一种从低含铜废液中回收高纯铜块的方法及设备.pdf

一种从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法及设备，首先用耐酸性腐蚀泵将低含铜废液从循环槽导入电积桶，低含桶量废液从电积桶底部进入，由电积桶上部流出，并最终流回至循环槽，与此同时变频电机带动电积桶内的阴极桶作圆周旋转运动，直流电源向阴极桶和阳极电积桶接桶直流电，阴极桶上析出高纯、致密、块状的铜，电积液铜离子浓度下降至0.5克/升以下，电积过程结束，取出阴极桶放入温水槽中浸泡，再用冷水冲洗，然后将干净的阴极铜从阴极桶上剥离下来，再经干燥、冷却，最终得到纯度为99.8-99.95％的块状阳极桶产品。本发明工艺流程简单，操作便捷易控制，设备投资少，运动成本低，环保性能好，经济价值高。

1、  一种从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法，其特征在于：首先用耐酸性腐蚀泵将低含铜废液从循环槽导入电积桶，低含铜废液从电积桶底部进入，由电积桶上部流出，并最终流回至循环槽，与此同时，变频电机带动电积桶内的阴极桶作圆周旋转运动，直流电源向阴极桶和阳极电积桶接通直流电，阴极桶上析出高纯、致密、块状的铜，当电积液中铜离子浓度下降至0.5克/升以下，电积过程结束，关闭直流电源、阴极桶旋转电机及耐酸性腐蚀泵，取出阴极桶放入温水清洗槽中浸泡，再用冷水冲洗，然后将干净的阴极铜从阴极桶上剥离下来，再经干燥、冷却，最终得到纯度为99.8—99.95％的块状阴极铜产品。

2、  根据权利要求1所述的从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法，其特征在于：阴极电流密度控制在300—800安/每平方米、槽电压控制在2.5—3.5伏、每吨阴极铜的综合电能消耗在3500—4000Kwh以内。

3、  根据权利要求1所述的从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法，其特征在于：低含铜废液从电积桶底部进入，为底部切向进入，并紧贴阴极表面旋转上升，最后由电积桶上部流出；或者低含铜废液通过喷淋的方式喷至阴极表面；最大限度减少阴极表面的溶液层流层厚度，阴极表面溶液处于湍流状态。同时，阴极桶在变频电机的带动下以30—60转/分钟的速度做圆周旋转。

4、  一种从低含铜废液中回收高纯铜块的设备，其特征在于包括循环槽、耐酸性腐蚀泵、电积桶、直流电源、清洗槽、干燥烘烤箱，循环槽内盛装低含铜废液，耐酸性腐蚀泵的进液端连接连通循环槽，耐酸性腐蚀泵的出液端连接连通电积桶底部进液端，电积桶上部出液端返回连接连通至循环槽，电积桶内安装有阴极桶，阴极桶由变频电机传动作圆周旋转，阴极桶中心导电铜轴连接直流电源负端，电积桶阳极连接直流电源正端，电积结束的后阴极桶及阴极铜的清洗干燥设备为清洗槽和干燥烘箱，电积过程中产生的废气全部经过尾气回收塔回收处理。

一种从低含铜废液中回收高纯铜块的方法及设备
技术领域
本发明涉及一种从低含铜、镍或其它低金属含量废液中提取回收高纯、致密、块状铜块的方法及设备，属于冶金与工业废弃物的资源化利用。
背景技术
近年来，随着世界电子工业的稳步增长，我国的印制电路板(PCB)制造也快速发展，其产量及产值已列居世界前列。据权威机构的统计，2006年我国的印制电路板产量为13000万平方米，每生产1万平方米电路板将产生50—100吨重金属废液(以含铜废液为主)，主要分为碱性蚀刻液、酸性蚀刻液、低含铜综合废液等。由于碱性蚀刻液、酸性蚀刻液铜离子含量高达100克每升以上，故回收价值高。低含铜综合废液是指在线路板生产过程中以化学铜、黑化线、棕化线、内层前处理、防焊前处理、化金、银线、蚀薄铜、水平线、OSP等工序产生的含铜的换缸液或换缸清洗水，统称低含铜废液，主要成分是Cu²⁺、HCl、H₂SO₄、氧化剂、稳定剂及其他添加剂等，含铜量低(2～45g/L)，平均9g/L左右，以目前所具有的技术对如此低铜含量的废液进行回收处理，企业无利可图，因此现在大部分线路板生产企业只能以付费的方式将低含铜综合废液交由处理商处理。
