热固性多糖 本申请要求 2007 年 12 月 21 日提交的美国临时专利申请系列 No.US 临时申请 No.61/016,370 的优先权， 其整体内容加入本文作为参考。
发明领域 本发明涉及使用基于非淀粉多糖和交联剂的无甲醛粘合剂体系所制备的复合材 料。本发明亦涉及一种制备这些复合材料的方法。
发明背景
合成聚合物在多种应用中使用。在诸多应用中， 这些合成聚合物经交联以获得所 需效能特性。六十多年来， 一大类商业上具重要性的热固性聚合物已利用基于甲醛的交联 剂。传统上， 那些基于甲醛的交联剂已为制备多种复合材料提供有效且具成本效益的粘合 剂。基于甲醛的交联剂的实例包括三聚氰胺 - 甲醛、 脲 - 甲醛、 苯酚 - 甲醛及丙烯酰胺 - 甲 醛加合物。随着对毒性及环境的关注增长， 已一直不断探寻替换基于甲醛的交联体系。然 而， 这些替代体系已罹受大量缺点， 包括高成本、 低固化或慢固化、 需要最终使用者更改其
商业高速应用设备、 排放除甲醛以外的毒性组分或挥发性有机化合物、 缺乏抗湿性、 粘合剂 与基材之间缺乏足够粘合力， 及使粘合剂固化所需的低 pH 值引起生产设备腐蚀问题。
当前无甲醛粘合剂体系不会与基于甲醛的热固性树脂一样好地发挥作用且趋于 昂贵得多。此外， 基于甲醛的粘合剂体系与无甲醛粘合剂体系均源自不可再生且不可持续 的石油来源。对在合理经济情况下发挥基于甲醛的热固性树脂体系的效能、 但基于可持续 及可再生的原料的无甲醛粘合剂体系存在需要。
优选地， 无甲醛粘合剂体系应在相对低温 ( 低于 200℃ ) 下固化。此外， 无甲醛粘 合剂体系 ( 尤其是含有聚丙烯酸的那些 ) 需要低 pH 值 ( 例如小于 3) 以供固化， 此可引起 处理设备的腐蚀问题。因此， 对可在大于 3、 优选处于中性 pH 值范围内的 pH 值下固化的无 甲醛粘合剂体系存在需要。
基于甲醛的粘合剂体系在其产生后立即开始交联且在运输期间需加以冷冻。因 此， 这些体系具有其需加以使用的极短期限， 亦即较差贮存期。由此， 需要具有良好贮存期 的无甲醛粘合剂体系。最后， 需要具有良好抗水性的无甲醛粘合剂体系。
发明简述
本发明提供一种使用无甲醛粘合剂体系和矿物棉或木质纤维基材所制备的复合 材料。这些无甲醛粘合剂为非淀粉多糖和交联剂的混合物。在另一个方面中， 本发明为一 种通过使非淀粉多糖和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上且固化来制备这些复合材 料的方法。
在另一个方面中， 本发明提供一种使用″绿色″无甲醛粘合剂体系和矿物棉或木 质纤维基材所制备的复合材料。这些无甲醛粘合剂为非直链淀粉和交联剂的混合物。在另 一个方面中， 本发明为一种通过使非直链淀粉和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上且 固化来制备这些复合材料的方法。
在另一个方面中， 这些无甲醛粘合剂为稳定化低直链淀粉和交联剂的混合物。在另一个方面中， 本发明为一种通过使稳定化低直链淀粉和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维 基材上且固化来制备这些复合材料的方法。
附图简述
以下实施方式当结合随附图式阅读时可最好地理解本发明。
图 1 为描绘根据实施例 14 所进行的 TGA 粘合剂保持率测试的粘合剂抗水性的定 量测量的图。
图 2 为描绘根据实施例 15 由 TGA 方法测试的玻璃纤维毡的粘合剂保持率的定量 测量的图。
图 3 为描绘根据实施例 16 所进行的湿强度测试结果的定量测量的图。
图 4 为描绘根据实施例 17 所进行的 TGA 粘合剂保持率测试结果的定量测量的图。
图 5 为描绘根据实施例 18 由针对淀粉 B 的 TGA 方法所测试的玻璃纤维毡的粘合 剂保持率结果的定量测量的图。
图 6 为描绘根据实施例 18 由针对淀粉 A 的 TGA 方法所测试的玻璃纤维毡的粘合 剂保持率结果的定量测量的图。
图 7 为描绘根据实施例 19 使用针对淀粉 B 的 TGA 方法所测试的玻璃纤维基材的 粘合剂保持率结果的定量测量的图。
发明详述
对于本发明的目的， ″复合材料″为通过用无甲醛粘合剂处理基材而形成的制品 或产品。适用于本发明的基材包括材料如矿物棉和木质纤维基材。无甲醛粘合剂通常以水 溶液形式施用于基材上且经固化以形成复合材料。
对于本发明的目的，″矿物棉″意谓由矿物或金属氧化物制成的纤维， 其可为合 成或天然的且包括玻璃纤维、 陶瓷纤维、 矿物棉及石绒 ( 亦称为石棉 )。矿物棉为用于绝缘 和过滤的无机物质。 如玻璃纤维及陶瓷纤维的材料因其由矿物或金属氧化物组成而为矿物 棉。
当基材为玻璃纤维时， 所制备的玻璃纤维复合材料可以卷筒或棉絮或松填绝缘的 形式适用于绝热或隔音 ； 适用作供屋顶及地板产品、 天花板砖、 地板砖用的加强毡 ； 适用作 供印刷电路板及电池隔板用的基于微玻璃的基材 ； 适用于过滤器原料及带原料 ； 及适用于 非水泥砌筑涂料和水泥砌筑涂料的强化。
对于本发明的目的， ″木质纤维基材″定义为用于制备木质纤维复合材料的木质 纤维原料， 诸如木材、 亚麻、 大麻及麦秆 ( 包括小麦、 稻及大麦秆 ) ； 而非纤维素纤维， 诸如用 于造纸的那些。在一个方面中， 木质纤维基材为呈颗粒或碎片形式的木材。木质纤维基材 可加工成任何合适的形式及尺寸， 包括各种颗粒或片段， 诸如小片、 碎片、 纤维、 条束、 薄片、 下脚料、 削屑、 锯屑及其组合。粘合剂可沉积于木质纤维基材上且经固化以形成木质纤维 复合材料。使用本发明的无甲醛粘合剂所制备的木质纤维复合材料包括碎料板、 定向条状 板 (OSB)、 粒片板、 纤维板 ( 包括中密度和高密度纤维板 )、 平行束状材 (PSL)、 层压束状材 (LSL)、 层压单板材 (LVL) 及类似产品。本领域技术人员会了解， 本发明的粘合剂不同于通 常用于制备胶合板或其它层压制品的胶粘剂。
对于本发明的目的，″无甲醛粘合剂″意谓粘合剂含有基本上无甲醛且具有约 100ppm 或更少的总甲醛含量的成分。在本发明的实施方案中， 无甲醛粘合剂不含具有甲醛的任何成分， 在此状况下， 无甲醛粘合剂称为″完全无甲醛粘合剂″。 本发明的″无甲醛粘 合剂″具有至少一种或多种多糖及至少一种或多种多糖交联剂。多糖可来源于天然产物， 包括植物、 动物及微生物来源。多糖的实例包括淀粉、 纤维素、 树胶 ( 诸如瓜耳胶 (guar) 及 黄原胶 (xanthan))、 藻酸盐、 果胶及结冷胶 (gellan)。在一个方面中， 多糖为淀粉。多糖淀 粉包括玉米 (maize) 或玉蜀黍 (corn)、 糯玉米、 高直链淀粉玉米、 马铃薯、 木薯及小麦淀粉。 其它淀粉包括各种稻、 糯稻、 豌豆、 西米、 燕麦、 大麦、 黑麦、 苋菜、 甘薯， 及可获自已知植物育 种的杂交淀粉。亦适用的是遗传工程化淀粉如高直链淀粉马铃薯和马铃薯支链淀粉。多糖 可被改性或衍生化， 例如通过醚化、 酯化、 酸水解、 糊精化、 氧化或酶处理 ( 例如用 α- 淀粉 酶、 β- 淀粉酶、 支链淀粉酶、 异淀粉酶或葡糖淀粉酶处理 )。优选地， 无甲醛粘合剂具有至 少一种多糖， 其为至少一种非淀粉多糖、 至少一种非直链淀粉、 至少一种低直链淀粉或其组 合。
