金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法 技术领域 本发明涉及用于对金属、 尤其是金属构件的表面赋予优异的耐腐蚀性和涂料密合 性的新型的金属表面处理用的化学转化处理液以及金属构件的表面处理方法。
背景技术 以金属的耐腐蚀性、 涂料密合性赋予的提高为目的而实施化学转化处理， 自古以 来已广为人知。作为最普遍的化学转化处理， 可以列举以酸性的磷酸水溶液为基础 (base) 的磷酸盐处理。 作为金属材料处理最普通的钢材时， 若磷酸水溶液与钢材接触， 则钢材表面 被侵蚀 ( 腐蚀现象 )， 磷酸被消耗， 结果使固液界面的 pH 升高。 藉此不溶性的磷酸盐在钢材 表面析出。 通过使锌、 锰等共存于磷酸水溶液中， 可以使磷酸锌、 磷酸锰等结晶性的盐析出。 这些磷酸盐被膜适合作为涂装底漆， 可以发挥提高涂料密合性、 抑制涂膜下腐蚀、 大幅提高 耐腐蚀性等优良的效果。
自磷酸盐处理本身被实用化以来已经经过近 100 年， 其间提出了数种改良发明。 但是， 由于钢材被侵蚀， 产生溶出的铁成为化学转化反应的副产物。 该铁作为磷酸铁在体系 内沉淀并定期排出体系外。 沉淀物一般被称为淤渣 (sludge)。 现状是该淤渣作为工业废弃 物被抛弃或者作为砖瓦等的原料的一部分被再利用， 但近年来为了实现保护地球环境的目 的， 减少工业废弃物的排放成为一个大课题， 因此， 强烈需要一种不产生废弃物的化学转化 处理液以及表面处理方法。
继而， 作为代表性的化学转化处理， 可以列举铬酸盐化学转化处理。 铬酸铬酸盐化 学转化处理的实用化的历史也很悠久， 在现在也还被广泛用于飞机材料、 建筑材料、 汽车部 件等的表面处理。该铬酸盐化学转化处理液含有由 6 价铬形成的铬酸作为主要成分， 因此 会在金属材料表面上形成含有一部分 6 价铬的化学转化被膜。铬酸盐化学转化被膜虽然具 有优良的耐腐蚀性和涂料密合性， 但是由于含有有害的 6 价铬， 因此从环境上的问题考虑， 强烈需要一种完全不含 6 价铬的化学转化处理液、 化学转化被膜。
另一方面， 以汽车为代表的运输用金属构件， 为了赋予防蚀性能而实施电沉积涂 装 ( 電着塗装 )。这种情况下， 在金属构件的化学转化处理后不进行干燥而进行电沉积涂 装， 成为世界上普遍的涂装方法。 由于电沉积涂装通过电解处理使涂料析出， 因此涂料膜厚 容易变得比较均匀。所以适用于构件的涂装。但是在汽车车体或部件之类的特别复杂的构 件的情况下， 会在结构上产生电流难以流通的部位。因此， 在袋构件 ( 袋構造物 ) 等中， 外 面与内面的涂料膜厚会产生差异。 一般被称为电沉积涂装泳透性 ( 付き廻り性 )， 并且希望 这种特性高。
关于电沉积涂装泳透性的改善， 提出了诸多发明。
例如， 专利文献 1 中， 记载了一种电沉积涂膜形成方法、 该方法中所用的阳离子电 沉积涂装组合物以及用该方法涂装的涂装物品， 所述电沉积涂膜形成方法中， 使用阳离子 电沉积涂装组合物， 在进行具有袋构造的被涂物的电沉积涂装时， 在涂膜的每单位膜厚的 2 极化电阻值 (a) 为 125 ～ 150kΩ· cm /μm、 且每单位电量的涂料析出量 (b) 为 28 ～ 50mg/
C 的条件下， 得到泳透性中的内板 / 外板的膜厚 (c) 为内板膜厚 10μm 且外板膜厚 10 ～ 12μm 且内板膜厚与外板膜厚之比为 10/10 ～ 12 的涂膜， 其中阳离子电沉积涂装组合物含 有用烷基酚和聚己内酯改性的胺加成环氧树脂 (I) 作为基本树脂、 嵌段化聚异氰酸酯固化 剂 (II) 作为固化成分。
专利文献 2 中， 为了提高阳离子电沉积涂装中的泳透性， 记载了以下方法 ： 使用阳 离子电沉积涂料， 将电沉积涂装时的涂料特性调整为以下的参数 ：
(a) 涂料的电导率为 0.16S/m 以上、
(b) 涂膜的电导率为 1.0×10-7S/m 以下、
(c) 析出无效电量为 320 库仑 /m2 以下、 以及 -4
(d) 电化学当量为 1.0×10 kg/ 库仑以上， 来进行电沉积涂装的方法。
如前所述以汽车车体为代表的复杂构件中， 电沉积涂装的泳透性是重要的课题。 但是， 作为其解决手段， 以往只有涂料的改良、 电沉积条件的改善等从涂装方面进行的方 法。一般， 磷酸盐具有较高的电沉积泳透性， 使替代技术实用化时， 赋予与此同等以上的电 沉积泳透性是重要的课题， 更优选的是希望从作为基底处理的化学转化被膜方面改善泳透 性。
作为磷酸盐处理以外、 且不含 6 价铬的化学转化处理液、 表面处理方法， 提出了非 常多的发明， 但实际上实现工业化的技术并没有这么多， 以下对这些进行描述。
作为完全不含铬的非铬酸盐型的化学转化处理液的代表性的发明， 可以列举专利 文献 3 中公开的化学转化处理液。该化学转化处理液是含有锆或钛或它们的混合物、 磷酸 以及氟化物， 且 pH 为约 1.5 ～ 4.0 的酸性的水性涂料溶液。使用该化学转化处理液处理金 属表面时， 在金属表面上形成以锆或钛的氧化物为主要成分的化学转化被膜。该非铬酸盐 型的化学转化处理液具有不含 6 价铬的优点， 被实际广泛应用于啤酒等饮料罐中使用的铝 D&I 罐的表面处理等。其是被纳入一般被称为锆系或钛系的非铬化学转化处理液范畴的古 典的技术。
专利文献 4 中公开的化学转化处理方法是使用水溶液对铝、 镁及其合金的表面进 行表面处理的方法， 其中所述水溶液含有钛盐或锆盐的 1 种或 2 种以上、 咪唑衍生物的 1 种 或 2 种以上、 以及硝酸、 过氧化氢、 高锰酸钾等氧化剂。氧化剂促进钛或锆的析出。前述属 于被称为锆系或钛系的非铬化学转化处理液的改良技术的范畴。
作为非铬酸盐型化学转化处理液， 进一步列举以下的提案。
专利文献 5 中公开了由以下水溶液形成的化学转化处理液， 所述水溶液含有钒化 合物和选自钛盐、 锆盐以及锌盐的至少一种化合物。是在前述的锆和钛系的非铬化学转化 处理液中复合了钒的化学转化处理液。
专利文献 6 中公开了含有选自金属乙酰丙酮化物和水溶性无机钛化合物以及水 溶性无机锆化合物中的至少一种化合物的酸性的金属表面处理液。 该处理液是使用醋酸氧 钒 (vanadyl acetate)、 醋酸锆、 醋酸锌等的处理液， 前述处理液是在锆和钛系的非铬化学 转化处理液中复合了金属醋酸盐的处理液。
