作为催化剂，将催化剂、油品和过氧化氢水溶液混合时，催化剂能够分布在油品与过氧化氢水溶液的相界面。

10、，使得油品、过氧化氢水溶液和催化剂形成油包水、水包油或者双连续相的乳状液，增大了反应物的接触面积，从而可以高效率地将油品中的含硫化合物氧化，方便后续分离去除。本发明具有工艺简单、催化剂成本低且回收率高、反应条件温和，以及含硫化合物转化率高的特点。采用本发明催化氧化含硫量不大于3000PPM的油品，反应体系水相中的过氧化氢氧化剂过量，含硫化合物的转化率能够达到95以上。具体实施方式0015下面结合实施例对本发明做进一步说明。0016实施例100171将催化剂加入水相质量浓度为5的过氧化氢水溶液中，以100转/分钟的速率搅拌分散10分钟，然后加入含硫量为2500PPM的汽油形成反应体系，在80条件。

11、下以1200转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0151，所述催化剂与水相的质量比为00011，所述汽油与水相的体积比为31；00182将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00193将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环。

12、利用。0020本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95以上。0021实施例200221将催化剂加入水相质量浓度为30的过氧化氢水溶液中，以200转/分钟的速率搅拌分散20分钟，然后加入含硫量为500PPM的柴油形成反应体系，在20条件下以100转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比说明书CN101962567ACN1。

13、01962568A3/6页5以及活性组分与活性炭的质量比均为031，所述催化剂与水相的质量比为0051，所述柴油与水相的体积比为2001；00232将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00243将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0025本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0026实施例300271将催化剂加入水相质量浓度为50的过氧化氢水溶液中，以300转/分钟的速率搅拌分散1分钟，然后加入含硫量为1500PPM的柴油形成反应体系，在50条件下以650转/分钟的速率搅拌反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分。

14、的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0011，所述催化剂与水相的质量比为00251，所述柴油与水相的体积比为1021；00282将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00293将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0030本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0031实施例400321将催化剂加入水。

15、相质量浓度为27的过氧化氢水溶液中，然后加入含硫量为3000PPM的汽油形成反应体系，在50条件下以650转/分钟的速率搅拌反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为031，所述催化剂与水相的质量比为00251，所述汽油与水相的体积比为31；00332将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分。

16、离出上层油相；00343将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0035本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95以上。0036实施例500371将催化剂加入水相质量浓度为30的过氧化氢水溶液中，然后加入含硫量为1000PPM的汽油形成反应体系，在80条件下以600转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比。

17、以及活性组分与活性炭的质量比均为00011，所述催化剂与水相的质量比为0051，所述汽油与水相的体积比为1011；说明书CN101962567ACN101962568A4/6页600382将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00393将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0040本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95以上。0041实施例600421将催化剂加入水相质量浓度为5的过氧化氢水溶液中，然后加入含硫量为300PPM的柴油形成反应体系，在20条件下以100转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的。

18、滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0151，所述催化剂与水相的质量比为00011，所述柴油与水相的体积比为2001；00432将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00443将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0045本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0046实施例70047。

19、1将催化剂加入含硫量为2000PPM的柴油中，然后加入水相质量浓度为28的过氧化氢水溶液形成反应体系，在20条件下以100转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0151，所述催化剂与水相的质量比为0051，所述柴油与水相的体积比为2001；00482将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油。

20、相和下层剩余物质，分离出上层油相；00493将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0050本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0051实施例800521将催化剂加入含硫量为1200PPM的汽油中，然后加入水相质量浓度为50的过氧化氢水溶液形成反应体系，在50条件下以1200转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑。

21、石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为031，所述催化剂与水相的质量比为00011，所述汽油与水相的体积比为1001；00532将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油说明书CN101962567ACN101962568A5/6页7相；00543将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0055本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95以上。0056实施例900571将催化剂加入含硫量为2200PPM的柴油中，然后加入水相质量浓度为20的过氧化氢水溶液形成反应体系，在80条件下以500转/分钟的速率搅拌。

22、反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0011，所述催化剂与水相的质量比为00251，所述柴油与水相的体积比为31；00582将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00593将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0060本实施例柴油中含硫化合物的转化率。

23、达到95以上。0061实施例1000621将催化剂加入含硫量为800PPM的汽油中，以300转/分钟的速率搅拌分散1分钟，然后加入水相质量浓度为5的过氧化氢水溶液形成反应体系，在20条件下以200转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0151，所述催化剂与水相的质量比为00251，所述。

24、汽油与水相的体积比为2001；00632将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00643将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0065本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95以上。0066实施例1100671将催化剂加入含硫量为2000PPM的柴油中，以100转/分钟的速率搅拌分散20分钟，然后加入水相质量浓度为17的过氧化氢水溶液形成反应体系，在80条件下以650转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨。

25、、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0011，所述催化剂与水相的质量比为0051，所述柴油与水相的体积比为31；说明书CN101962567ACN101962568A6/6页800682将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00693将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0070本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0071实施例1200721将催化剂加入含硫量为16。

26、00PPM的柴油中，以200转/分钟的速率搅拌分散10分钟，然后加入水相质量浓度为30的过氧化氢水溶液形成反应体系，在50条件下以600转/分钟的速率搅拌反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为031，所述催化剂与水相的质量比为00011，所述柴油与水相的体积比为1021；00732将搅拌反应后的反应体系。

27、静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00743将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0075本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95以上。0076实施例1300771将实施例11中过滤后的截留成分作为催化剂加入含硫量为500PPM的汽油中，以200转/分钟的速率搅拌分散10分钟，然后加入水相质量浓度为50的过氧化氢水溶液形成反应体系，在60条件下以400转/分钟的速率搅拌反应100分钟，所述催化剂与水相的质量比为0051，所述汽油与水相的体积比为2001；00782将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00793将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。0080本实施例汽油中含硫化合物的转化率为95以上。0081实施例1400821将实施例12中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相，然后加入含硫量为1500PPM的柴油形成反应体系，在50条件下以200转/分钟的速率搅拌反应200分钟，所述柴油与水相的体积比为1001；00832将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；00843将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用。0085本实施例柴油中含硫化合物的转化率为95以上。说明书CN101962567A。