对于本发明的目的， ″非淀粉多糖″定义为除淀粉以外的任何多糖。非淀粉多糖 的实例包括 ( 但不限于 ) ： 纤维素、 树胶 ( 如瓜耳胶及黄原胶 )、 藻酸盐、 果胶及结冷胶， 及其 衍生物。优选的非淀粉多糖为纤维素及其衍生物， 如羟丙基纤维素 (HPC) 及羧甲基纤维素 (CMC)、 藻酸盐及瓜耳胶。另外， 低分子量型式的非淀粉多糖因其较易施用而优选。市售非 淀粉多糖通常用作流变改性剂。因此， 其溶液粘度趋于较高。非淀粉多糖经解聚使得 25℃ 时 10％溶液的粘度小于 10,000cps、 优选小于 5,000cps 且更优选小于 1,000cps。 对于本发 明的目的， 术语无甲醛粘合剂与粘合剂可互换使用。 可使用使非淀粉多糖解聚的任何方法。 一种使非淀粉多糖解聚的方法为加热材料的水溶液并引入自由基发生剂。 过氧化物为良好 2+ 的自由基发生体系。尤其良好的体系为过氧化氢和 Fe 的混合物。然而， 使非淀粉多糖解 聚的任何其它方法 ( 如添加强酸或碱 ) 皆可使用， 且处于本发明的范畴内。
对于本发明的目的， ″非直链淀粉″定义为具有小于 5 重量％的淀粉酶的淀粉且 亦称为糯淀粉。这些非直链淀粉的实例包括 ( 但不限于 ) ： 糯木薯、 糯马铃薯、 糯玉米， 及糊 精， 如焦糊精、 麦芽糖糊精及 β- 极限糊精。这些非直链淀粉可进行改性或衍生化， 例如通 过醚化、 酯化、 酸水解、 糊精化、 氧化或酶处理 ( 例如用 α- 淀粉酶、 β- 淀粉酶、 支链淀粉酶、 异淀粉酶或葡糖淀粉酶处理 )。 此外， 非直链淀粉可经衍生化以制备阳离子型、 阴离子型、 两 性或非离子型材料。 与含有直链淀粉的淀粉不同， 非直链淀粉具有较小的退化趋势， 使得粘 合剂体系的贮存期较好。我们已发现非直链淀粉和交联剂的组合具有超过 24 小时的贮存 期。此意谓 25℃时 10％粘合剂溶液的粘度历经 24 小时期限不会增加超过 500％。
适用于本发明的非直链淀粉可溶于水且具有 20 或更高的水流度。本文所用的水 流度 (″ WF″ ) 为按 0-90 的标度所测量的粘度的经验测试， 其中流度与粘度成反比。通常 使用在 30℃下用具有 24.73cps 粘度的标准油标准化的 Thomas Rotational Shear 型粘度 计 ( 购自 Arthur A.Thomas Co.， Philadelphia， Pennsylvania) 测量淀粉的水流度。( 该 油 100 转需要 23.12±0.05 秒 )。通过在不同固体含量下测定 100 转所消逝的时间来获得 水流度的准确且可再现的测量值， 其取决于淀粉的转化程度 ： 随着转化率增加， 粘度降低且 WF 值增加。淀粉的分子量越高或 WF 值越低， 粘合剂的物理特性 ( 诸如抗张强度 ) 越佳。然 而， 淀粉的分子量越高或 WF 值越低， 粘合剂施用 ( 尤其在喷涂中 ) 越难。因此， 此两种对立 因素之间需要达成折衷。在一个方面中， 非直链淀粉可具有 40 或更高的水流度。在另一个 方面中， 非直链淀粉可具有 60 或更高的水流度。在又一个方面中， 非直链淀粉可具有 70 或更高的水流度。
对于本发明的目的， ″低直链淀粉″定义为具有介于 5 重量％和 40 重量％之间的 直链淀粉的淀粉。这些低直链淀粉的典型来源为谷类、 块茎、 根、 荚果及果实。原生来源可 为玉蜀黍、 豌豆、 马铃薯、 甘薯、 香蕉、 大麦、 小麦、 稻、 西米、 苋菜、 木薯、 竹芋、 美人蕉及高粱。 对于本发明的目的，″稳定化低直链淀粉″定义为将淀粉蒸煮后在 25℃下储存至少 12 小 时期限时其 10％溶液不形成凝胶的低直链淀粉。当将淀粉蒸煮后在 25℃下以 10％溶液形 式储存少于 24 小时时， 未经化学改性的低直链淀粉将退化并形成凝胶或粘度显著增加。此 凝胶或粘度的形成使得这些淀粉很难喷雾， 且因此， 这些淀粉尚未应用于粘合剂溶液的这 些应用。本发明的稳定化低直链淀粉为经化学改性或物理改性的低直链淀粉。低直链淀粉 可经化学改性以制备阴离子型、 非离子型及阳离子型衍生物。这些稳定化低直链淀粉的实 例包括 ( 但不限于 ) 醚衍生物及酯衍生物。醚衍生物通常比酯衍生物更高地抵抗退化， 但 两种类型均起作用。实际上， 由于淀粉溶液可保持稳定足够久 (12 小时或更久 ) 以施用于 基材上且接着允许一定退化 ( 其提供有用性能如抗水性及抗湿性 )， 因此与酯 ( 如淀粉乙酸 酯 ) 相关的″有限″稳定性可合乎需要。醚衍生物的特定实例为羟烷基化淀粉如羟丙基化 淀粉和羟乙基化淀粉的且其为优选。合适的酯衍生物包括通过分别与乙酸酐、 丁二酸酐及 烯基丁二酸酐反应而制备的乙酸酯及半酯， 如丁二酸酯及烯基丁二酸酯 ； 通过与正磷酸钠 或正磷酸钾或三聚磷酸钠或三聚磷酸钾反应而制备的磷酸酯衍生物 ； 淀粉酯和半酯， 尤其 是经烯基丁二酸酐取代的淀粉烯基 ( 例如辛烯基及十二烷基 ) 丁二酸酯衍生物尤其适用于 本发明。优选的取代度 (DS) 处于 0.001 至 1.0 的范围内， 优选处于 0.005 至 0.5 的范围内 且最优选处于 0.01 至 0.1 的范围内。 适用于本发明的稳定化低直链淀粉可溶于水且具有 20 或更高的水流度。在一个 方面中， 稳定化低直链淀粉可具有 40 或更高的水流度。在另一个方面中， 稳定化低直链淀 粉可具有 60 或更高的水流度。在又一个方面中， 稳定化低直链淀粉可具有 70 或更高的水 流度。
