聚酯树脂、 其制备方法、 用于模制品的组合物和模制品 技术领域 本发明涉及可用于各种树脂材料的聚酯树脂、 该聚酯树脂的制备方法、 用于模制 品的组合物和模制品。
背景技术 以例如聚烯烃树脂类、 聚酯树脂类、 聚酰胺树脂类、 聚丙烯酸酯树脂类、 聚碳酸酯 树脂类和聚酰亚胺树脂类材料为代表的聚合物材料已广泛地用作各种工业材料。 这些通用 聚合物材料均具有优异的机械物理性能例如耐热性和抗冲击性， 但在自然环境下均难以分 解， 因此埋入土地中时每种材料在土地中半永久性地残留。
同时， 近年来可生物降解的材料引人关注， 并且可生物降解的树脂例如脂族聚酯 树脂的开发已积极地进行。由于它们用作碳中性材料的潜力， 来源于植物的树脂已引人关 注， 原因是由该树脂的分解产生的二氧化碳可能是使原本存在于空气中的二氧化碳固定的 二氧化碳。
来源于植物的树脂中， 聚乳酸已主要应用于例如 OA 系统和家用器具的包装、 汽车 部件、 瓶、 膜、 片材和餐具。但是， 通常在这些用途中常常需要高抗冲击性。目前， 难以将抗 冲击性极低的聚乳酸用于这样的用途， 因此实际上聚乳酸在有限的用途中使用。对于具有 改进的抗冲击性的来源于植物的树脂， 来自工业界的需求不断增长， 原因是能够期待该树 脂在各种用途中使用。因此， 已进行了各种发明以改善来源于植物的树脂的抗冲击性。
具体地， 作为一种改善来源于植物的树脂的抗冲击性的方法， 已报道了使用来源 于植物的材料的聚酯树脂 ( 日本专利申请公开 No.2007-146153)。
发明内容 在日本专利申请公开 No.2007-146153 中， 已得到了以下树脂 ： 该树脂具有含呋喃 环的骨架结构， 并且规定其聚合度以致可以改善其机械物理性能。 但是， 不能说通过日本专 利申请公开 No.2007-146153 中记载的方法实现的抗冲击性的改善总是足够的。因此， 为了 使该树脂能够用于各种用途， 已要求该来源于植物的树脂的抗冲击性进一步改善。
本发明鉴于这样的背景技术而进行， 并且本发明的目的在于提供能够用于制备抗 冲击性优异的模制品的新型聚酯树脂和该聚酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于通过使用上述聚酯树脂提供抗冲击性均优异的各种模制 品。
解决上述问题的聚酯树脂包括 ： 由下述通式 (1) 表示的结构单元 ； 和由下述通式 (2) 表示的结构单元， 其中相对于由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的总和， 该聚酯树脂以 50.1 摩尔％ -99.9 摩尔％的含量含有由通式 (2) 表示的结构单元 ：
其中 R1 表示可以被取代的芳族烃基或可以被取代的脂族烃基，
解决上述问题的聚酯树脂包括 ： 由下述通式 (1) 表示的结构单元 ； 和由下述通式 (3) 表示的结构单元 ：
其中 R1 表示可以被取代的芳族烃基或可以被取代的脂族烃基，其中 R2 表示亚烷基， 并且 m 表示 2-1,140 范围内的整数， 条件是排除 R2 表示亚乙 基且 m 表示 2 的情况。
此外， 解决上述问题的用于模制品的组合物包括上述聚酯树脂。
此外， 解决上述问题的模制品通过将含有上述聚酯树脂的用于模制品的组合物模 塑而得到。
此外， 解决上述问题的聚酯树脂的制备方法包括将呋喃二甲酸及其酯中的一种与 乙二醇和二甘醇共聚， 其中相对于该呋喃二甲酸及其酯中的一种， 以 50.1 摩尔％ -300 摩 尔％的含量使用二甘醇。
此外， 解决上述问题的聚酯树脂的制备方法包括将呋喃二甲酸及其酯中的一种与 乙二醇和聚乙二醇共聚。
根据本发明， 可提供聚酯树脂和该聚酯树脂的制备方法， 该聚酯树脂的抗冲击性 优异并且适合用于制备模制品的各种材料。
此外， 根据本发明， 可通过使用上述聚酯树脂提供抗冲击性均优异的各种模制品。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明， 本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图 1 是由 1H-NMR 测定得到的本发明的实施例 1 的聚酯树脂的波谱图。 图 2 是由 1H-NMR 测定得到的本发明的实施例 2 的聚酯树脂的波谱图。 图 3 是由 1H-NMR 测定得到的本发明的实施例 3 的聚酯树脂的波谱图。 图 4 是由 1H-NMR 测定得到的本发明的比较例 1 的聚酯树脂的波谱图。 