专利文献 7 中提出了含有 0.01 ～ 50g/L 的高锰酸或其盐、 和选自 0.01 ～ 20g/L 的水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种化合物， 且具有 1.0 ～ 7.0 的 pH 的轻金属 或轻合金材料用表面处理液。属于被称为锰 - 钛系或锰 - 锆系的非铬化学转化处理液的范畴。 专利文献 8 中， 公开了含有六氰酸离子、 和选自 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Zr、 Mo 及 W 中的 1 种以上的金属离子的铝以及铝合金用的高耐腐蚀性无铬 (chromium free) 化学转化被膜 处理剂。除了钴以外其它是前述提案中列举的元素。
专利文献 9 中提出了一种无铬金属表面处理组合物， 其中， 通过对金属表面的表 面处理而生成的被膜含有复数种金属元素， 至少一种前述金属元素具有复数价数。 实际上， 是使用 Mg、 Al、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Nb、 Y、 Zr、 Mo、 In、 Sn、 Ta 及 W 中的至少 2 种 以上作为前述金属元素的金属表面处理组合物。被认为是将锆系、 钛系、 钒系、 钨系、 钼系、 锰系的非铬化学转化处理液扩大了的组合物。
另外， 专利文献 10 中提出了铝、 铝合金、 镁或镁合金用的表面处理用组合物， 该组 合物中含有 ： (1) 含有选自 Hf(IV)、 Ti(IV) 以及 Zr(IV) 的至少一种金属元素的化合物 A、 (2) 使组合物中存在上述化合物 A 中所含的金属的总摩尔浓度的至少 5 倍摩尔浓度的氟的 充足量的含氟化合物、 (3) 选自碱土类金属的至少一种的金属离子 B、 (4) 选自 Al、 Zn、 Mg、 Mn 及 Cu 的至少一种的金属离子 C、 (5) 硝酸离子。该处理液若从广义上来讲， 也位于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。
进一步， 在专利文献 11 中提出了非铬金属表面处理方法， 该方法包括 ： 工序 (A)， 用包含水溶性锆化合物和 / 或水溶性钛化合物 (1) 以及有机膦酸化合物 (2) 的非铬金属表 面处理剂处理被处理物 ； 以及工序 (B)， 用鞣酸 (3) 的水溶液来处理进行过前述工序 (A) 的 被处理物， 其特征在于， 前述水溶性锆化合物和 / 或前述水溶性钛化合物 (1) 的含量， 作为 锆和 / 或钛的量以质量基准计为 40 ～ 1000ppm， 前述有机膦酸化合物 (2) 的含量以质量基 准计为 20 ～ 500ppm， 前述非铬金属表面处理剂 pH 为 1.6 ～ 4.0， 前述水溶液中的前述鞣酸 (3) 的含量以质量基准计为 400 ～ 10000ppm。该处理液若从广义上来讲， 也位于锆系、 钛系 的非铬化学转化处理液的延长线上。
专利文献 12 中记载了热塑性聚酯类树脂被覆金属板的制造中所用的非铬金属表 面处理方法， 该方法包括 ： 工序 (A)， 用包含水溶性锆化合物和 / 或水溶性钛化合物 (1) 和 有机膦酸化合物 (2) 的非铬金属表面处理剂处理被处理物 ； 工序 (B)， 用鞣酸 (3) 的水溶液 来处理进行过前述工序 (A) 的被处理物。前述有机膦酸化合物 (2) 是构成膦酸基 ( ホスホ ン基 ) 的磷原子与碳原子键合而成的化合物， 其含量以质量基准计为 10 ～ 500ppm。前述 水溶性锆化合物和 / 或水溶性钛化合物 (1) 的含量， 作为锆和 / 或钛的量以质量基准计为 20 ～ 800ppm。前述非铬金属表面处理剂的 pH 为 1.6 ～ 4.0。提出了非铬金属表面处理方 法。与前述同样位于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。前述鞣酸 (3) 的水溶 液， 鞣酸浓度以质量基准计为 300 ～ 8000ppm。
专利文献 13 中记载了水性酸性液态组合物， 该组合物含有 ： (A) 选自 Ti、 V、 Mn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd 以及 W 中的至少一种 ； (B) 选自有机酸和 / 或无机酸和 / 或它们 的盐中的至少一种 ； 以及 (C) 作为任意成分的氟。前述水性液态组合物是含有选自 3 价铬、 Ti、 V、 Mn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 W、 Li、 Na、 K、 Be、 Mg、 Ca、 Al、 Fe、 Ni、 Co、 Si、 Sr、 In、 Ag、 Zn、 Cu、 Sc、 有机酸、 无机酸、 有机酸盐、 无机酸盐、 氨基酸、 氨基酸盐、 氟、 胺类、 醇类、 水溶 性聚合物、 表面活性剂、 硅烷偶联剂、 碳粉、 染料、 颜料、 有机胶体以及无机胶体中的至少一 种的化学转化处理液。与前述同样也位于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。
专利文献 14 中提出了利用化学转化处理液来处理被处理物、 形成化学转化被膜 的涂装前处理方法， 作为前述化学转化处理液， 包含 ： 选自锆、 钛及铪中的至少一种 ； 氟； 以 及选自含有氨基的硅烷偶联剂、 其水解物及其聚合物中的至少一种。 与前述同样位于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长线上， 其中添加了作为公知技术的硅烷偶联剂。
专利文献 15 中提出了化学转化处理液， 其是包含选自锆、 钛以及铪中的至少一 种、 氟以及密合性和耐腐蚀性赋予剂的化学转化处理液， 其中， 包含 ： 选自锌、 锰以及钴离子 中的至少一种 11 ～ 5000ppm( 金属离子浓度 ) ； 周期表第三族 ( 第三属 ) 金属离子 (C)1 ～ 1000ppm( 金属离子浓度 ) ； 铜离子 (D)0.5 ～ 100ppm( 金属离子浓度 ) ； 以及含硅的化合物 (E)1 ～ 5000ppm( 作为硅成分 )。与前述同样位于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长 线上， 但添加了锌离子等、 碱土类金属离子、 周期表第 3 属金属离子 ( 优选的记载了铝 )、 铜 离子等、 含硅的化合物等作为密合性赋予剂。