适用于本发明的交联剂称为多糖交联剂。对于本发明的目的，″多糖交联剂″ 系指可与多糖或其衍生物反应以形成两个或两个以上键的任何材料。那些键包括共价 键、 离子键、 氢键或其任何组合。根据本公开内容的目的， 术语多糖交联剂与交联剂可互 换使用。多糖具有许多可与多糖交联剂上的官能团反应的羟基。合适交联剂的实例包 括己二酸 / 乙酸混合酸酐 ； 表氯醇 ； 三偏磷酸钠 ； 三偏磷酸钠 / 三聚磷酸钠 ； 丙烯醛 ； 氧 氯化亚磷 (phosphorous oxychloride) ； 聚酰胺 - 表氯醇交联剂 ( 诸如购自 Hercules 的 1884 交联树脂 ) ； 含酸酐聚合物 ( 诸如购自 Hercules 的 740， 酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的铵溶液 ) ； 聚羧酸酯 ( 诸如来自 Alco Chemical 的 Alcosperse 602A) ； 环酰胺缩合物 ( 诸如购自 Omnova 的 700C) ； 锆及钛配合 物， 诸如碳酸锆铵、 碳酸锆钾、 二乙醇胺钛配合物、 三乙醇胺钛配合物、 乳酸钛、 乙二醇二乙 醇酸钛 ； 己二酸二酰肼 ； 二环氧化物， 诸如甘油二缩水甘油醚及 1， 4- 丁二醇二缩水甘油醚 ； 及聚环氧化合物， 诸如聚胺 / 聚环氧树脂 ( 其为 1， 2- 二氯乙烷与表氯醇的反应产物 ) ； 双 官能单体， 诸如 N， N′ - 亚甲基双丙烯酰胺、 二甲基丙烯酸乙二醇酯及二丙烯酸乙二醇酯、 二酸酐、 缩醛 ； 硅烷及多官能硅烷 ； 封闭的醛 ( 参见例如美国专利 4,625,029、 4,656,296 及 4,695,606)， 如乙二醛与多元醇 ( 诸如甘油 ) 的反应产物 ； 硼化合物， 如硼酸钠或硼砂 ； 及
其组合。 在本发明的例示性实施方案中， 多糖交联剂可为至少一种非淀粉多糖交联剂、 至少 一种非直链淀粉交联剂、 至少一种低直链淀粉交联剂或其组合。
与多糖衍生物反应的多糖交联剂处于本发明的范畴内。举例而言， 若非淀粉多糖 经羧酸基团官能化 (CMC 为一种该化合物的实例 )， 则这些羧酸基团可与多元醇如甘油反应 以形成经交联体系。
在一个实施方案中， 适用于本发明的交联剂在约中性的 pH 值下与非淀粉多糖反 应。在又一个方面中， 交联剂在环境温度下不与非淀粉多糖反应且在高温 ( 诸如 100℃以 上 ) 下活化。在环境温度下交联剂与非淀粉多糖之间的此反应缺乏使得水性粘合剂体系有 较长贮存期， 此为复合材料制造期间的优势。
在另一实例中， 如果非直链淀粉经羧酸基团官能化， 则这些羧酸基团可与多元醇 如甘油反应以形成经交联体系。另外， 非直链淀粉衍生物可与自身交联。举例而言， 如果非 直链淀粉经羧酸基团官能化， 则这些羧酸基团可与淀粉的羟基反应以形成经交联体系。这 些非直链淀粉交联剂不包括含有羧酸基团并具有 1000 或更高的分子量且需要在 3 或更低 的 pH 值下与淀粉反应的合成聚合物。此类型的交联剂所需的低 pH 值引起设备腐蚀问题且 并非优选。 在一个实施方案中， 适用于本发明的交联剂在约中性的 pH 值下与非直链淀粉反 应。在又一个方面中， 交联剂在环境温度下不与非直链淀粉反应且在高温 ( 诸如 100℃以 上 ) 下活化。在环境温度下交联剂与非直链淀粉之间的此反应缺乏使得水性粘合剂体系有 较长贮存期， 此为复合材料制造期间的优势。
在另一实施方案中， 如果稳定化低直链淀粉经羧酸基团官能化， 则这些羧酸基团 可与多元醇如甘油反应以形成经交联体系。 另外， 稳定化低直链淀粉衍生物可与自身交联。 举例而言， 如果稳定化低直链淀粉经羧酸基团官能化， 则这些羧酸基团可与淀粉的羟基反 应以形成经交联体系。这些稳定化低直链淀粉交联剂不包括含有羧酸基团并具有 1000 或 更高的分子量且需要在 3 或更低的 pH 值下与淀粉反应的合成聚合物。此类型的交联剂所 需的低 pH 值引起设备腐蚀问题且并非优选。
在一个实施方案中， 适用于本发明的交联剂在约中性的 pH 值下与稳定化低直链 淀粉反应。在又一个方面中， 交联剂在环境温度下不与稳定化低直链淀粉反应且在高温 ( 如 100℃以上 ) 下活化。在环境温度下交联剂与稳定化低直链淀粉之间的此反应缺乏使 得水性粘合剂体系有较长贮存期， 此为复合材料制造期间的优势。
适用的交联剂可形成赋予粘合剂以长期稳定性的不可逆键。在一个方面中， 交联 剂可为己二酸 / 乙酸混合酸酐、 三偏磷酸钠、 三偏磷酸钠 / 三聚磷酸钠、 聚酰胺 - 表氯醇交 联剂、 聚胺 / 聚环氧树脂、 环酰胺缩合物、 1， 4- 丁二醇二缩水甘油醚、 甘油二缩水甘油醚、 碳 酸锆铵、 碳酸锆钾、 二乙醇胺钛配合物、 三乙醇胺钛配合物、 乳酸钛、 乙二醇二乙醇酸钛、 封 闭的醛 ( 诸如乙二醛与甘油的反应产物 )、 硼酸钠、 二酸酐及 / 或多官能硅烷。
淀 粉 交 联 在 本 领 域 中 已 为 熟 知。 交 联 剂 及 反 应 条 件 的 描 述 可 见 于 ( 例 如 ) Rutenberg， M.W. 及 D.Solarek， Starch Derivatives ： Production andUses， Acad.Press Inc.， 第 324-332 页 (1984) 中， 其 全 文 以 引 用 的 方 式 并 入 本 文 中。 亦 参 见 Würzburg， O.B.， Modified Starches ： Properties and Uses， CRC Press 第 42-45 页及第 245-246 页 (1986)， 及 Hullinger， C.H.， ″ Production and uses of crosslinked starch″ Starch，
Chemistry andTechnology， Whistler 及 Paschall 编， Academic Press， New York， 第 19 章 (1967)， 其全文以引用的方式并入本文中。
粘合剂的量根据复合材料的最终用途应用而定。 粘合剂的量可以复合材料的重量 计在 0.1 重量％至 50 重量％之间变化且通常为以复合材料的重量计 1 重量％至 30 重量％。
无甲醛粘合剂溶液中交联剂的量取决于交联剂类型及粘合剂使用中的应用。 无甲 醛粘合剂中交联剂的重量百分数可为约 0.1％至约 70％。 在一个方面中， 其可为约 1％至约 50％。在另一个方面中， 交联剂重量百分数可为约 2％至约 40％。
本发明的无甲醛粘合剂可以许多方式施用于基材上。如果基材为玻璃纤维， 则粘 合剂一般以水溶液形式通过合适的喷涂器施用以将粘合剂均匀分布于玻璃纤维所形成的 整个基材， 诸如玻璃纤维毡。水溶液的典型固体可为约 1％至 50％。在一个方面中， 固体 含量可为 2％至 40％。在一个方面中， 固体含量以水性粘合剂溶液的重量计可以为 5％至 25％。若喷涂粘合剂溶液， 则粘合剂溶液的粘度可决定粘合剂溶液中的最大固体含量。粘 合剂亦可由本领域已知的其它方式施用， 那些方式为例如无空气喷涂、 空气喷涂、 浸轧、 使 饱和及辊涂。