图 5 是由 1H-NMR 测定得到的本发明的比较例 2 的聚酯树脂的波谱图。 图 6 是由 FT-IR 测定得到的本发明的实施例 1 的聚酯树脂的光谱图。 图 7 是由 FT-IR 测定得到的本发明的实施例 2 的聚酯树脂的光谱图。 图 8 是由 FT-IR 测定得到的本发明的实施例 3 的聚酯树脂的光谱图。 图 9 是由 FT-IR 测定得到的本发明的比较例 1 的聚酯树脂的光谱图。 图 10 是由 FT-IR 测定得到的本发明的比较例 2 的聚酯树脂的光谱图。 图 11 是由 GPC 测定得到的本发明的实施例 1 的聚酯树脂的色谱图。 图 12 是由 GPC 测定得到的本发明的实施例 2 的聚酯树脂的色谱图。 图 13 是由 GPC 测定得到的本发明的实施例 3 的聚酯树脂的色谱图。 图 14 是由 GPC 测定得到的本发明的比较例 1 的聚酯树脂的色谱图。 图 15 是由 GPC 测定得到的本发明的比较例 2 的聚酯树脂的色谱图。具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为广泛研究的结果， 本发明的发明人已发现上述目的能够通过将所需组分共聚 而实现。因此， 发明人完成了本发明。即， 本发明的特征在于将显示柔性的醚键引入具有呋 喃环的聚酯树脂。
发明人已发现以下内容 ： 在将二甘醇用作二醇组分的情况下， 当聚酯的二醇中二 甘醇的含量为 50.1 摩尔％ -99.9 摩尔％时， 由于醚键的柔性而使聚酯树脂的抗冲击性得以 改善。即， 当聚酯树脂具有呋喃环作为二羧酸组分， 而且二醇组分中二甘醇的含量为 50.1 摩尔％ -99.9 摩尔％时， 聚酯树脂具有如下结构 ： 该结构具有显示柔性的醚键。因此， 发明 人获得了如下发现 ： 通过上述程序能够得到抗冲击性改善的聚酯树脂。
此外， 发明人已发现能够通过如下方式改善抗冲击性 ： 使用具有呋喃环的二羧酸 作为二羧酸组分 ； 和将作为二醇组分的聚亚烷基醚引入。即， 发明人已获得如下发现 ： 当 聚酯树脂具有如下结构时能够改善聚酯树脂的抗冲击性， 该结构具有呋喃环作为二羧酸组 分， 而且还具有显示柔性的醚键。
此外， 发明人已发现通过作为用于模制品的组合物使用上述聚酯树脂， 能够得到 具有优异抗冲击性的模制品。基于该发现已完成了本发明。
根据本发明的聚酯树脂包括 ： 由下述通式 (1) 表示的结构单元 ； 和由下述通式 (2) 表示的结构单元， 其中相对于由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的总和， 该聚酯树脂以 50.1 摩尔％ -99.9 摩尔％的含量含有由通式 (2) 表示的结构单元 ：
其中 R1 表示可以被取代的芳族烃基或可以被取代的脂族烃基，根据本发明的聚酯树脂包括 ： 由下述通式 (1) 表示的结构单元 ； 和由下述通式 (3) 表示的结构单元 ：
其中 R1 表示可以被取代的芳族烃基或可以被取代的脂族烃基，其中 R2 表示亚烷基， 并且 m 表示 2-1,140 范围内的整数， 条件是排除 R2 表示亚乙 基且 m 表示 2 的情况。
根据本发明的聚酯树脂的特征在于， R1 表示亚乙基。
根据本发明的聚酯树脂的特征在于， R1 表示亚乙基， 并且 R2 表示亚乙基。
根据本发明的用于模制品的组合物包括上述聚酯树脂。
根据本发明的模制品通过将含有上述聚酯树脂的用于模制品的组合物模塑而得 到。
根据本发明的聚酯树脂的制备方法包括将呋喃二甲酸及其酯中的一种与乙二醇 和二甘醇共聚， 其中相对于该呋喃二甲酸及其酯中的一种， 以 50.1 摩尔％ -300 摩尔％的含 量使用二甘醇。
根据本发明的聚酯树脂的制备方法包括将呋喃二甲酸及其酯中的一种与乙二醇 和聚乙二醇共聚。
具有由上述通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的聚酯树脂含有具有显示柔性的醚键 的部分， 并且赋予通过使用该树脂而得到的模制品高抗冲击性。
具有由上述通式 (1) 和 (3) 表示的结构单元的聚酯树脂含有具有显示柔性的醚键 的部分， 并且赋予通过使用该树脂而得到的模制品高抗冲击性。
将 2， 5- 呋喃二甲酸用作具有呋喃环的二羧酸的原料。通过采用已知的方法将生 物质例如纤维素、 葡萄糖、 果糖或粘酸转化而得到的产物能够用作 2， 5- 呋喃二甲酸。因此， 使用呋喃环使得能够将来源于植物的材料用作有助于模制品的耐热性的芳香环。