当前，我国仍然是一个资源短缺、环境脆弱的人口大国，合理利用资源十分必要。将低含铜废液中的有价金属铜进行有效的回收，使其产出高纯、致密、块状的阴极铜不仅可以实现资源的再利用，还可以解决当前面对PCB所产出的低含铜废液所蕴含的价值无人问津的窘境，使PCB生产企业和废水处理商获得较好的经济效益。完全实现企业、社会，环保共赢。
目前，对PCB生产过程中所产生的低含铜废水的回收处理技术有以下几种工艺：中和沉淀法、萃取—电积法、普通的电积提取法。上述工艺中以中和沉淀法使用最为普遍，但由于它们本身的局限性，都未能将低含铜废水所蕴含的价值最大限度的利用起来。
中和沉淀法工艺的基本原理是氢氧化铜在水溶液中的浓度积很小，通过调整溶液的PH值，使铜离子以氢氧化铜的形式沉淀析出，再加入絮凝剂和过滤的方法达到回收除去低含铜废液中铜离子的目的。该工艺的缺陷是产出的污泥铜含量仅2～5％，不利于下一步对铜的有效回收，经济价值不高，如采用火法的方法对其进行回收将对环境造成二次污染。同时，在处理过程中需消耗大量的碱和絮凝剂，处理成本较高，与所获得的收益不成比例。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种从印制电路板所产生的铜离子含量低、化学成分复杂的废液中回收生产出高纯度、致密、块状的铜板、工艺流程简单、操作便捷易控制、设备投资少。运行成本低、环保性能好的从低含铜废液中回收高纯铜块的方法及设备。
本发明采用的技术方案是：这种从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法为：首先用耐酸性腐蚀泵将低含铜废液从循环槽导入电积桶，低含铜废液从电积桶底部进入，由电积桶上部流出，并最终流回至循环槽，与此同时，变频电机带动电积桶内的阴极桶作圆周旋转运动，直流电源向阴极桶和阳极电积桶接通直流电，阴极桶上析出高纯、致密、块状的铜，当电积液中铜离子浓度下降至0.5克/升以下，电积过程结束，关闭直流电源、阴极桶旋转电机及耐酸性腐蚀泵，取出阴极桶放入温水清洗槽中浸泡，再用冷水冲洗，然后将干净的阴极铜从阴极桶上剥离下来，再经干燥、冷却，最终得到纯度为99.8—99.95％的块状阴极铜产品。
所述技术方案中，带动阴极桶旋转的变频电机转速为30—60转/每分钟，同时，阴极桶在变频电机的带动下以30—60转/分钟的速度做圆周旋转。
上述技术方案中，阴极电流密度控制在300—800安/每平方米，槽电压控制在2.5—3.5伏、每吨阴极铜的综合电能消耗在3500—4000Kwh以内。
上述技术方案中，电积过程结束后的阴极桶放入温水清洗槽中浸泡，水温80℃，浸泡时间30分钟。
上述技术方案中，阴极铜从阴极桶上剥离下来后，干燥的烘烤箱温度为150—180℃，时间30分钟。
上述技术方案中，阴极桶由1.5—2.0毫米厚的钛板或不锈钢板制作而成。
上述技术方案中，阳极桶由不溶解性的石墨板或表面涂覆贵金属钌、铱氧化物的钛板制作而成。
上述技术方案中，低含铜废液从电积桶底部进入，为底部切向进入，并紧贴阴极表面旋转上升，最后由电积桶上部流出；或者低含铜废液通过喷淋的方式喷至阴极表面；最大限度减少阴极表面的溶液层流层厚度，阴极表面溶液处于湍流状态。
这种从低含铜废液中回收高纯铜块的设备包括循环槽、耐酸性腐蚀泵、电积桶、直流电源、清洗槽、干燥烘烤箱，循环槽内盛装低含铜废液，耐酸性腐蚀泵的进液端连接连通循环槽，耐酸性腐蚀泵的出液端连接连通电积桶底部进液端，电积桶上部出液端返回连接连通至循环槽，电积桶内安装有阴极桶，阴极桶由变频电机传动作圆周旋转，阴极桶中心导电铜轴连接直流电源负端，电积桶阳极连接直流电源正端，电积结束后的阴极桶及阴极铜的清洗干燥设备为清洗槽和干燥烘箱，电积过程中产生的废气全部经过尾气回收塔回收处理。
上述技术方案中，循环槽顶端还通过管道和抽风机连接尾气回收塔。
上述技术方案中，电积桶可以为多个，串联或并联；串联时，上一个电积桶的出液端连接下一个电积桶的进液端，最后一个电积桶的出液端连接至循环槽；并联时，所有电积桶底部进液端连接耐酸性腐蚀泵的输出端，所有电积桶上部的出液端都连接至循环槽。
本发明和现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步：