当将粘合剂施用于基材上且然后固化时， 形成复合材料。对于本公开内容的目 的， ″固化″是指可有利于多糖与交联剂之间的交联反应的任何方法。通常由温度与压力 的组合达成固化。实现固化的简单方式在于将粘合剂及基材置放于高温烘箱中。固化烘箱 通常在 110℃至 325℃的温度下操作。本发明的无甲醛粘合剂体系的优势之一在于其在相 对较低温度 ( 如 200℃以下 ) 下固化。在另一个方面中， 无甲醛粘合剂体系在 180℃以下固 化， 且更优选在 150℃以下固化。复合材料可固化 5 秒至 15 分钟。在另一个方面中， 复合材 料可在 30 秒至 3 分钟的时间内固化。固化温度及压力取决于交联剂的类型及量、 所用催化 剂的类型及含量以及基材性质。举例而言， 与绝缘相比， 在制造中密度纤维板 (MDF) 中利用 2 较高压力 ( 大于 1000lbs/in )。
以基材的重量百分数计粘合剂的重量百分数可因应用而异且将取决于基材类型。 一般而言， 粘合剂的重量百分数以基材重量计在 1 至 50 的范围内， 更优选处于 2 至 40 的范 围内且最优选处于 3 至 20 的范围内。
粘合剂可以水溶液形式施用。粘合剂水溶液的 pH 值一般大于约 3， 且更优选为约 3 至约 12。对于非淀粉多糖粘合剂体系具体而言， 在一个方面中， 粘合剂溶液的 pH 值优选 为约 4 至约 11， 且更优选为约 7 至约 10。对于非直链淀粉及低直链淀粉粘合剂体系而言， 在另一个方面中， 粘合剂溶液的 pH 值优选为约 4 至约 10， 且更优选为约 6 至约 9。
由于粘合剂溶液通常经喷涂， 因此粘度需相对较低。此外， 多糖需为溶液形式 而非颗粒形式， 以使其可喷涂。在一个方面中， 25 ℃时 10 ％粘合剂水溶液的粘度需小于 10,000cps。在另一个方面中， 25℃时 10％粘合剂水溶液的粘度需小于 1,000cps。在又一 个方面中， 25℃时 10％粘合剂水溶液的粘度需小于 200cps。而且粘合剂溶液在环境温度下 应该不交联， 其使体系有足够久的贮存期。然而， 少量交联在粘合剂溶液中发生也处于本 发明的范畴内， 只要 25℃时 10％粘合剂水溶液的粘度增长历经 24 小时时间不超过 500％。 在又一个方面中， 25℃时 10％粘合剂水溶液的粘度增长历经 24 小时时间不超过 100％。在 又一个方面中， 25℃时 10％粘合剂水溶液的粘度增长历经 24 小时时间不超过 50％。本领 域技术人员应了解， 初始粘度越低， 24 小时后粘度增长会越高。另外， 本领域技术人员亦应了解， 将含有多糖和交联剂的水溶液施用于基材上之后且在固化过程中， 多糖需要交联。 然 而， 尽管并非优选， 但少量交联在多糖制备期间发生处于本发明的范畴内， 只要满足上文详 述的粘度界限。
无甲醛粘合剂溶液中交联剂的量取决于交联剂类型及粘合剂使用中的应用。 无甲 醛粘合剂中交联剂的重量百分数可为约 0.1％至约 70％。 在另一个方面中， 其可为约 1％至 约 50％。在一个方面中， 交联剂重量百分数可为约 2％至约 40％。
可将任选催化剂添加至粘合剂配制剂中以允许粘合剂以较快速率或在较低温度 下或在接近于中性的 pH 值范围内固化。本领域技术人员会了解， 所选催化剂取决于所用交 联剂。同样， 所需催化剂的量取决于所用交联剂。举例而言， 如果交联剂含有羧酸基团， 则 可使用基于磷的催化剂， 诸如次磷酸钠。在此状况下， 可添加粘合剂总重量的约 1 重量％至 10 重量％的次磷酸钠催化剂。 作为又一实施例， 若交联剂为三偏磷酸钠 (STMP) 或三聚磷酸 钠， 则可使用脲作为催化剂。在此状况下， 可添加粘合剂总重量的约 1 重量％至 50 重量％ 的脲催化剂。
可将添加剂添加至甲醛粘合剂中。对于本发明的目的， ″添加剂″定义为可添加 至粘合剂中以改良粘合剂性能的任何成分。这些添加剂可包括赋予抗湿性、 抗水性或抗化 学性以及抵抗其它环境影响的成分 ； 及赋予抗腐蚀性的添加剂 ； 以及使粘合剂能够粘附于 基材或最终用途应用可能指定的其它表面的添加剂。举例而言， 如果复合材料为用于制备 地板材料的玻璃纤维毡， 则可需要玻璃纤维毡粘附于地板材料。合适的疏水性添加剂可有 助于此表面粘附。 这些添加剂的实例包括可添加至粘合剂中以提供诸如腐蚀抑制的功能性 的材料、 提供拒湿性及拒水性的疏水性添加剂、 减少玻璃沥滤的添加剂、 脱模剂、 降低 pH 值 的酸、 抗氧化剂 / 还原剂、 乳化剂、 染料、 颜料、 油、 填充剂、 着色剂、 固化剂、 抗迁移助剂、 杀 生物剂、 抗真菌剂、 增塑剂、 蜡、 消泡剂、 偶联剂、 热稳定剂、 阻燃剂、 酶、 湿润剂及润滑剂。这 些添加剂可为粘合剂总重量的约 20 重量％或更少。
当基材为玻璃纤维时， 可用将硅烷或硅烷醇官能基引入多糖中的试剂使多糖衍生 化。反之， 可在固化之前将添加剂如小分子硅烷引入粘合剂配制剂中。此小分子硅烷经选 择使得硅烷的有机部分在固化条件下与多糖反应， 而硅烷或硅烷醇部分与玻璃纤维基材反 应。此将化学键引入粘合剂与基材之间， 产生较大强度及更好的长期性能。而且， 尽管硅烷 可用作粘合剂体系中的添加剂， 但硅烷本身可用作交联剂。
优选的添加剂为提供抗湿性、 抗潮性及抗水性的疏水性添加剂。对于本发明的目 的，″疏水性添加剂″可包括任何拒水材料。其可为疏水性乳液聚合物， 如苯乙烯 - 丙烯 酸酯、 乙烯 - 乙酸乙烯酯、 聚硅氧烷、 氟化聚合物 ( 诸如聚四氟乙烯乳液 )、 聚乙烯醇、 聚乙烯 乳液及聚酯。另外， 其可为聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液、 蜡或乳化蜡或表面活性剂。表面活性 剂自身可提供疏水性， 或其可用于传递疏水性水不可溶材料。 表面活性剂可为非离子型、 阴 离子型、 阳离子型或两性型。在一个方面中， 表面活性剂为非离子型和 / 或阴离子型。非离 子型表面活性剂包括 ( 例如 ) 醇乙氧基化物、 乙氧基化聚胺及乙氧基化聚硅氧烷烷。阴离 子型表面活性剂包括羧酸烷基酯及磺酸烷基芳基酯、 α- 烯烃磺酸酯及烷基醚磺酸酯。优 选疏水性添加剂为聚乙烯醇或聚硅氧烷。实施例 介绍以下非限制性实施例以例示本发明。
实施例 1
以以下方式使羟乙基纤维素 (QP 300， 购自 Dow) 解聚。将 30 克 QP 300 引入 270 克去离子水中。然后添加规定量 ( 参见表 1) 的六水合硫酸亚铁铵及过氧化氢 (H2O2) 溶液 (35％活性 )。在一个实施例中， 使用过硫酸钠作为解聚剂。将混合物加热至指定温度 ( 参 见表 1) 且在该温度保持规定时间 ( 参见表 1)。将溶液冷却至室温， 在初始时以及在 24 小 时后测量粘度。
表 1- 经解聚的 CMC 的溶液的粘度