式 (1) 中的 R1 均表示芳族烃基和直链或环状脂族烃基， 芳族烃基和直链或环状脂 族烃基均可含有取代基。 芳族烃基的实例包括稠环和杂环二价基团例如萘环、 茚环、 蒽环和 菲环， 除了苯环以外， 还有联苯环和双 ( 苯基 ) 烷烃。双 ( 苯基 ) 烷烃的实例包括双 (2- 羟 基苯基 ) 甲烷和 2， 2′ - 双 ( 羟基苯基 ) 丙烷。另一方面， 杂环的实例包括 ： 五元环例如呋 喃、 噻吩、 吡咯、 唑、 噻唑和咪唑 ； 六元环例如吡喃、 吡啶、 哒嗪、 嘧啶和吡嗪 ； 和稠环例如 吲哚、 咔唑、 香豆素、 喹啉、 异喹啉、 吖啶、 苯并噻唑、 喹喔啉 (quinolixane) 和嘌呤。
直链脂族烃基的实例包括亚乙基、 亚丙基、 亚正丁基、 亚正戊基、 亚正己基和亚正 庚基。其中， 优选均具有 2-4 个碳原子的直链亚烷基例如亚乙基、 亚丙基和亚正丁基， 并且 特别优选亚乙基和亚正丁基。
式 (3) 中的 R2 表示亚烷基， 并且其实例可包括亚乙基、 亚丙基、 亚正丁基、 亚正戊 基、 亚正己基和亚正庚基。其中， 可给出亚乙基作为特别优选的实例。 通式 (3) 中， m 表示 2-1,140 范围内的整数 ； 条件是在通式 (3) 中将 R2 表示亚乙 基且 m 表示 2 的情况排除。
本发明的聚酯树脂希望具有 1,000-160,000、 或优选 1,200-140,000 范围内的数 均分子量， 该数均分子量是通过包括将树脂溶解在 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟 -2- 丙醇 (HFIP) 中 的凝胶渗透色谱 (GPC) 法测定的。分子量优选落在该范围内， 原因是聚酯树脂显示出优异 的机械特性并且能够容易地被模塑。
本发明的具有由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的聚酯树脂能够通过以下方法 合成， 该方法包括在过量的多元醇的存在下使乙二醇和二甘醇与呋喃二甲酸或其酯进行缩 聚。
本发明的具有由通式 (1) 和 (3) 表示的结构单元的聚酯树脂能够通过以下方法合 成， 该方法包括在过量的多元醇的存在下使乙二醇和聚亚烷基醚与呋喃二甲酸或其酯进行 缩聚。
作为具有呋喃环的二羧酸的原料， 可以例示 2， 5- 呋喃二甲酸、 2， 4- 呋喃二甲酸和 3， 4- 呋喃二甲酸。特别优选使用 2， 5- 呋喃二甲酸。通过采用已知的方法将生物质例如纤 维素、 葡萄糖、 果糖或粘酸转化而得到的产物能够用作 2， 5- 呋喃二甲酸。可以使用它们中 的一种或者也可以将它们中两种以上组合使用。
此外， 呋喃二甲酸的酯的实例可包括上述的具有呋喃环的二羧酸的甲基酯和乙基 酯。
具体实例包括二甲基 2， 5- 呋喃二甲酸、 二乙基 2， 5- 呋喃二甲酸、 乙基甲基 2， 5- 呋喃二甲酸、 二丙基 2， 5- 呋喃二甲酸、 二丁基 2， 5- 呋喃二甲酸、 二甲基 2， 4- 呋喃二甲 酸、 二乙基 2， 4- 呋喃二甲酸、 二甲基 3， 4- 呋喃二甲酸和二乙基 3， 4- 呋喃二甲酸。
此外， 也可例示上述的混合物。
此外， 多元醇的实例包括由下述式 (4) 表示的那些。
R’ -(OH)a (4)
式 (4) 中， a 可 表 示 2 以 上 的 整 数， 优 选 表 示 2， 其目的是可得到具有由通式 (1)-(3) 表示的结构单元的聚酯树脂。式中， R′特别表示例如通式 (1)-(3) 中 R1 和 R2 的 任一个表示的基团或者具有与作为上述基团的取代基具体例示的取代基相同的取代基的 R1 和 R2 的任一个表示的基团。即， R′表示可以被取代的芳族烃基或可以被取代的脂族烃 基。
二元醇的具体实例包括以下二元醇。直链或环状脂族二醇包括乙二醇、 1， 3- 丙二 醇、 1， 4- 丁二醇和 1， 4- 环己烷二甲醇。二羟基苯的实例包括 1， 3- 二羟基苯和 1， 4- 二羟基 苯。双酚的实例包括 ： 双 (2- 羟基苯基 ) 甲烷、 2， 2′ - 双 ( 羟基苯基 ) 丙烷和 2， 2′ - 双 (4- 羟基苯基 )- 砜 ； 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 山梨醇和糖类 ； 和羟基苯甲酸。可以适 当地使用它们的组合。
其中， 优选乙二醇、 1， 3- 丙二醇和 1， 4- 丁二醇。
在本发明的具有通式 (1) 和 (2) 所示结构单元的聚酯树脂的合成时， 可根据引入 量使用二甘醇。此外， 在聚合过程中可由乙二醇生成痕量的二甘醇作为副产物。