专利文献 16 中提出了包含选自锆、 钛以及铪中的至少一种、 氟、 密合性赋予剂以 及化学反应促进剂的化学转化处理液。上述密合性赋予剂具有锌等金属离子、 含硅的化合 物、 氨基， 是选自作为结构单元至少具有 -(-CH2-CHNH2-)- 或 -(-CH2-CHCH2NH2-)- 的水溶性 树脂、 环氧化合物以及硅烷偶联剂中的至少一种， 上述化学转化反应促进剂是选自亚硝酸 离子、 含有硝基的化合物、 有机酸等中的至少一种， 其配合量为 1 ～ 5000ppm。 与前述同样位 于锆系、 钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。但配合了有机物， 与以下所示的树脂 - 金 属系的非铬化学转化处理液接近。 另一方面， 专利文献 17 ～专利文献 23 等中公开了 ： 以对含有铝的金属材料等赋予 耐腐蚀性和涂料密合性为目的的化学转化处理液和化学处理方法， 其中使用水溶性树脂。 这些现有例子的化学转化处理液和化学转化处理方法是， 用含有多元酚化合物的衍生物的 溶液来处理金属表面。它们属于被称为树脂系或树脂 - 金属复合系的非铬化学转化处理液 的范畴。
专利文献 24 中提出了铝用非铬防锈处理液， 其中， 含有锆化合物、 氟离子、 水溶性 树脂以及铝盐， 前述锆化合物的浓度以锆离子换算计为 100 ～ 100000ppm， 前述氟离子浓度 为 125 ～ 125000ppm， 前述水溶性树脂的不挥发成分浓度为 100 ～ 100000ppm， 前述铝盐的 浓度以铝离子换算计为 10 ～ 10000ppm。该处理液也是将前述的树脂系与锆系组合的非铬 化学转化处理液。
另一方面， 还提出了不是完全的非铬， 使用不含有害的 6 价铬的 3 价铬的化学转化 处理液。专利文献 25 中提出了铝及铝合金用无 6 价铬的化学转化表面处理液， 其中， 含有 ： 具有含磷的酸基的酸离子 (A) ； 选自 3 价铬离子以及具有 3 价铬的化合物离子中的至少一 种离子 (B) ； 和选自氟化物、 氟络合物中的至少一种氟化合物 (C)。其属于被称为 3 价铬系 的范畴。
专利文献 26 中， 作为使用酸性水溶液将包含铝或铝合金的基材在 10 ～ 70℃处理 5 秒～ 5 分钟后使用的化学转化处理液， 提出了含有 (c) 前述化学转化处理液的 0.001 ～ 1 质量％的 Zr 和 / 或 Ti、 (d) 前述化学转化处理液的 0.1 ～ 1000ppm 的 3 价铬离子或其盐、 以及 (e) 氟化物的化学转化处理液。与专利文献 25 近似， 属于 3 价铬系。前述酸性水溶液 是含有 (a) 前述酸性水溶液的 0.01 ～ 5 质量％的选自 Fe、 Ni、 Co、 Mo 及 Ce 的金属的盐以 及金属酸盐的至少一种， 以及 (b) 无机酸的 pH2 以下的酸性水溶液。
专利文献 27 中提出了利用液体组合物形成防锈被膜的金属的着色防锈被膜形成 方法， 该液体组合物含有 ： (A)3 价的铬离子 ； (B)Mo、 W、 Ti、 Zr、 Mn、 Tc、 Fe、 Ru、 Co、 碱土类金 属、 Ni、 Pd、 Pt、 Sc、 Y、 V、 Nb、 Ta、 Cu、 Ag 及 Au 中的至少一种 ； (C) 氯、 氟、 硫酸离子、 硝酸离子 中的 1 种以上 ； 以及 (D) 磷的含氧酸、 含氧酸盐、 酐、 磷化合物的 1 种以上。该发明基本上也 与专利文献 25 近似， 属于 3 价铬系。
专利文献 28 中提出了， 在用至少一种 3 价铬螯合物的溶液处理金属表面而生成不 含 6 价铬的化学转化被膜的方法中， 使用以下溶液 ： 在前述溶液中前述螯合物的 3 价铬以 5 ～ 100g/l 的浓度存在， 前述 3 价铬螯合物与 3 价铬 - 氟络合物中的氟化物置换速度相比 具有更快的配位体置换速度。属于 3 价铬系。
另外， 在压铸锌 (Zinc die-cast) 中使用同样的技术的情况也较多。专利文献 29 中提出了涉及被称为转化层的锌上的 3 价铬的被膜的提案， 该转化层是在锌或锌合金 上的、 无 6 价铬且含 3 价铬的实质上附着的转化层， 其中， 在不存在硅酸盐、 铈、 铝以及硼 酸盐等进一步的成分下， 在根据 DIN 50021 SS 或 ASTMB117-73 的盐喷雾试验中， 在根据 DIN50961 Chapter10 的最初的侵蚀之前， 提供约 100 ～ 1000 小时的腐蚀保护 ； 澄明、 透明 且基本无色， 同时呈现多色的光泽 ； 具有约 100 ～ 1000nm 的层厚 ； 硬质且粘接性良好， 同时 对拭去具有耐性。属于 3 价铬系。 另外， 同一申请人提出的专利文献 30 中提出了以下内容 ： 使调节为 pH ＝ 2.3 ～ 5.0 的水性酸性化学转化处理液与金属材料表面接触 1 ～ 60 秒， 进行水洗、 干燥， 形成含有 2 2 0.02 ～ 1mmol/m 的 Cr 以及 0.02 ～ 1mmol/m 的 Ti 和 / 或 Zr、 且厚 1 ～ 100nm 的化学转化 被膜， 其中所述水性酸性化学转化处理液含有水溶性 3 价铬化合物 (A)、 水溶性 Ti 和 / 或锆 化合物 (B)、 水溶性硝酸化合物 (C)、 水溶性铝化合物 (D) 以及氟化合物 (E)。属于 3 价铬 系。
进一步， 在专利文献 31 中公开了一种金属表面处理方法， 其是在金属的表面形成 保护被膜的方法， 该方法中包括 ：
工序 (I)， 用水性酸性液态组合物的层被覆前述表面的工序， 前述组合物是下述液 态组合物 ： 其含有水 ； (A) 各阴离子成分为包含 (i) 至少 4 个氟原子、 (ii) 选自钛、 锆、 铪、 硅 及硼的至少 1 个元素、 和作为任意成分的 (iii) 一个以上的氧原子的阴离子成分 ； (B) 选自 钴、 镁、 锰、 锌、 镍、 锡、 锆、 铁、 铝及铜的阳离子成分 ； (C) 将前述组合物的 pH 保持在约 0.5 ～ 约 5.0 范围内的充足的量的游离酸 ； 和作为任意成分的 (D) 通过直接干躁而形成有机薄层 的组合物， 其中成分 (B) 的阳离子数为成分 (A) 的阴离子数的 1/3 以上，
工序 (II)， 对水性酸性液态组合物层不进行中间洗涤， 而直接进行干燥。 该方法是 涂布型的表面处理方法， 与使材料溶解而形成被膜的化学转化反应型在技术上不同。
同样地， 在专利文献 32 中列举了具有通过在锌系或铝系镀敷钢板的表面上涂布 表面处理组合物并干燥而形成的被膜厚度为 0.01 ～ 5μm 的表面处理被膜的发明， 但其也 大致划分为涂布型的表面处理， 所述表面处理组合物含有 ： (a) 使含有环氧基的树脂 (A)、 伯胺化合物和 / 或仲胺化合物 (B)、 与包含具有部分或全部活性氢的肼衍生物的含活性氢 的化合物 (C) 反应而得到改性环氧树脂， 将该改性环氧树脂分散在水中而得的水性环氧树 脂分散液、 (b) 氨基甲酸乙酯树脂的水分散体、 (c) 硅烷偶联剂、 以及 (d) 磷酸和 / 或六氟金 属酸。
概括前述以往的涉及表面处理的提案， 大致分为以下六类 ： (1) 锆系或钛系及其 衍生技术、 (2) 含有钒、 钼、 钨、 钴的体系、 (3) 含有鞣酸、 水溶性树脂的有机系、 (4) 将锆和树 脂组合的有机 - 无机复合体系、 (5)3 价铬系、 (6) 涂布型体系。