表 1 中的这些数据表明， 通过上文详述的程序之后 CMC 的粘度大大降低。对于未 经处理材料的 10％溶液而言， CMC 的粘度＞ 200,000cps。然而， 对于 10％溶液而言， 经解聚 的 CMC 的溶液的粘度小于 10,000cps 且大部分小于 1000cps。
实施例 2
以 以 下 方 式 使 羧 甲 基 纤 维 素 (Aqualon CMC 9M3ICT， 购 获 自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware) 解聚。将 30 克 Aqualon CMC 引入 270 克去离子水中。添加 0.03g 六水合硫酸亚铁铵及 1 至 3g 过氧化氢 (H2O2) 溶液 (35％活性 )( 参见表 1)。将混合物加热 至 60℃且在该温度下保持 30 分钟。将溶液冷却至室温， 在初始时以及在 24 小时后测量粘 度。
表 2- 经解聚 CMC 溶液的粘度
表 2 中的这些数据表明， 溶液粘度相当低 ( 小于 1000cps)， 其使得材料容易施用。
实施例 3
对实施例 2 的经解聚的 CMC 与许多不同交联剂的组合作为玻璃纤维的粘合剂 进行测试。测试方案涉及制备非淀粉多糖和交联剂的溶液。然后将玻璃微纤维滤纸片 (20.3×25.4cm， 目录号 66227， Pall Corporation.， AnnArbor， Michigan) 浸入粘合剂溶液 中且穿过辊浸轧机。接着将经涂布薄片在烘箱中于 180℃下固化 20 分钟。测量固化前及固 化后的薄片重量且用此计算干燥粘合剂的重量 ( 以滤纸重量或毡的百分率计 )。
所测试的全部体系具有极佳干抗张强度 ( 与基于甲醛的体系的干抗张强度相 当 )。以以下方式评估湿抗张强度。然后将经固化薄片在水中浸泡 10 分钟且然后通过用手 拉开来测试。湿抗张强度按 1 至 5 的标度给与定性等级。等级 1 表示样品不具有任何湿抗 张强度， 等级 5 表示抗张强度类似于干抗张强度 ( 湿润时抗张强度不下降 )。将预期基于 甲醛的树脂体系在此测试中获得 3 至 5 的等级。表 3 中的这些数据表明， 这些体系具有良 好湿抗张强度， 尤其当使用苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物及聚酰胺 - 表氯醇树脂作为交联剂 时。
表 3- 湿强度数据
湿强度测试 2 2-3 4-5 5 2 2-3 4-5 5 1
STMP- 三偏磷酸钠 2
硼酸钠 - 十水合硼酸钠 3
SC SC740- 酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的铵溶液， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware 4
PC 6310- 聚酰胺 - 表氯醇交联剂， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
实施例 4
对非淀粉多糖与许多不同交联剂的组合作为玻璃纤维的粘合剂进行测试。非淀 粉多糖为两种不同分子量的羟乙基纤维素 (HEC)。通过混入水中 (QP-300 形成 5％溶液且 QP-09-L 形成 9％溶液 ) 且在 60℃下蒸煮 30 至 60 分钟直至获得透明溶液来溶解粉状 HEC。 用这些非淀粉多糖涂布薄片且如实施例 3 中所述进行测试， 不同的是将经涂布薄片在烘箱 中于 165℃下而非 180℃下固化 20 分钟。
所测试的全部体系具有极佳干抗张强度 ( 与基于甲醛的体系的干抗张强度相 当 )。 表 4 及表 5 中的数据表明， 这些体系具有良好湿抗张强度， 尤其在较高交联剂含量下。
表4
QP-300- 羟乙基纤维素， 购自 Dow Chemical
交联剂重量百分数， 以 HEC 重量计 3
粘合剂重量百分数， 以玻璃纤维毡 ( 玻璃微纤维滤纸 ) 重量计 4
STMP- 三偏磷酸钠 5
硼酸钠 - 十水合硼酸钠 6
PC 6310- 聚酰胺 - 表氯醇交联剂， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
21
7SCSC740- 酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的铵溶液， 购自Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
表5
8QP-09-L- 羟乙基纤维素， 购自 Dow Chemicals实施例 5
根据实施例 3 中所述的方案， 对两种不同的羧甲基纤维素 (CMC) 进行测试。通过 混入水中 (Finnfix WRM 形成 5％溶液且 Aqualon CMC 9M3ICT 形成 4％溶液 ) 且在 60℃下 蒸煮 30 至 60 分钟直至获得透明溶液为止来溶解粉状 CMC。
表6
9Finnfix WRM- 羧甲基纤维素 (CMC)， 购自 Finnfix 表7
10Aqualon CMC 9M3ICT- 羧甲基纤维素 (CMC)， 购自 Hercules 表 6 及表 7 中的数据表明， 所测试的 CMC 与交联剂的组合为合适的极好无甲醛粘合剂。 实施例 6
根据实施例 3 中所述的方案， 对非淀粉多糖 ( 亦即， 藻酸盐 ) 进行测试。通过混入 水中 (Kelgin A5C542 形成 5％溶液 ) 且在 60℃下蒸煮 30 至 60 分钟直至获得透明溶液来 溶解粉状藻酸盐。
表8
16101945928 A CN 101945936
11说明书14/25 页Kelgin A5C542- 藻酸盐， 购自 Kelgin
表 8 中的这些数据表明， 藻酸盐与一系列交联剂一起为极好无甲醛粘合剂体系。
实施例 7
在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板 (MDF) 样品 ：
取 850g 木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下， 将粘合剂溶液喷于木浆上。粘 合剂为实施例 2a 的多糖、 以多糖重量计 10 重量％的活性 Polycup6130( 购自 Hercules 的 交联剂 ) 及 5 重量％的活性聚硅氧烷 (Dow Corning75SF Silicone Emulsion) 的混合物。 将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为 35×25×10cm3 的模具中， 以使木浆均匀 分布于该模具中。然后将 150lb 砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。然后通过 将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。 将此腔室中的压 2 力设定为 2300 至 2800lbs/in 且使温度维持在 160℃。发现使用本发明的粘合剂的经固化 中密度纤维板具有可接受的物理特性。