1.现有技术的中和沉淀法
该工艺的基本原理是氢氧化铜在水溶液中的浓度积很小，通过调整溶液的PH值，使铜离子以氢氧化铜的形式沉淀析出，再加入絮凝剂和过滤的方法达到回收除去低含铜废液中铜离子的目的。该工艺的缺陷是产出的污泥铜含量仅2～5％，不利于下一步对铜的有效回收，经济价值不高，如采用火法的方法对其进行回收将对环境造成二次污染。同时，在处理过程中需消耗大量的碱和絮凝剂，处理成本较高，与所获得的收益不成比例。
2.现有技术的萃取—电积工艺
该工艺的原理是通过萃取剂对铜离子的选择性吸附，将低含铜废液中的铜离子富集到萃取剂中，再用硫酸做反萃剂将萃取液中的铜离子反萃至硫酸溶液中，最后通过平板式电积槽对高含铜的硫酸溶液进行电积回收，得到高纯度、致密、块状的阴极铜产品。这一工艺能够最终得到经济价值高的阴极铜产品，但是它也存在以下不足：适应范围小，对含有硝酸、过氧化氢等强氧化型物质的低含铜废液，萃取剂的使用寿命短。设备一次性投资大，不适于低含铜废液所具有的量小且分散的特点。工艺流程长，不易控制。萃取剂重复使用次数有限，运行成本较高。
3.现有技术的平板式电积处理工艺
该工艺为一种传统的电积工艺，它的原理是在直流电的作用下，阴阳极进行氧化还原反应，阴极上主要进行铜离子和氢离子的得电子还原反应，以单质铜和氢气的形式析出。阳极上进行氢氧根离子和氯离子等阴离子的失电子氧化反应，以氧气和氯气等其它气体的形式析出。利用平板式电积处理工艺来处理低含铜废液主要体现出以下缺点：首先，它只能产出海绵铜粉，由于没有有效的方法对其进行钝化处理，使海绵铜粉的最终含铜量只有80—95％，经济价值大幅下降。其次它的电流效率只有不到65％，而每吨阴极铜的能耗则高达6000—8000度电，处理成本相当高。再一个就是它的产能不大，如果通过提高阴极电流密度的方法来达到增大产能的目的，那么它的电流效率将会更低，而电能消耗将会进一步提高。
4.本发明的旋转阴极处理技术
本发明旋转阴极处理技术的产生是在平板式电积处理工艺的技术基础上进行了有效的改进和完善，使其形成了一种处理回收低含铜废液的新技术。它的主要技术原理是，通过旋转阴极电积桶的设计和对循环量的控制及电积液在阴极表面流动方式的改变，达到强化电积液的循环效果，使阴极表面的溶液处于湍流状态，最大限度的降低低含铜废液在电积过程中阴极表面产生的铜离子溶差极化，达到弥补低含铜废液由于铜离子含量过低对电积回收过程的不利影响。使其更利于形成致密结晶即块状的阴极铜产品。
利用旋转阴极处理技术处理回收低含铜废液与现行处理回收技术相比具有如下优点：1.旋转阴极处理技术能够从低含铜废液中电积提取高纯、致密、块状的阴极铜产品。2.低含铜废液经旋转阴极电积提铜后废液的铜离子浓度可降至0.5克每升，铜的回收率达到95—99％。阴极铜产品的纯度达99.8％—99.95％。3.利用旋转阴极处理技术处理低含铜废液的生产成本低，提取一吨铜的电耗在3500—4000度电以内。4.旋转阴极设备制造成本低，处理工艺流程短，便于操作控制。5.整个处理过程在一个封闭的体系中进行，没有任何有毒有害气体向大气中排放，生产过程环保。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明设备示意图；
图3为本发明电积桶结构示意图。
附图标注说明：
1——耐酸性腐蚀泵      2——电积桶       3——直流电源
4——循环槽            5——废液贮槽     6——阴极导电铜轴
7——尾气回收塔        8——清洗槽       9——阴极铜烘烤箱
10——阳极导电铜排     11——阳极        12——阴极桶
13——进液口           14——出液口      15——轴承
16——密封圈           17——水银杯      18——皮带
19——变频电机         20——铜轴钢套
具体实施方式