其中的 (5)3 价铬系在所形成的被膜中含有 3 价的铬。该被膜暴露在高温中时， 3 价铬被氧化成对人体有害的 6 价铬。因此， 从保护环境的观点考虑， 可以说是不合适的技 术。另外， (6) 涂布型体系可以在片材、 卷材等结构单一的情况下使用， 但是在以汽车为代 表的复杂构件中， 会产成液体滞留， 无法形成均一的被膜。
对于 (1) 锆系， 在涂装底漆用途、 铝材料的表面为均一的冷轧材料等、 以及耐腐蚀 性要求不严格的用途等中， 可以发挥充分的性能， 实际上有时也实现工业化。例如， 专利文 献 33 的以磷酸、 氟代锆酸、 硝酸为主要成分的化学转化处理液， 作为铝 D&I 罐的表面处理用 被实用化， 即使经过了 25 年以上现在也仍在使用。但是， 以汽车为代表的运输车辆用的金 属构件， 形状复杂 ； 结构材料为冷轧钢板、 镀锌钢板等复合 ； 对于接着进行的电沉积涂装必 须具有充分的泳透性 ； 且化学转化处理工序中的废弃物少等， 其要求很多且为高水平， 因此 无法完全达到这些要求。
(2) 含有钒、 钼、 钨、 钴的体系作为锆系的发展系而被实用化， 但是不能划时代地提 高耐腐蚀性， 且与前述同样以汽车为代表的运输用车辆的电沉积涂装泳透性差。
即使使用 (3) 含有鞣酸、 水溶性树脂的有机系、 (4) 将锆和树脂组合的有机 - 无机 复合系， 若与 (1) 锆系相比， 有时耐腐蚀性提高， 但是作为以汽车为代表的运输用的金属构 件， 若考虑到电沉积涂装的泳透性， 则仍是不完备的体系。
另外， 作为近年来的技术， 在专利文献 34 中提出了在金属表面处理方法中， 使用 含有选自 (A) 含硅的化合物、 (B) 密合赋予金属离子以及 (C) 密合性赋予树脂的至少一种的 密合性赋予剂， 所述金属表面处理方法是， 使用含有锆离子和 / 或钛离子、 密合性赋予剂、 以及抑制前述阳离子电沉积涂装时的前述防锈被膜中的成分的溶出的稳定化剂的、 阳离子 电沉积涂装前处理用的金属表面处理组合物， 在具有复数个曲部的金属基材形成泳透性优 良的防锈被膜的金属表面处理方法。前述 (A) 含硅的化合物是选自二氧化硅、 硅氟化物、 水溶性硅酸盐化合物、 硅酸酯类、 烷基硅酸酯 ( 盐 ) 类以及硅烷偶联剂中的至少一种， 前述 (B) 密合赋予金属离子是选自镁、 锌、 钙、 铝、 镓、 铟、 铜、 铁、 锰、 镍、 钴以及银的至少一种金属 离子， 前述 (C) 密合性赋予树脂是选自聚胺化合物、 嵌段化异氰酸酯化合物以及三聚氰胺 树脂的至少一种。即使再次试验本发明的实施例， 也无法得到一定比以往的磷酸盐被膜充 分的结果。
专利文献 35 中公开了用于提高阳离子电沉积涂装的泳透性的表面处理方法， 该 方法含有使金属表面处理组合物与金属基材接触的表面处理工序、 和将经表面处理工序的 金属基材进行加热处理的后处理工序， 其中所述金属表面处理组合物含有锆离子和 / 或钛 离子、 和选自 (A) 含硅的化合物、 (B) 密合性赋予金属离子以及 (C) 密合性赋予树脂的至少 一种的密合性赋予剂， 前述后处理工序是选自 (1) 将前述金属基材在大气压或加压条件下 在 60℃以上 190℃以下的温度进行 30 秒以上干燥处理的工序， 以及 (2) 将前述金属基材在 大气压或加压条件下在 60℃以上 120℃以下的温水中进行 20 秒以上 600 秒以下加热处理 的工序中的至少一种。但是， 在实施该发明时， 温风干燥炉或温水工序是必要的， 会增加工 业上的成本和工序， 是不优选的， 缺乏实用性。专利文献 36 中公开了提高阳离子电沉积涂装的泳透性的金属表面处理方法， 该 方法是包含金属基材的表面处理工序和后处理工序的金属表面处理方法， 所述金属基材的 表面处理工序是使用含有锆离子和 / 或钛离子、 以及选自 (A) 含硅的化合物、 (B) 密合性赋 予金属离子及 (C) 密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂的表面处理组合物， 对金属 基材进行表面处理而形成防锈被膜， 其中， 前述后处理工序是选自工序 (a)、 工序 (b)、 工序 (c)、 工序 (d)、 工序 (e)、 工序 (f) 及工序 (g) 的至少一种。提出了以下工序 ： (a) 将经前 述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与 pH 9 以上的碱性水溶液接触处理的工 序； (b) 将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水溶液接触 处理的工序 ； (c) 将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水 溶液接触处理后， 进一步进行水洗处理的工序 ； (d) 将经前述表面处理工序的前述金属基 材的全部或一部分与氧化剂接触处理的工序 ； (e) 将经前述表面处理工序的前述金属基材 的全部或一部分与氧化剂接触处理后， 进一步进行水洗处理的工序 ； (f) 将经前述表面处 理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理的工序 ； 以及 (g) 将经前述 表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理后， 进一步进行水洗 处理的工序。但是， 均在化学转化处理后具有后处理工序， 在工业上成本和工序增加， 是不 优选的， 缺乏实用性。 如上所述， 对于将以往的非铬酸盐型的表面处理液适用于以汽车为代表的运输车 辆用金属构件所形成的化学转化被膜， 残留有以耐腐蚀性、 涂料密合性为首的多个课题。 特 别是未提出以高水平、 低价格且简单的工序对汽车金属构件赋予所要求的电沉积涂装泳透 性的化学转化处理液、 表面处理方法 ( 涂装底漆处理 )， 电沉积涂装泳透性的改善成为重要 的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2004-083824 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2004-269942 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 52-131937 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 57-41376 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 56-136978 号公报