在本发明的具有通式 (1) 和 (3) 所示结构单元的聚酯树脂的合成时使用的聚亚烷 基醚的实例包括以下产物。
聚亚烷基醚具体地为例如聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚丁二醇、 聚己烷醚或聚辛烷醚、 或由它们中的两种以上形成的共聚物或混合物。
聚亚烷基醚具有 200-50,000、 优选 1,000-40,000、 或更优选 2,000-30,000 范围内 的重均分子量。
聚亚烷基醚具有 3-1,140、 优选 22-910、 或更优选 44-680 范围内的重均聚合度。
二甘醇或聚亚烷基醚、 上述二元醇和呋喃二甲酸的缩聚法是例如包括直接使它们 进行缩聚的方法。 或者， 该方法是例如包括合成二甘醇或聚亚烷基醚、 上述二元醇和呋喃二 甲酸的酯和使该酯进行缩聚的方法 ( 酯交换法 )。 二甘醇或聚亚烷基醚、 上述二元醇和呋喃 二甲酸的缩聚法的实例包括溶液聚合、 本体聚合、 悬浮聚合和乳液聚合 ； 可根据要制备的模 制品来适当地选择这些方法中的每一种。可根据每种聚合方法来适当选择聚合温度、 聚合 催化剂、 介质例如溶剂等。
二甘醇或聚亚烷基醚、 上述二元醇和呋喃二甲酸的缩聚法优选包括酯化步骤和随 后的使得到的酯化合物进行缩聚的步骤。
在上述酯化步骤中， 在搅拌的同时将二甘醇或聚亚烷基醚、 二元醇、 呋喃二甲酸和 催化剂逐渐加热到 110℃ -200℃、 或优选 150℃ -180℃范围中的温度以致可得到酯化合物。
相 对 于呋 喃二甲酸 或其酯， 以优选 50.1 摩尔 ％ -300 摩 尔％、 或 更 优选 51 摩 尔％ -290 摩尔％范围内的摩尔比使用二甘醇。
相 对 于 呋 喃 二 甲 酸 或 其 酯， 以 优 选 0.1 摩 尔 ％ -80 摩 尔 ％、 或 更 优 选 0.5 摩 尔％ -70 摩尔％范围内的摩尔比使用聚亚烷基醚。
此外， 使用的二元醇的摩尔数优选为呋喃二甲酸或其酯的摩尔数的 1-3 倍。可通 过如下方法将过量的二元醇或伴随缩聚反应的进行而生成的二元醇去除到反应体系的外 部： 减小反应体系中的压力以通过蒸馏除去二元醇 ； 使该二元醇和任何其他溶剂共沸以通 过蒸馏除去该二元醇 ； 或任何其他方法。在本发明的聚酯树脂的制备中， 可使用呋喃二甲酸及其酯、 二甘醇或聚亚烷基醚 和不包括多元醇的其他单体。
其他单体的实例包括二羧酸组分， 该二羧酸组分包括 ： 芳族二羧酸例如对苯二甲 酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸、 4， 4′ - 二苯砜二甲酸和 4， 4′ - 联苯二甲酸， 脂环族二羧酸例如 1， 4- 环己烷二甲酸和具有芳环的脂肪族二羧酸例如 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸， 脂肪族二羧 酸例如琥珀酸、 己二酸、 癸二酸和二甘醇酸 ； 羟基二羧酸组分例如对羟基苯甲酸、 4-(2- 羟 基乙氧基 ) 苯甲酸、 乙醇酸和乳酸 ； 内酯例如己内酯、 丁内酯和戊内酯 ；
脂族二胺例如乙二胺、 1， 3- 丙二胺、 1， 6- 己二胺、 1， 7- 庚二胺、 1， 8- 辛二胺和 1， 10- 癸二胺 ；
羟基胺例如 2- 氨基乙醇、 3- 氨基丙醇、 1- 氨基 -2- 丙醇、 4- 氨基丁醇、 5- 氨基戊 醇、 6- 氨基己醇和 3- 氨基甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己醇 ；
芳族羟基胺和芳族二胺类化合物例如 4- 氨基苯酚、 N- 甲基 -4- 氨基苯酚、 1， 4- 苯 二胺、 N- 甲基 -1， 4- 苯二胺、 N， N′ - 二甲基 -1， 4- 苯二胺、 3- 氨基苯酚、 3- 甲基 -4- 氨基 苯酚、 2- 氯 -4- 氨基苯酚、 4- 氨基 -1- 萘酚、 4- 氨基 -4′ - 羟基联苯、 4- 氨基 -4′ - 羟基 二苯醚、 4- 氨基 -4′ - 羟基二苯基甲烷、 4- 氨基 -4′ - 羟基二苯硫醚、 4， 4′ - 二氨基二苯 基硫醚 ( 硫联二苯胺 )、 4， 4′ - 二氨基二苯砜、 2， 5- 二氨基甲苯、 4， 4′ - 亚乙基二苯胺、 4， 4′ - 二氨基二苯氧基乙烷、 4， 4′ - 二氨基二苯基甲烷 ( 亚甲基二苯胺 ) 和 4， 4′ - 二氨基 二苯醚 ( 氧联二苯胺 ) ； 乙烯基化合物例如苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 氯代苯乙烯、 二氯苯乙 烯、 乙烯基萘、 乙基乙烯基醚、 甲基乙烯基酮、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙 烯腈和甲基丙烯腈 ； 和烯丙基化合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯、 富马酸二烯丙酯、 琥珀酸二 烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。