上述实施例 1-7 说明， 非淀粉多糖与交联剂一起具有类似于基于甲醛的粘合剂体 系的性能。
实施例 8
使用以下测试程序测量粘合剂体系的功效 ：
1. 将具有粘合剂的商业玻璃棉 (Ultimate) 切成小片。在铝盘中称重约 15 至 20g 玻璃棉且将其置放于 450℃的烘箱中历时至少三小时或直至重量恒定， 以消除粘合剂 ( 失 重为约 5-7％ )。玻璃棉颜色由黄变灰。
2. 将玻璃棉纤维置放于含有 500g 氧化铝球的 1000ml 罐中。通过将该罐置放于 球磨机中历时约两分钟而使玻璃棉形成粉末。在使用 100 倍放大率的显微镜下可观察到纤 维。
3. 将粉末过筛。
4. 于 100mL 烧杯中通过将 1 克粘合剂与 2 克水及 10 克上文所制备的粉末组合、 充 分混合、 产生不流动的可加工糊料来制备粘合剂溶液。
5. 通过使用木塞钻孔器的后端将一小份糊料制成 5mm 小球。通过将小球置放于 500W 微波烘箱中且将其干燥 20 分钟来使小球固化。或者， 可将小球在烘箱中于 150℃固化 2 小时。
6. 将经固化小球置放于含有 100ml 水的塑料瓶中。 然后将该瓶置放于设定在 70℃ 的水浴中。每隔 24 小时通过从瓶中取出小球、 首先用纸巾干燥且然后在烘箱中于 100℃再 一次干燥两小时来对样品进行测试。若经干燥小球为强硬的且不可在手指之间捏碎， 则粘 合剂体系视为仍然有效。小球经受住此测试的时间越长， 粘合剂体系的性能越佳。
标准的基于甲醛的粘合剂 ( 酚类树脂 ) 经受住上述测试 1 至 4 天。极佳粘合剂体 系持续长达 11 天。若结合性能低于标准， 则样品立即崩解。
根据上文详述的方案， 对用交联剂交联的许多非直链淀粉进行测试。关于这些样 品的数据列于下表 9 中。
表9
OSA- 辛烯基丁二酸酐
STMP- 三偏磷酸钠
1884- 聚酰胺 - 表氯醇交联剂， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
SC740- 酯 化 苯 乙 烯 顺 丁 烯 二 酸 酐 共 聚 物 的 铵 溶 液， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
20- 碳酸锆铵溶液， 购自 MEL/MEI Chemicals
1000- 碳酸锆钾， 购自 MEL/MEI Chemicals
糯玉米含有 0％直链淀粉且为非直链淀粉。 这些数据表明， 使用非直链淀粉的无甲 醛粘合剂形成极佳粘合剂体系。
实施例 9
将美国专利第 5,895,804 号中所述的淀粉体系作为玻璃纤维毡的粘合剂在 pH 8 进行测试且与本发明的无甲醛粘合剂体系作比较。 测试方案涉及将粘合剂稀释至 12.5％固 体含量。然后将玻璃微纤维滤纸薄片 (20.3×25.4cm， 目录号 66227， Pall Corporation.， Ann Arbor， Michigan) 浸入粘合剂溶液中且穿过辊浸轧机。接着将经涂布薄片通过烘箱在 175℃固化 10 分钟。 以滤纸重量的百分率计， 干燥粘合剂重量的典型加重率值为 40％。 然后 将经固化薄片在水中浸泡 60 分钟且使用配备有自我鉴别张力荷重计 (tension loadcell) 的 Instron 测量抗张强度。
表 10＊抗张强度低于 Instron 可测量的水平
上表 10 中的数据表明， 淀粉体系与聚丙烯酸酯粘合剂一起在 pH 8 固化时具有较 差湿抗张强度。相比之下， 本发明的非直链淀粉与非直链淀粉交联剂的组合在 8 至 10pH 值 范围内固化时具有极佳湿抗张强度。 此表明本发明的粘合剂体系具有良好抗湿性及极佳长 期性能。另外， 由于粘合剂在大于 3 的 pH 值下固化， 因此本发明的体系 ( 不同于美国专利 第 5,895,804 号的那些体系 ) 不会腐蚀。
实施例 10
使用实施例 9 详述的方案对许多粘合剂体系的湿抗张强度进行测试。 60 分钟浸泡 后， 将经固化薄片通过用手拉开来进行测试。湿抗张强度按 1 至 5 的标度给予定性等级。1 为无湿抗张强度， 5 为类似于干抗张强度的湿抗张强度。
表 11
表 11 中的数据表明， 聚乙烯醇及聚硅氧烷为改良湿抗张强度的合适疏水性添加剂。 实施例 11
使 用 实 施 例 8 的 程 序， 但使用石棉作为基材来测试许多非直链淀粉 ( 购自 National Starch and Chemical)。小球在水浴中所经受住的天数列于下表 12 中。
表 12
表 12 中的数据表明， 这些非直链淀粉粘合剂具有极佳抗水性， 这是由于粘合剂即 使在水中浸泡 5 天或更久也不会崩解。
实施例 12
在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板 (MDF) 样品 ：
取 850g 木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下， 将粘合剂溶液喷于木浆上。粘 合剂为经酸降解的 Amioca 淀粉 WF 60、 以淀粉重量计 10 重量％的活性 Polycup 6130( 购自 Hercules 的交联剂 ) 及 5 重量％的活性聚硅氧烷 (Dow Corning 75SF Silicone Emulsion) 的混合物。 将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为 35×25×10cm3 的模具中， 以使 木浆均匀分布于该模具中。然后将 150lb 砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。 然后通过将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。 将此腔
室中的压力设定于 2300 至 2800lbs/in2 且使温度维持在 160℃。发现使用本发明的粘合剂 的经固化中密度纤维板具有可接受的物理特性。
实施例 13
通过将淀粉水溶液与交联剂的水溶液混合来制备一系列无甲醛粘合剂溶液。 这些 溶液含有以淀粉重量计 20 重量％的交联剂。然后用水稀释这些溶液以获得含有 10％固体 的最终溶液。 在初始时以及在 24 小时后， 在 25℃测量这些无甲醛粘合剂溶液的粘度 ( 参见 下表 13)。