专利文献 6 ： 日本特开 2000-199077 号公报
专利文献 7 ： 日本特开平 11-36082 号公报
专利文献 8 ： 日本特开 2004-232047 号公报
专利文献 9 ： 日本特开 2001-247977 号公报
专利文献 10 ： 国际公开 WO03/074761A1 公报
专利文献 11 ： 日本特开 2003-313679 号公报
专利文献 12 ： 日本特开 2003-313681 号公报
专利文献 13 ： 日本特开 2003-171778 号公报
专利文献 14 ： 日本特开 2004-218070 号公报
专利文献 15 ： 日本特开 2004-218073 号公报
专利文献 16 ： 日本特开 2004-218075 号公报
专利文献 17 ： 日本特开昭 61-91369 号公报 专利文献 18 ： 日本特开平 1-172406 号公报 专利文献 19 ： 日本特开平 1-177379 号公报 专利文献 20 ： 日本特开平 1-177380 号公报 专利文献 21 ： 日本特开平 2-608 号公报 专利文献 22 ： 日本特开平 2-609 号公报 专利文献 23 ： 日本专利第 2771110 号说明书 专利文献 24 ： 日本特开 2001-303267 号公报 专利文献 25 ： 日本专利第 3333611 号说明书 专利文献 26 ： 日本特开 2000-332575 号公报 专利文献 27 ： 日本特开 2004-010937 号公报 专利文献 28 ： 日本特开 2004-3019 号公报 专利文献 29 ： 日本专利 3597542 号说明书 专利文献 30 ： 日本专利 3784400 号说明书 专利文献 31 ： 日本特开平 5-195244 号公报 专利文献 32 ： 日本特开 2004-238716 号公报 专利文献 33 ： 日本特开 52-131937 号公报 专利文献 34 ： 日本特开 2008-88551 号公报 专利文献 35 ： 日本特开 2008-88552 号公报 专利文献 36 ： 日本特开 2008-88553 号公报发明内容 本发明是为了解决现有技术存在的前述问题点的发明， 具体的是提供一种对金属 构件的材料表面赋予优良的耐腐蚀性、 涂料密合性， 而且还赋予高电沉积涂装泳透性的化 学转化处理液以及表面处理方法。 特别是提供化学转化处理液以及表面处理方法， 其中， 在 适用于汽车车体及其部件时， 不进行干燥， 赋予与磷酸盐同等以上的高电沉积涂装泳透性， 而且还具有适当的耐腐蚀性和涂料密合性， 进一步， 在工业化操作时能抑制淤渣等工业废 弃物， 能简便控制， 在经济上也廉价。
本发明人对用于解决现有技术存在的前述问题点的手段进行了深刻研究。 其结果 发现， 如果使锗化合物、 锡化合物和 / 或铜化合物在金属构件的表面上析出附着， 则可以大 幅改善电沉积涂装的泳透性， 以致得到能从基底被膜控制电沉积涂装的泳透性的新见解。 进一步发现， 如果使锗化合物、 锡化合物和 / 或铜化合物与以往的肽化合物和 / 或锆化合物 同时在金属构件的表面上析出附着并形成复合被膜， 则可以赋予更高的耐腐蚀性、 涂料密 合性， 从而完成了本发明。
因此， 本发明是金属构件用化学转化处理液， 其特征在于， 在含有选自水溶性锗化 合物、 水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物 (A)、 选自水溶性钛化合物及 水溶性锆化合物的至少一种的化合物 (B)、 至少一种的水溶性硝酸盐化合物 (C)、 选自水溶 性铝化合物及水溶性镁化合物的至少一种的化合物 (D)、 至少一种的水溶性锌化合物 (E) 以及至少一种以上的氟化合物 (F) 的水性金属构件用化学转化处理液中， 选自锗、 锡和铜
的至少一种的含量 (CA) 为 0.05mmol/L 至 10mmol/L， 钛和 / 或锆的含量 (CB) 为 0.1mmol/L 至 10mmol/L， 前述水溶性硝酸盐化合物 (C) 的硝酸根的含量 (CC) 为 3mmol/L 至 300mmol/L， 铝和 / 或镁的含量 (CD) 为 1mmol/L 至 200mmol/L， 锌的含量 (CE) 为 0.2mmol/L 至 20mmol/ L， 前述氟化合物 (F) 的氟的含量 (CF) 满足以下的式子，
CF( 最小值 ) ＝ CA×2+CB×4+CD×2
CF( 最大值 ) ＝ CA×4+CB×7+CD×4 且前述化学转化处理液的 pH 控制在 2.5 至 4.4 的范围内。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选进一步含有阳离子性水溶性树脂 (G)。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选进一步含有偶联剂 (H)。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选进一步含有金属螯合剂 (I)。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (A) 含有选自硝酸 锗、 硫酸锗、 氟化锗、 硝酸锡、 硫酸锡、 氟化锡、 硝酸铜、 硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (B) 含有选自硫酸 钛、 硫酸氧钛 ( オキシ硫酸チタン )、 硫酸钛铵、 硝酸钛、 硝酸氧钛 ( オキシ硝酸チタン )、 硝 酸钛铵、 氟钛酸、 氟钛络盐、 硫酸锆、 硫酸氧锆、 硫酸锆铵、 硝酸锆、 硝酸氧锆、 硝酸锆铵、 氟锆 酸以及氟锆络盐中的至少一种。 本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (C) 含有选自硝酸 锗、 硝酸锡、 硝酸铜、 硝酸钛、 硝酸锆、 硝酸镁、 硝酸钙、 硝酸铵、 硝酸锌、 硝酸锶以及硝酸锰中 的至少一种。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (D) 含有选自硝酸 铝、 硫酸铝、 氟化铝、 硝酸镁、 硫酸镁以及氟化镁中的至少一种。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (E) 含有选自硝酸 锌以及硫酸锌中的至少一种。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述化合物 (F) 含有选自氢氟 酸、 氟化铵、 氟化锗、 氟化锡、 氟化铜、 氟钛酸、 氟钛络盐、 氟锆酸、 氟锆络盐、 氟化铝以及氟化 镁中的至少一种。