参见附图，本发明从低含铜废液中回收高纯度铜块的方法为：首先用耐酸性腐蚀泵1将低含铜废液从循环槽4导入电积桶2，低含铜废液从电积桶2底部进入，由电积桶2上部流出，并最终流回至循环槽4，与此同时，变频电机19带动电积桶2内的阴极桶12作圆周旋转运动，直流电源3向阴极桶12和阳极电积桶2接通直流电，阴极桶12上析出高纯、致密、块状的铜，当电积液中铜离子浓度下降至0.5克/升以下，电积过程结束，关闭直流电源3、阴极桶旋转变频电机19及耐酸性腐蚀泵1，取出阴极桶12放入温水清洗槽8中浸泡，再用冷水冲洗，然后将干净的阴极铜从阴极桶12上剥离下来，再经干燥、冷却，最终得到纯度为99.8—99.95％的块状阴极铜产品。
上述带动阴极桶旋转的变频电机19转速为30—60转/每分钟。作业中，阴极电流密度控制在300—800安/每平方米。电积过程结束后，阴极桶12放入温水清洗槽中8浸泡，水温80℃，浸泡时间30分钟。阴极铜从阴极桶12上剥离下来后，干燥的烘箱温度为150—180℃，时间30分钟。上述阴极桶12由1.5—2.0毫米厚的钛板或316不锈钢板或钛涂层材质制作而成。上述低含铜废液从电积桶底部进入，为底部切向进入，并紧贴阴极表面旋转上升，最后由电积桶上部流出；或者低含铜废液通过喷淋的方式喷至阴极表面；最大限度减少阴极表面的溶液层流层厚度，阴极表面溶液处于湍流状态。
本发明的从低含铜废液中回收高纯铜块的设备包括循环槽4、耐酸性腐蚀泵1、电积桶2、直流电源3、清洗槽8、干燥烘烤箱9，循环槽4内盛装低含铜废液，耐酸性腐蚀泵1的进液端连接连通循环槽4，耐酸性腐蚀泵1的出液端连接连通电积桶2底部进液端，电积桶2上部出液端返回连接连通循环槽4，电积桶2内安装有阴极桶12，阴极桶12由变频电机19传动作圆周旋转，阴极桶12中心导电铜轴6连接直流电源3负端，电积桶12阳极连接直流电源3正端，电积结束后阴极桶12及阴极铜的清洗干燥设备为清洗槽8和干燥烘烤箱9。
上述循环槽4顶端还通过管道和抽风机连接尾气回收塔7。
上述电积桶2可以为多个，串联或并联；串联时，上一个电积桶的出液端连接下一个电积桶的进液端，最后一个电积桶的出液端连接至循环槽4；并联时，所有电积桶2底部进液端连接耐酸性腐蚀泵1的输出端，所有电积桶2上部的出液端都连接至循环槽4。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
本发明的生产方法是针对低含铜废液的有价金属铜资源回收，现在以印制电路板生产过程中产出微蚀刻低含铜废液为例进行说明。
首先，将微蚀刻低含铜废液导入电积桶2和循环槽4，开启耐酸性腐蚀泵1进行电积液在整个循环系统的循环。开启旋转阴极桶动力提供变频电机19，并根据工艺要求调节变频器，使阴极的旋转速度在60转每分钟，并接通尾气回收塔7电源使其处于工作状态。完成上述工作后通过直流电源3向电积桶输入直流电，开始进行印制电路板微蚀刻低含铜废液的电积提铜。在电积过程中可根据电积液中铜离子的下降程度进行输入电流强度的适当调整，电流强度的调整依据是保证阴极铜形成致密、块状结晶，不能形成粉状结晶。当电积液的铜离子浓度下降至0.5克每升时，整个电积过程结束，断开电源。电积后废液排放至废液贮槽5，进入废水站处理。将阴极桶12取出后放入清洗槽8清洗，保证阴极铜表面没有任何残留电积液，清洗干净后将阴极铜从阴极桶12上完全剥离下来放入烘烤箱9烘烤，最终得到合格的阴极铜产品。
电积过程的主要电极反应：
阳极上主要进行氢氧根离子和氯离子的失电子反应：
4OH^--4e→O₂+2H₂O
2Cl^--2e→Cl₂
阴极上主要进行铜离子的得电子反应和副反应氢离子的得电子反应：
Cu²⁺+2e→Cu
2H⁺+2e→H₂
实施实例
1 实施条件及工艺参数
处理微蚀刻液二价铜含量：7克/升
电积液体积：560升
电积液循环速度：80升/分钟
阴极旋转速度：60转/分钟
阴极有效面积：0.7平方米
阴极电流密度：400安/平方米
槽电压：2.9-2.6伏
2 实施结果
整个电积过程共进行了13.7小时，产出致密、块状的阴极铜3800克，印制电路板微蚀刻低含铜废液经电积回收处理后铜离子浓度下降至0.5克每升。
经计算，利用旋转阴极技术处理回收印制电路板微蚀刻低含铜废液中有价金属铜，它的阴极电流效率为80％、电能消耗为3500度每吨阴极铜、印制电路板微蚀刻低含铜废液的铜回收率为97％、阴极铜的纯度达到99.828％。