可以单独使用它们中的一种， 或者可以将它们中的两种以上组合使用。
此外， 相对于原料的总量， 即 100 重量份， 以优选 50 重量份以下、 或更优选 5 重量 份以下的量添加其他单体。
尽管甚至当没有添加催化剂时反应因二羧酸的自催化作用而进行， 但优选添加催 化剂， 原因是随着反应的进行二羧酸的浓度减小。 使用的催化剂的优选实例包括 ： 金属氧化 物和金属盐 ； 均由锡、 铅、 钛等形成的有机金属化合物 ； 和四价铪化合物例如氯化铪 (IV) 和 氯化铪 (IV)·(THF)2。
酯化步骤的终点是反应混合物变得透明的时间点， 并且该终点能够容易的辨别。
在随后的缩聚步骤中， 将反应体系加热到 180℃ -280℃、 或优选 180℃ -240℃范围 内的温度， 然后引发缩聚反应。优选在真空中进行该缩聚反应。用于缩聚的最佳催化剂具 体地为例如以下化合物中的任一种 ： 铅、 锌、 锰、 钙、 钴、 镁等的醋酸盐和碳酸盐， 镁、 锌、 铅、 锑等的金属氧化物， 和均由锡、 铅、 钛等形成的有机金属化合物。 或者， 可以将钛的醇盐用作 对两个步骤都有效的催化剂。添加催化剂的时间点如下 ： 可以分别在酯化步骤和缩聚步骤 的每一个中添加催化剂， 或者可以从开始就添加缩聚步骤中的催化剂。 添加催化剂时， 可根 据需要对呋喃二甲酸和二元醇进行加热， 或者可以以多个部分添加催化剂。
在酯化之后的缩聚反应中， 可通过将酯化步骤中没有消耗的过量的二元醇或者作 为副产物生成的二元醇从反应体系中除去来促进缩聚反应。 可通过如下方法将二元醇去除
到反应体系的外部 ： 例如包括降低反应体系中的压力以通过蒸馏除去二元醇的方法， 或者 包括使二元醇与任何其他溶剂共沸以通过蒸馏除去二元醇的方法。此外， 在通过缩聚反应 得到了聚合物之后， 可通过已知的方法进行固相聚合。
在这样的缩聚步骤中得到的本发明的聚酯树脂具有 5-700、 或优选 6-600 的数均 聚合度。
通过包括将树脂溶解在 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟 -2- 丙醇 (HFIP) 中的凝胶渗透色 谱 (GPC) 法测定本发明的聚酯树脂的分子量。通过分子量测定得到的数均分子量为 1,000-160,000、 或优选 1,500-140,000。
本发明的聚酯树脂的特征在于含有由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元。引入聚 酯树脂中的通式 (1) 所示结构单元的含量落在 0.1 摩尔％ -49.9 摩尔％、 或优选 0.1 摩 尔％ -49.0 摩尔％的范围内， 相对于由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的总和。此外， 引入 聚酯树脂中的通式 (2) 所示结构单元的含量落在 50.1 摩尔％ -99.9 摩尔％、 或优选 51.0 摩尔％ -99.9 摩尔％的范围内， 相对于由通式 (1) 和 (2) 表示的结构单元的总和。
本发明的聚酯树脂的特征在于含有由通式 (1) 和 (3) 表示的结构单元。本发明的 聚酯树脂中由通式 (1) 和 (3) 表示的每个结构单元的含量并无特别限制。引入聚酯树脂中 的通式 (1) 所示结构单元的含量落在优选 20.0 摩尔％ -99.9 摩尔％、 或者特别优选 30.0 摩尔％ -99.5 摩尔％的范围内， 相对于通式 (1) 和 (3) 所示的结构单元的总和。此外， 引入 聚酯树脂中的通式 (3) 所示结构单元的含量落在优选 0.1 摩尔％ -80.0 摩尔％、 或特别优 选 0.5 摩尔％ -70.0 摩尔％的范围内， 相对于由通式 (1) 和 (3) 表示的结构单元的总和。 可以将通式 (1) 和通式 (2) 或者通式 (1) 和通式 (3) 所示结构单元以外的结构单 元引入本发明的聚酯树脂中。