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述阳离子性水溶性树脂 (G) 含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性低聚物中的至少一种， 且前述树脂 (G) 的含 量为 0.001mmol/L 至 10mmol/L。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述偶联剂 (H) 含有选自含硅 的偶联剂以及含钛的偶联剂中的至少一种， 且前述偶联剂 (H) 的含量为 0.001mmol/L 至 10mmol/L。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述螯合剂 (I) 含有选自草酸、 酒石酸、 柠檬酸、 苹果酸、 有机膦酸、 次氨基三乙酸 (NTA) 以及乙二胺四乙酸 (EDTA) 中的至 少一种， 且前述螯合剂 (I) 的含量为 0.001mmol/L 至 10mmol/L。
本发明的金属构件用化学转化处理液， 优选的是， 前述金属构件是以选自冷轧钢 板、 铝及铝合金板、 锌及锌合金板、 镀锌钢板以及合金化锌镀敷钢板中的至少一种的金属材 料构成的运输用车辆及其部件， 且含有从前述金属构件溶出的金属离子。
另外， 本发明是金属构件的表面处理方法， 其特征在于， 使用前述任一种金属构件
用化学转化处理液对前述金属构件进行表面处理， 在前述金属构件的表面形成化学转化被 膜， 进行水洗、 脱离子水洗， 不进行干燥， 供于前述金属构件表面的电沉积涂装， 对于所述化 2 学转化被膜， 作为选自锗、 锡和铜的至少一种的合计的附着量为 0.01mmol/m 至 1mmol/m2， 以及作为钛和 / 或锆或其合计的附着量为 0.02mmol/m2 至 2mmol/m2， 换算成膜厚时为 2 至 200nm。
利用本发明所述的金属构件用化学转化处理液及表面处理方法， 可以不含有害的 6 价铬， 并对金属表面赋予高耐腐蚀性和涂料密合性， 特别是在对以运输用车辆、 即汽车为 代表的复杂构件进行电沉积涂装时， 可以一并赋予高电沉积涂装泳透性。 而且， 可提供一种 在进行工业化操作时能抑制淤渣等工业废弃物， 能简便控制的化学转化处理液以及表面处 理方法。 附图说明
图 1 是电沉积涂装的泳透性试验 (4 片箱 (4 枚ボツクス ) 试验 ) 中使用的箱的示 符号说明 1 箱 10 孔 12 试验板 ( 涂装后的金属板 )No.1( 外侧 ： A面) 13 试验板 ( 涂装后的金属板 )No.2 14 试验板 ( 涂装后的金属板 )No.3 15 试验板 ( 涂装后的金属板 )No.4( 内侧 ： G面) 21 侧面隔板 22 侧面隔板 23 底面隔板意图。
具体实施方式
首先对构成本发明的化学转化处理液的各成分进行说明。
[ 化合物 (A) ～ (F)]
选自水溶性锗化合物、 水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物 (A) 为必须成分， 对电沉积涂装的泳透性的提高有较大帮助。选自水溶性锗化合物、 水溶性 锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物优选含有选自硝酸锗、 硫酸锗、 氟化锗、 硝 酸锡、 硫酸锡 (II)、 硝酸锡 (IV)、 氟化锡、 硝酸铜、 硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。更优选 的是氟化锗、 氟化锡、 硝酸锡 (II) 以及硝酸铜。
化合物 (A) 的含量 (CA)， 作为各化合物的金属的总量， 优选为 0.05mmol/L 至 10mmol/L 的范围， 更优选为 0.1mmol/L 至 1mmol/L 的范围。不足 0.05mmol/L 时， 化学转化 处理液中的浓度稀， 化合物 (A) 的附着量不充分。另外， 超过 10mmol/L 时， 化学转化处理液 中的浓度高， 成本增加， 从经济上考虑是不优选的。
选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物中的至少一种的化合物 (B) 也是必须成 分， 其对耐腐蚀性的提高有较大帮助。化合物 (B) 优选含有选自硫酸钛、 硫酸氧钛、 硫酸钛铵、 硝酸钛、 硝酸氧钛、 硝酸钛铵、 氟钛酸、 氟钛络盐、 硫酸锆、 硫酸氧锆、 硫酸锆铵、 硝酸锆、 硝酸氧锆、 硝酸锆铵、 氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种的化合物。更优选的是氟钛酸、 硝 酸锆以及氟锆酸。 化合物 (B) 的含量 (CB)， 作为钛或锆或它们的总量， 优选为 0.1mmol/L 至 10mmol/L 的范围， 更优选为 0.5mmol/L 至 5mmol/L 的范围。不足 0.1mmol/L 时， 化学转化 处理液中的浓度稀， 锆和 / 或钛的附着量不充分， 无法表现出优良的耐腐蚀性。另外， 超过 10mmol/L 时， 化学转化处理液中的浓度高， 成本增加， 从经济上考虑是不优选的。
水溶性硝酸盐化合物 (C) 也是必须成分， 其对形成的化学转化被膜的均一性有影 响， 并对最终的耐腐蚀性的提高有较大帮助。化合物 (C) 抑制化学转化处理中化学转化处 理液与金属界面上的过渡侵蚀， 因此认为是使化学转化被膜变得均匀的物质。化合物 (C) 优选含有选自硝酸锗、 硝酸锡、 硝酸铜、 硝酸钛、 硝酸锆、 硝酸镁、 硝酸钙、 硝酸铝、 硝酸锌、 硝 酸锶以及硝酸锰中的至少一种的化合物。更优选的是选自硝酸锡、 硝酸锆、 硝酸镁、 硝酸铝 以及硝酸锌中的至少一种的化合物。硝酸盐化合物 (C) 的含量 (CC)， 作为硝酸盐的硝酸 根， 优选为 3mmol/L 至 300mmol/L 的范围， 更优选为 20mmol/L 至 200mmol/L 的范围。不足 3mmol/L 时， 无法发挥充分的均一性， 最终的耐腐蚀性不充分。另外， 超过 300mmol/L 时， 虽 然在提高耐腐蚀性上没有特别的问题， 但是持续水洗后水中的硝酸根浓度变高， 最终的废 水处理的氮量增加， 可能与富营养化的原因有关， 故不优选。
选自水溶性铝及水溶性镁中的至少一种的化合物 (D) 也是必须成分， 具有抑制过 度的侵蚀并使化学转化被膜有效、 均一地附着的效果。化合物 (D) 优选含有选自硝酸铝、 硫 酸铝、 氟化铝、 硝酸镁、 硫酸镁以及氟化镁中的至少一种的化合物。 更优选的是硝酸铝、 硫酸 铝、 氟化铝、 硝酸镁以及硫酸镁。