表 13
6130- 聚酰胺 - 表氯醇交联剂， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington，Delaware＊形成凝胶且粘度过高以致无法测量
表 13 中的数据表明， 非直链淀粉和交联剂的组合以 10％溶液形式在 25℃具有小 于 200cps 的粘度。此外， 这些粘度历经 24 小时仍稳定， 这是由于溶液粘度未显示显著升高 ( ＞ 100％ )。相比之下， 高直链淀粉 ( 即使在无交联剂存在下 ) 在 25℃形成凝胶， 致使这 些材料难以由常规方式如喷雾施用。因此， 非直链淀粉和交联剂的组合具有低粘度以使其 可由常规方式如喷雾施用。另外， 粘度不随时间变化， 从而允许拥有良好贮存期。
实施例 14
使用实施例 10 中详述的方案， 以一系列硅烷作为交联剂来测试流化糯玉米的湿 强度。分别以淀粉的 1 重量％及 3 重量％添加硅烷。将玻璃纤维毡在烘箱中于 180℃固化 20 分钟。由于所有粘合剂在大于 3 的 pH 值下固化， 因此本发明的体系没有腐蚀性。
表 14
Silquest A1524 为 γ 脲 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷， 购 自 GE AdvancedMaterials， Wilton， Connecticut。
Silquest A187 为 γ 环 氧 丙 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷，购 自 GE AdvancedMaterials， Wilton， Connecticut。
Silquest A171 为乙烯基三甲氧基硅烷， 购自 GE Advanced Materials， Wilton， Connecticut。
表 14 中的数据显示， 硅烷可用作交联剂且因湿强度显著改良而使粘合剂与玻璃 纤维基材的粘附力增加。
由 TGA 匀变测试 (TGA ramp test)( 匀变速率 (ramp rate) ＝ 10℃ /min， 自室温匀 变至 600℃， 以 N2 作为净化气体 ) 测量将玻璃纤维毡浸泡于水中之后的″粘合剂保持率″。 将玻璃毡在去离子水中浸泡 10 分钟， 接着在环境条件下干燥过夜。对原始未经浸泡玻璃纤 维毡和对经浸泡 / 再干燥玻璃纤维毡进行 TGA 测试。以各玻璃纤维毡的″粘合剂含量″记 录 600℃下的 TGA 失重。玻璃纤维毡的″粘合剂保持率″定义如下 ：
粘合剂保持率＝ ( 经浸泡毡的粘合剂含量 / 未经浸泡毡的粘合剂含量 )×100％
此 TGA 粘合剂保持率测试提供粘合剂抗水性的定量测量。实施例 14TGA 粘合剂保 持率测试
图 1 中的数据显示， 如较高粘合剂保持率所示， 硅烷可使粘合剂与玻璃纤维基材 的粘附性显著增加。
实施例 15
使用实施例 10 中详述的方案， 用 STMP 及三聚磷酸盐作为交联剂 ( 淀粉的 20 重 量％ ) 且用脲作为催化剂对经 OSA 改性的糯玉米淀粉的湿强度进行测试。将玻璃纤维毡在 180℃固化 20 分钟。由于所有粘合剂在大于 3 的 pH 值下固化， 因此本发明的体系没有腐蚀 性。
表 15
表 15 中的数据表明， 当使用 STMP 及三聚磷酸盐作为交联剂时脲为良好催化剂。
由实施例 14 中所述的 TGA 方法测试玻璃纤维毡的粘合剂保持率。图 2 中的数据 支持上述结论 ： 当使用 STMP 及三聚磷酸盐作为交联剂时脲为良好催化剂。
实施例 16
在无交联剂的情况下以及在以 SC740 和 PC 6130 作为交联剂的情况下， 使用实施 例 10 中详述的方案测试流化糯玉米淀粉的湿强度， 且使用实施例 14 中详述的 TGA 方法测 试流化糯玉米淀粉的粘合剂保持率。分别以淀粉的 1 重量％及 10 重量％添加交联剂。将 玻璃纤维毡在烘箱中于 180℃及大于 3 的 pH 值下固化 20 分钟。湿强度测试与 TGA 粘合剂 保持率测试显示， 如图 3 及图 4 中分别说明， 在无外来交联剂的情况下， 淀粉与玻璃纤维基 材无良好粘合。在添加 SC740 及 PC6130 的情况下， 根据较高湿强度及较高粘合剂保持率值 所证实， 淀粉与玻璃纤维基材的粘合性显著增加。
表 16
实施例 17
在无外加交联剂的情况下， 使用实施例 10 中详述的方案测试两种非直链淀粉 ( 流 化糯玉米与经 OSA 改性的糯玉米 ) 的湿强度， 且使用实施例 14 中详述的 TGA 方法测试该 两种非直链淀粉的粘合剂保持率。将玻璃纤维毡在烘箱中于 180℃及大于 3 的 pH 值下固 化 20 分钟。如图 4 中所示， 在无外加交联剂的情况下， 如高湿强度值及高粘合剂保持率值 所示， 经 OSA 改性的糯玉米显示与玻璃纤维良好地粘合。另一方面， 流化糯玉米显示较差粘 合 ( 低湿强度及低粘合剂保持率 )。一种可能解释为， 原位存在于操作水中的二价阳离子 2+ 2+ 如 Ca 及 Mg 用作使经 OSA 改性的糯玉米上的阴离子位点之间发生交联的离子型交联剂， 但不使流化糯玉米交联。
表 17
化学品 流化糯玉米 (25.7％固体含量 )， [g] 经 OSA 改性的糯玉米 (27.8％固体含量 )， [g] 去离子水， [g] pH 值 湿强度测试
A 10 22 6.38 2B 10 25 5.48 3.5上述实施例 8-17 说明， 非直链淀粉和交联剂一起具有类似于基于甲醛的粘合剂 体系的性能。非直链淀粉为无甲醛粘合剂体系中的主要原料， 且因此该粘合剂经济、 绿色、 可再生且可持续。此外， 粘合剂可在中性 pH 值下固化， 从而排除其它无甲醛粘合剂体系中 所见的腐蚀问题。此外， 本发明的水性无甲醛粘合剂具有低粘度及极佳贮存期。此无甲醛 粘合剂可与多种基材组合以制备不具有任何排放问题的复合材料。
实施例 18将两种稳定化淀粉与一系列交联剂在粘合剂溶液中混合且使用下文所述的方案 施用于玻璃毡上。该两种淀粉为 WF 为 70 的羟丙基化普通玉蜀黍 ( 淀粉 A) 及 WF 为 80 的 羟丙基化木薯 ( 淀粉 B)， 购自 National Starch andChemical， Bridgewater， New Jersey。 通过取 80g 干粉且分散于 320g 水中且在 90℃蒸煮一小时来蒸煮淀粉以制备 20％水溶液。 如下表 18 中所列， 通过将这些淀粉溶液与交联剂的稀溶液混合来制备粘合剂溶液。
表 18
粘合剂溶液