其他结构单元的实例包括二羧酸组分， 该二羧酸组分包括 ： 芳族二羧酸例如对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸、 4， 4′ - 二苯砜二甲酸和 4， 4′ - 联苯 二甲酸， 脂环族二羧酸例如 1， 4- 环己烷二甲酸和具有芳环的脂肪族二羧酸例如 1， 3- 亚苯 基二氧二乙酸， 脂肪族二羧酸例如琥珀酸、 己二酸、 癸二酸和二甘醇酸， 和上述二羧酸的酯 ； 羟基二羧酸组分， 其包括对羟基苯甲酸、 4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯甲酸、 乙醇酸和乳酸 ； 内酯， 其包括己内酯、 丁内酯和戊内酯 ； 脂族二胺， 其包括乙二胺、 1， 3- 丙二胺、 1， 6- 己二胺、 1， 7- 庚二胺、 1， 8- 辛二胺和 1， 10- 癸二胺 ； 羟基胺， 其包括 2- 氨基乙醇、 3- 氨基丙醇、 1- 氨 基 -2- 丙醇、 4- 氨基丁醇、 5- 氨基戊醇、 6- 氨基己醇和 3- 氨基甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己 醇； 芳族羟基胺和芳族二胺类化合物， 其包括 4- 氨基苯酚、 N- 甲基 -4- 氨基苯酚、 1， 4- 苯 二胺、 N- 甲基 -1， 4- 苯二胺、 N， N′ - 二甲基 -1， 4- 苯二胺、 3- 氨基苯酚、 3- 甲基 -4- 氨基 苯酚、 2- 氯 -4- 氨基苯酚、 4- 氨基 -1- 萘酚、 4- 氨基 -4′ - 羟基联苯、 4- 氨基 -4′ - 羟基 二苯醚、 4- 氨基 -4′ - 羟基二苯基甲烷、 4- 氨基 -4′ - 羟基二苯硫醚、 4， 4′ - 二氨基二苯 基硫醚 ( 硫联二苯胺 )、 4， 4′ - 二氨基二苯砜、 2， 5- 二氨基甲苯、 4， 4′ - 亚乙基二苯胺、 4， 4′ - 二氨基二苯氧基乙烷、 4， 4′ - 二氨基二苯基甲烷 ( 亚甲基二苯胺 ) 和 4， 4′ - 二氨基 二苯醚 ( 氧联二苯胺 ) ； 乙烯基化合物例如苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 氯代苯乙 烯、 二氯苯乙烯、 乙烯基萘、 乙基乙烯基醚、 甲基乙烯基酮、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙 烯酸甲酯、 丙烯腈和甲基丙烯腈 ； 和烯丙基化合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯、 富马酸二烯丙 酯、 琥珀酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。
当将上述的二羧酸、 二胺、 羟基羧酸和内酯的任一种引入时， 可使用已知的缩聚反
应。 当使用上述乙烯基化合物、 烯丙基化合物等的任一种时， 足以根据引入任何其他结构单 元的方法来选择聚合方法 ； 例如， 可以使用已知的自由基聚合反应。
此外， 可以在呋喃二甲酸或其酯、 和多元醇的存在下共聚时引入其他结构单元， 或 者可以在共聚后引入其他结构单元。
引入聚酯树脂的其他结构单元的含量落在 50 重量份以下、 或优选 5 重量份以下的 范围内， 相对于聚酯树脂的总量， 即 100 重量份。
本发明的用于模制品的组合物含有上述聚酯树脂。 引入本发明的用于模制品的组 合物中的聚酯树脂的含量优选为 50wt％ -100wt％。此外， 本发明的用于模制品的组合物可 根据需要在不阻碍上述聚酯树脂功能的程度上含有添加剂。添加剂的具体实例包括阻燃 剂、 着色剂、 内脱模剂、 抗氧化剂、 UV 吸收剂和各种填料。引入本发明的用于模制品的组合 物中的添加剂的含量优选为 0.5wt％ -50wt％。
由于其优异的抗冲击性， 能够由上述用于模制品的组合物模塑的模制品能够用于 各种领域， 并且模制品的实例包括纤维、 膜、 片材和各种模制品。模制品的具体实例包括容 器例如瓶、 管 (pipe)、 管 (tube)、 片材、 板和膜。具体地， 优选的模制品是例如以下部件 ： 喷 墨打印机的墨罐 ； 电子照相装置的调色剂容器 ； 包装树脂 ； 或者办公机器例如复印机或打 印机的包装， 或照相机的包装。 通过采用与模塑热塑性树脂的方法相同的方法来由上述用于模制品的组合物模 塑模制品， 并且能够使用例如压塑、 挤塑或注塑。