化合物 (D) 的含量 (CD)， 作为铝或镁或其总量， 优选为 1mmol/L 至 200mmol/L 的范 围， 更优选为 5mmol/L 至 50mmol/L 的范围。不足 1mmol/L 时， 化学转化被膜不能均匀且有 效地附着。因此具有处理时间变长等不理想状况。另外， 超过 200mmol/L 时， 虽然在耐腐蚀 性上没有特别的问题， 但是化学转化处理液中的浓度高， 成本增加， 从经济上考虑是不优选 的。
水溶性锌化合物 (E) 也是必须的成分， 具有提高形成的化学转化被膜的均一性 的效果。化合物 (E) 优选含有硝酸锌或硫酸锌。化合物 (E) 的含量 (CE)， 作为锌优选为 0.2mmol/L 至 20mmol/L 的范围， 更优选为 1mmol/L 至 5mmol/L 的范围。不足 0.2mmol/L 时， 化学转化被膜的均一性不充分， 作为结果耐腐蚀性不充分。另外， 超过 20mmol/L 时， 具有阻 碍化学转化被膜生成的倾向， 是不优选的。
氟化合物 (F) 是极其重要的必须成分。化合物 (F) 原本就是对金属的侵蚀有影响 的化合物， 但现在发现在本发明的化学转化处理液中， 对耐腐蚀性也有很大的影响。另外， 发现通过将化合物 (F) 的含量控制在特定的范围内， 可以在连续操作化学转化处理时抑制 淤渣的产生。 在现有技术中， 极力强调了氟化合物对金属的侵蚀有作用， 很少言及耐腐蚀性 的提高和处理液稳定性。化合物 (F) 优选含有选自氢氟酸、 氟化铵、 氟化锗、 氟化锡、 氟化 铜、 氟钛酸、 氟钛络盐、 氟锆酸、 氟锆络盐、 氟化铝以及氟化镁中的至少一种的化合物。
氟化合物 (F) 的含量与选自水溶性锗化合物、 水溶性锡化合物及水溶性铜化合物 中的至少一种的化合物 (A)、 选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物中的至少一种的化合 物 (B)、 选自水溶性铝及水溶性镁化合物中的至少一种的化合物 (D) 的含量密切相关， 基于由实验得到的下述见解， 优选氟化合物 (F) 的含量在由化合物 (A)、 (B) 和 (D) 的含量导出 的由下式表示的范围内。
化合物 (A) 以 2 价～ 4 价形成稳定的氟化物 ； 化合物 (B) 以 6 价形成稳定的氟化 物； 化合物 (D) 若为铝化合物则以 3 价形成稳定的氟化物、 若为镁化合物则以 2 价形成稳定 的氟化物。其余的情况， 被认为作为 HF 存在。其余的成分提高处理液稳定性， 但若太多则 变得不会形成化学转化被膜。若过少则侵蚀能力差， 引起部分的表面侵蚀 ( 仅侵蚀较有活 性的表面部分 )， 作为结果， 化学转化被膜的均一性变差， 耐腐蚀性差。 另外， 稳定性下降， 产 生淤渣。综合以上的见解， 导出了下式。
CF( 最小值 ) ＝ CA×2+CB×4+CD×2
CF( 最大值 ) ＝ CA×4+CB×7+CD×4
CF( 最小值 ) 不足式中表示的浓度时， 侵蚀能力差， 引起部分的表面侵蚀 ( 仅侵蚀 较有活性的表面部分 )， 作为结果， 化学转化被膜的均一性变差， 所形成的化学转化被膜的 耐腐蚀性不充分， 而且化学转化处理液的稳定性低， 在进行化学转化处理的连续操作时， 产 生的淤渣变多。此外， 超过 CF( 最大值 ) 时， 侵蚀力变强， 化学转化被膜的析出效率变差， 是 不优选的。而且， 进一步优选的 CF( 最适最小值 ) 和 CF( 最适最大值 ) 为以下的范围。 CF( 最适最小值 ) ＝ CA×2+CB×6+CD×2
CF( 最适最大值 ) ＝ CA×3+CB×6+CD×4
[ 化学转化处理液的 pH]
本发明的化学转化处理液的 pH 是极其重要的， pH 必须控制在 2.5 至 4.4 的范围。 即， 本发明的化学转化处理液， 不仅在用于化学转化处理之前， 而且在连续地操作化学转化 处理时， 若其 pH 不控制在 2.5 至 4.4， 则无法表现充分的作用效果， 因此， 在本发明中， 还考 虑了化学转化处理中的 pH 并特定在前述范围内。pH 不足 2.5 时， 侵蚀力变强， 化学转化被 膜的析出效率变差， 是不优选的。 另外， 若 pH 超过 4.4， 则连续操作时淤渣的产生变多， 是不 优选的。更优选的 pH 范围是 3.0 至 4.0。更具体地， 化合物 (B) 为水溶性钛化合物时， 更优 选为稍低的 pH 区域即 pH3.0 至 3.6 ； 化合物 (B) 为水溶性锆化合物时， 更优选为稍高的 pH 区域即 pH3.4 至 4.0。此外， pH 的控制并没有特别限定， 可以通过添加作为结果属于化合物 (C) 的硝酸、 属于化合物 (F) 的氢氟酸等无机酸、 草酸等有机酸、 或者碳酸氢铵、 氨水等碱来 进行。
[ 成分 (G) ～ (I)]
本发明的金属构件用化学转化处理液中， 优选进一步含有阳离子性水溶性树脂 (G)。水溶性树脂 (G) 与必须成分同时析出并形成化学转化被膜， 具有提高涂料密合性的效 果。 例如， 涂布在化学转化被膜上的电沉积涂装用涂料为密合性差的涂料的情况下等， 是更 有效的。水溶性树脂 (G) 优选含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至 少一种。 具体地， 优选聚乙烯类、 聚乙烯苯酚类、 苯酚甲醛 ( フエノ一ルホスマリン ) 缩合物 类等含有氨基的低聚物 ( 分子量 2000 ～ 10000) 或者含有氨基的聚合物 (10000 ～ 30000)。 为了不阻碍化学转化反应， 优选分子量低的低聚物型的一方。另外， 水溶性树脂 (G) 的含量 为 0.001mmol/L 至 10mmol/L。该范围因分子量而不同， 因此若以质量 ppm 记载， 则为 2ppm 至 100000ppm 的范围， 更优选为 10ppm 至 400ppm。含量少时， 未发现涂料密合性的改善效 果， 没有添加的意义。另外， 其含量多时， 在经济上不优选， 且有阻碍化学转化反应的情况，
是不优选的。
本发明的金属构件用化学转化处理液中， 优选进一步含有偶联剂 (H)。偶联剂 (H) 与必须成分同时析出并形成化学转化被膜， 具有提高涂料密合性的效果。 例如， 涂布在化学 转化被膜上的电沉积涂装的涂料为密合性差的涂料的情况下等， 是更有效的。偶联剂 (H) 优选含有选自硅烷偶联剂和钛偶联剂中的至少一种。具体地， 优选含有氨基的氨基硅烷偶 联剂、 含有环氧基的环氧硅烷偶联剂等。另外， 偶联剂 (H) 的含量优选为 0.001mmol/L 至 10mmol/L 的范围， 更优选为 0.1mmol/L 至 0.6mmol/L 的范围。 含量少时， 未发现涂料密合性 的改善效果， 没有添加的意义。 另外， 含量多时， 在经济上不优选， 且有阻碍化学转化反应的 情况， 是不优选的。