STMP- 三偏磷酸钠 6130- 聚酰胺 - 表氯醇交联剂， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington，Delaware SC740- 酯 化 苯 乙 烯 顺 丁 烯 二 酸 酐 共 聚 物 的 铵 溶 液， 购自 Hercules， Inc.， Wilmington， Delaware
测试方案涉及将粘合剂稀释至如上表 18 中所列的介于 11％和 13％之间的固体
含量。然后将玻璃微纤维滤纸薄片 (20.3×25.4cm， 目录号 66227， Pall Corporation.， Ann Arbor， Michigan) 浸入粘合剂溶液中且穿过辊浸轧机。然后将经涂布薄片在烘箱中于 180℃固化 20 分钟。以滤纸重量的百分率计， 干燥粘合剂重量的典型加重率值为 40％。然 后将经固化薄片在水中浸泡 10 分钟。 将经固化薄片通过用手拉开来进行测试。 湿抗张强度 按 1 至 5 的标度给予定性等级。1 为无湿抗张强度， 5 为类似于干抗张强度的湿抗张强度。 预期基于甲醛的粘合剂在此测试中具有 1 至 2 的湿强度。表 18 中的数据表明， 与交联剂混 合的稳定化低直链淀粉当在 4.5 至 10.5 的 pH 值范围内固化时为良好无甲醛粘合剂。
由 TGA 匀变测试 ( 匀变速率＝ 10℃ /min， 自室温匀变至 600℃， 以 N2 作为净化气 体 ) 测试将玻璃纤维毡浸泡于水中之后的″粘合剂保持率″。将玻璃毡在去离子水中浸泡 10 分钟， 接着在环境条件下干燥过夜。对原始未经浸泡玻璃纤维毡和对经浸泡 / 再干燥玻 璃纤维毡进行 TGA 测试。以各玻璃纤维毡的″粘合剂含量″记录 600℃的 TGA 失重。玻璃 纤维毡的″粘合剂保持率″如实施例 14 中所定义。
使用此 TGA 方法测量实施例 18 中的玻璃纤维毡的粘合剂保持率， 且结果概述于图 5 及图 6 中。可显而易见的是， 如高粘合剂保持率值所表明， 由交联剂 SC740 和 PC 6130 交 联的淀粉 B 及交联的淀粉 A 与玻璃纤维具有强粘合。交联剂 STMP 及硼酸钠亦可改良稳定 化低直链淀粉与玻璃纤维 ( 尤其 Unipure GA) 的粘合。
实施例 19
将稳定化淀粉 ( 淀粉 B) 与一系列交联剂及添加剂以表 19 中详述的量混合以形成 粘合剂溶液且使用实施例 18 中所述的方案将其施用于玻璃毡。通过取 80g 干粉且分散于 320g 水中且在 90℃下蒸煮一小时来蒸煮淀粉以制备 20％水溶液。
表 19
Silquest A1524 为 γ 脲 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷， 购 自 GE AdvancedMaterials， Wilton， Connecticut。
Silquest A171 为乙烯基三甲氧基硅烷， 购自 GE Advanced Materials， Wilton， Connecticut。
表 19 中的数据表明， 聚乙烯醇 (PVOH) 和聚硅氧烷为改良湿抗张强度的极好疏水 性添加剂。 另外， 由极佳湿强度性能所证实， 硅烷在使稳定化低直链淀粉交联和使粘合剂粘 附于玻璃纤维基材两方面均为极佳的。
使用实施例 14 中详述的 TGA 方法测量粘合剂保持率， 且结果概述于图 7 中。图 7 中的数据表明， 聚硅氧烷、 硅烷及 PVOH 改良淀粉 B 与玻璃纤维基材的粘合。
实施例 20
在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板 (MDF) 样品 ：
取 850g 木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下， 将粘合剂溶液喷于木浆上。 粘合剂为经蒸煮的 20％淀粉 B 溶液、 以淀粉重量计 10 重量％的活性 Polycup 6130( 购自 Hercules 的交联剂 ) 及 5 重量％的活性聚硅氧烷 (DowCorning 75SF Silicone Emulsion) 的混合物。 将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为 35×25×10cm3 的模具中， 以使 木浆均匀分布于该模具中。然后将 150lb 砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。 然后通过将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。 将此腔 2 室中的压力设定于 2300 至 2800lbs/in 且使温度维持在 160℃。发现使用本发明的粘合剂 的经固化中密度纤维板具有可接受的物理特性。
实施例 21
通过将稳定化低直链淀粉溶液与交联剂的水溶液混合来制备一系列无甲醛粘合
剂溶液。这些溶液含有以淀粉重量计 20 重量％的交联剂。然后用水稀释这些溶液以获得 含有 10％固体的最终溶液。在初始时以及在 24 小时后， 在 25℃测量这些无甲醛粘合剂溶 液的粘度 ( 参见下表 20)。
表 20
6130- 聚 酰 胺 - 表 氯 醇 交 联 剂，购 自 Hercules， Inc.，Wilmington， Delaware
＊形成凝胶且粘度过高以致无法测量
表 20 中的这些数据表明， 稳定化低直链淀粉和交联剂的组合以 10％溶液形式在 25℃具有小于 200cps 的粘度。此外， 这些粘度历经 72 小时的时间稳定， 这是由于溶液粘度 未显示显著升高 ( 在 25℃甚至历经 3 天时间， 粘度增加仍小于 500％ )。相比之下， 高直链 淀粉 ( 即使在无交联剂存在下 ) 在 25℃形成凝胶， 致使这些材料难以由常规方法如喷雾施 用。 因此， 稳定化低直链淀粉和交联剂的组合具有低粘度以使其可由常规方法如喷雾施用。 另外， 粘度不随时间显著变化， 从而使得拥有良好贮存期。
上述实施例 18-21 说明， 稳定化低直链淀粉和交联剂一起具有类似于基于甲醛的 粘合剂体系的性能。稳定化低直链淀粉为无甲醛粘合剂体系中的主要原料， 且因此该粘合 剂经济、 绿色、 可再生且可持续。此外， 粘合剂可在中性 pH 值下固化， 从而排除其它无甲醛 粘合剂体系中所见的腐蚀问题。此外， 本发明的水性无甲醛粘合剂具有低粘度及极佳贮存 期。这些无甲醛粘合剂可与多种基材组合以制备不具有任何排放问题的复合材料。
尽管已详细描述且详细说明本发明， 但应了解， 上述仅作为说明及举例且不应视 为限制。本发明的精神及范畴仅受下文所呈现的任何权利要求限定。