对本发明的聚酯树脂进行具体说明。 但是， 本发明的技术范围并不限于以下说明。 应指出的是， 通过采用以下的测定方法来评价以下实施例和比较例的每一个中的聚酯树 脂。
( 分子量测定 )
分析仪器 ： 由 Waters 制造的 Alliance 2695
检测器 ： 差示折光计
洗脱液 ： 三氟乙酸钠在六氟异丙醇中的 5-mM 溶液
流速 ： 1.0ml/min
柱温度 ： 40℃
分子量 ： 通过使用 PMMA 标准品来确定数均分子量 (Mn)、 重均分子量 (Mw) 和多分 散度 (Mw/Mn)。
(FT-IR 测定 )
装置名称 ： 由 HORIBA， Ltd. 制造的傅立叶变换红外分光光度计 FT-710 -1
测定分辨率 ： 2cm
扫描数 ： 10 次
测定放大系数 ： 1
测定波数范围 ： 4,000-400cm-1
(NMR 测定 )
装置名称 ： 由 JEOL Ltd. 制造的核磁共振仪 JNM-ECA-400 1
测定条件 ： H-NMR
溶剂 ： CF3COOD
( 玻璃化转变温度 (Tg) 和熔点 (Tm) 的测定 )
装置名称 ： 由 TA Instruments 制造的差示扫描量热计 Q1000
盘： 铂盘
样品重量 ： 3mg
开始温度增加的温度 ： 30℃
温度增加的速率 ： 10℃ /min
气氛 ： 氮气
( 热分解温度 (Td) 的测定 )
装置名称 ： 由 TA Instruments 制造的热重装置 Q500
盘： 铂盘
样品重量 ： 3mg
测定温度 ： 50-500℃
温度增加的速率 ： 50℃ /min
测定模式 ： 高分辨率动态
气氛 ： 氮气
热分解温度 ： 将重量减少 10％的温度定义为热分解温度。
( 样品模塑 )
将 样 品 粉 碎 并 用 由 Sumitomo Heavy Industries， Ltd. 制 造 的 全 电 动 注 塑 机 SE18DU 将其模塑为尺寸为 80mm 长、 10mm 宽和 4mm 厚的条状试样。
( 抗冲击性的测定 )
用由 Toyo Seiki Seisaku-Sho， Ltd. 制造的数字冲击试验机 DG-UB 对模塑的条状 试样进行 Charpy 冲击试验。
试验方法 ： ISO 179/1eA( 试验片 No.1A 缺口， 冲击方向侧向 )
锤： 4J
在以下实施例和比较例的每一个中， 术语 “DEG” 表示二甘醇， 术语 “PEF” 表示聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 )， 和术语 “PEG” 表示聚乙二醇。此外， 用于 DEG、 PEF 和 PEG 每 一个的符号 “％” 表示 “摩尔％” 。
( 实施例 1)
( 由聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 ) 和聚 (2， 5- 呋喃二甲酸二甘醇酯 ) 形成的聚 酯树脂 (DEG(52％ )-PEF) 的制备 )
准备安装有温度计和由 SUS Corporation 制造的搅拌叶片的由 SUS Corporation 制造的 1-L 反应容器。将原料装入该由 SUSCorporation 制造的反应容器中以使二甘醇 与 2， 5- 呋喃二甲酸的比可为 52 摩尔％。换言之， 装入 2， 5- 呋喃二甲酸 (312.2g)、 乙二醇 (309.4g)、 二甘醇 (110.9g)、 单丁基氧化锡催化剂 (0.59g) 和正丁醇钛催化剂 (0.59g)。
在将氮气引入由 SUS Corporation 制造的反应容器中的同时开始内容物的搅拌。 同时， 用覆套式电阻加热器将这些内容物升温。在容器中的温度达到 160℃后， 在该温度下 将温度保持 1 小时， 而且在 165℃下保持 1 小时并且在 185℃下保持 2 小时。
在 185 ℃ 开 始 容 器 中 压 力 的 降 低。 用 约 1 小 时 将 压 力 降 低 到 约 133Pa， 而且 将容器中的温度升高到 230 ℃。在约 133Pa 和 230 ℃下继续反应 4.5 小时。这样制备DEG(52％ )-PEF。
( 实施例 2)
( 由聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 ) 和聚 (2， 5- 呋喃二甲酸二甘醇酯 ) 形成的聚 酯树脂 (DEG(80％ )-PEF) 的制备 )
除了以下之外以与实施例 1 中相同的方式进行制备 ： 以如下量装入原料使得二甘 醇与 2， 5- 呋喃二甲酸的比可为 80 摩尔％， 换言之， 装入 2， 5- 呋喃二甲酸 (312.2g)、 乙二醇 (274.5g)、 二甘醇 (170.6g)、 单丁基氧化锡催化剂 (0.61g) 和正丁醇钛催化剂 (0.61g)。这 样制备 DEG(80％ )-PEF。
( 实施例 3)
( 由聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 ) 和聚 (2， 5- 呋喃二甲酸聚乙二醇酯 ) 形成的 聚酯树脂 (PEG(4％ )-PEF) 的制备 )
除了以下之外以与实施例 1 中相同的方式进行制备 ： 以如下量装入原料使得聚乙 二醇与 2， 5- 呋喃二甲酸的比可为 4 摩尔％， 换言之， 装入 2， 5- 呋喃二甲酸 (327.8g)、 乙二 醇 (387.8g)、 重均分子量为 600 的聚乙二醇 (50.4g)、 单丁基氧化锡催化剂 (0.61g) 和正丁 醇钛催化剂 (0.61g)。这样制备 PEG(4％ )-PEF。
( 比较例 1)
( 聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 )(PEF) 的制备 )
除了以下之外以与实施例 1 中相同的方式进行制备 ： 装 入 2， 5- 呋 喃 二 甲 酸 (312.2g)、 乙二醇 (374.3g)、 单丁基氧化锡催化剂 (0.55g) 和正丁醇钛催化剂 (0.55g) 作为 原料。这样制备 PEF。
( 比较例 2)
( 由聚 (2， 5- 呋喃二甲酸乙二醇酯 ) 和聚 (2， 5- 呋喃二甲酸二甘醇酯 ) 形成的聚 酯树脂 (DEG(20％ )-PEF) 的制备 )
除了以下之外以与实施例 1 中相同的方式进行制备 ： 以如下量装入原料使得二甘 醇与 2， 5- 呋喃二甲酸的比可为 20 摩尔％， 换言之， 装入 2， 5- 呋喃二甲酸 (312.2g)、 乙二醇 (349.3g)、 二甘醇 (42.65g)、 单丁基氧化锡催化剂 (0.56g) 和正丁醇钛催化剂 (0.56g)。这 样制备 DEG(20％ )-PEF。
图 1 表示实施例 1 中 DEG(52％ )-PEF 的 1H-NMR 波谱。
图 2 表示实施例 2 中 DEG(80％ )-PEF 的 1H-NMR 波谱。
图 3 表示实施例 3 中 DEG(4％ )-PEF 的 1H-NMR 波谱。
图 4 表示比较例 1 中 PEF 的 1H-NMR 波谱。
图 5 表示比较例 2 中 DEG(20％ )-PEF 的 1H-NMR 波谱。
图 6 表示实施例 1 中 DEG(52％ )-PEF 的 FT-IR 光谱。
图 7 表示实施例 2 中 DEG(80％ )-PEF 的 FT-IR 光谱。
图 8 表示实施例 3 中 PEG(4％ )-PEF 的 FT-IR 光谱。
图 9 表示比较例 1 中 PEF 的 FT-IR 光谱。
图 10 表示比较例 2 中 DEG(20％ )-PEF 的 FT-IR 波谱。
图 11 表示实施例 1 中 DEG(52％ )-PEF 的 GPC 色谱图。
图 12 表示实施例 2 中 DEG(80％ )-PEF 的 GPC 色谱图。图 13 表示实施例 3 中 PEG(4％ )-PEF 的 GPC 色谱图。
图 14 表示比较例 1 中 PEF 的 GPC 色谱图。
图 15 表示比较例 2 中 DEG(20％ )-PEF 的 GPC 色谱图。
其次， 表 1 示出实施例 1、 2 和 3 以及比较例 1 和 2 的每一个中玻璃化转变温度 (Tg)、 熔点 (Tm) 和热分解温度 (Td) 的测定结果、 实施例和比较例的每一个中分子量以及实 施例和比较例中冲击强度的测定结果。
表1
从表中可以看到， 实施例的每一个的聚酯树脂具有大于比较例的聚酯树脂的冲击 强度， 因此实施例的每一个的聚酯树脂的抗冲击性得到改善。
工业应用性
本发明的聚酯树脂能够用于制备抗冲击性优异的模制品。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明， 但应理解本发明并不限于公开 的示例性实施方案。 以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等 同结构和功能。
本申请要求 2008 年 2 月 20 日提交的日本专利申请 No.2008-039360 的权益， 在此 通过引用将其全文并入本文。