本发明的金属构件用化学转化处理液中， 优选进一步含有金属螯合剂 (I)。金属 螯合剂 (I) 基本上不与必须成分同时析出形成化学转化被膜， 具有提高化学转化处理液的 稳定性的效果。当从前一工序 ( 脱脂 ) 等向化学转化处理工序的带入物多时 ( 水洗工序、 水量容易不足的生产线 (line) 等 )， pH 有上升的倾向， 有时会损害化学转化处理液的稳定 性。这时金属螯合剂 (I) 具有提高化学转化处理液的稳定性的效果。金属螯合剂 (I) 优选 含有选自草酸、 酒石酸、 柠檬酸、 苹果酸、 有机膦酸、 NTA 以及 EDTA 中的至少一种。金属螯合 剂 (I) 的含量优选为 0.001mmol/L 至 10mmol/L 的范围， 更优选为 0.1mmol/L 至 0.6mmol/L 的范围。含量少时， 未发现改善化学转化处理液稳定性的效果， 没有添加的意义。另外， 其 含量多时， 在经济上不优选， 且有时会阻碍化学转化反应， 是不优选的。 [ 化学转化处理液的调制 ]
本发明的金属构件用化学转化处理液如下调制 ： 在溶剂水中以任意的顺序添加作 为构成成分的各化合物， 搅拌混合。
[ 金属构件 ]
接触本发明的化学转化处理液、 进行表面处理的金属构件， 不一定是被限定的物 品， 较好是由下述金属材料的至少一种构成的运输用车辆及其部件， 所述金属材料由实用 的冷轧钢板、 铝板及铝合金板、 锌板及锌合金板、 镀锌钢板及合金化锌镀敷钢板构成。
[ 表面处理方法 ]
本发明的金属构件的表面处理如下进行 ： 使前述的金属构件用化学转化处理液与 金属构件接触。这时， 接触的金属构件的表面必须洗净。必须除去油、 污渍或金属粉 ( 由于 磨损或成形等产生 ) 等。进行洗净的方法没有特别的限定， 可以使用工业上普通的碱洗净 等。 然后进行水洗， 使洗去了碱成分等的金属构件的表面与本发明的化学转化处理液接触。 进行化学转化反应的温度优选为 25℃～ 60℃。另外， 反应时间也取决于金属构件的材质、 化学转化处理液的浓度、 化学转化处理温度， 但一般在 2 秒～ 600 秒的范围。以汽车车体 为代表的复杂构件的情形， 由于袋构造内部的液体置换是必要的， 因此一般使浸渍接触 30 秒～ 120 秒。如果可以进行液置换则使用喷溅等表面处理方法也没有问题。
本发明的化学转化处理液在表面处理的连续操作中， 即使含有从金属构件溶出的 金属离子也没有任何问题。 例如， 对由冷轧钢板构成的金属构件进行表面处理时， 在化学转 化处理液中铁离子慢慢增加， 但只要将作为成分的各化合物的含量控制在前述范围内， 就 不会产生淤渣等问题。 通常的汽车车体的情形， 由于汽车车体的移送， 存在化学转化处理液 的自然带出， 由此从汽车车体溶出的金属离子浓度少于较低浓度的 100 质量 ppm 且达到恒
定的值， 但优选积极地将这些溶出金属离子用离心分离装置、 利用各种膜的过滤等从体系 中除去。将由镀锌钢板或铝构成的金属构件进行表面处理时， 由于溶出的金属离子可成为 本发明的必须成分， 因此本发明的化学转化处理液可以更有效地活用。经表面处理过的金 属构件， 进行水洗， 继而进行脱离子水洗， 之后不进行干燥而供于电沉积涂装。
[ 化学转化被膜 ]
通过本发明的表面处理方法， 金属构件的表面的化学转化被膜的附着量， 作为 2 2 锗或锡或铜或它们的总量为 0.01mmol/m 至 1mmol/m ， 以及作为钛或锆或它们的总量为 2 2 0.02mmol/m 至 2mmol/m ， 形成换算成膜厚时为 2nm 至 200nm 的被膜。锗、 锡或铜或者它们 2 的总附着量不足 0.01mmol/m 时， 电沉积涂装的泳透性的改善效果不充分。另外， 即使超过 2 1mmol/m 也没有特别的问题， 但由于它们价格高， 因此在经济上是不优选的。更优选的是 2 2 0.1mmol/m 至 0.5mmol/m 的范围。另外， 优选的范围因适用的金属构件的材质而不同。冷 轧钢板需要高的附着量。 然后， 按照合金化锌镀敷钢板、 铝材料的顺序， 即使为低附着量， 但 也能得到充分的电沉积涂装的泳透性。 此外， 认为锗和 / 或锡和 / 或铜， 基本上是以氧化物、 氢氧化物以及氟化物存在的物质。认为虽然因金属构件的材质不同而一些性质也会不同， 但锗、 锡、 铜基本上作为导体或半导体存在于金属构件的表面， 适当抑制电沉积涂装时的氢 气产生， 且被膜与析出的涂料的密合性好， 作为结果是提高析出的电沉积涂膜成分的电阻、 提高泳透性的物质。因此， 锗、 锡、 铜优选位于被膜的最表面。
作为钛或锆或它们的总量， 不足 0.02mmol/m2 时， 附着量少且耐腐蚀性不充分。另 2 外， 超过 2mmol/m 附着时， 耐腐蚀性没有特别的问题， 但表面处理成本变高， 在经济上是不 2 2 优选的。更优选的范围是 0.1mmol/m 至 1mmol/m 的范围。换算成膜厚时， 前述被膜为 2nm 至 200nm 的范围， 更优选的范围是 20nm 至 100nm 的范围。此外， 认为钛和 / 或锆也基本上 是以氧化物、 氢氧化物存在的物质。认为钛和 / 或锆基本上屏蔽性高， 耐酸性和耐碱性强， 因此是发挥高耐腐蚀性的主要原因。换算成膜厚时， 前述被膜为 2nm 至 200nm 的范围， 在更 优选的范围附着时， 为 20nm 至 100nm 的范围。此外， 认为该物质也基本上是以氧化物、 氢氧 化物存在的物质。 认为基本上屏蔽性高， 耐酸性和耐碱性强， 因此是发挥高耐腐蚀性能的物 质。
实施例
以下关于本发明的金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法示例实施例以 及比较例， 说明新颖性、 创造性、 实用性。
首先， 对金属板、 金属板的表面处理方法及其前处理方法 ( 洗净化 ) 以及电沉积涂 装方法进行说明。之后记述化学转化处理液的组成和各金属板的各种试验方法 ( 评价方 法 )。各种试验方法 ( 评价方法 ) 的结果概括表示在表 1 ～ 3 中。
[ 金属板 ]
使用冷轧钢板 [70×150×0.8mm ； 株式会社 PALTEK 制造的 SPCC(JIS3141)]、 合金 化熔融锌镀敷钢板 [70×150×0.8mm ； 株式会社 PALTEK 制造的 SGCC F06 MO(JIS G3302)] 以及铝合金板 [70×150×1.0mm ； 株式会社 PALTEK 制造的 A5052P(JIS4000)]3 种。以下， 将冷轧钢板简记为 SPC、 合金化熔融锌镀敷钢板简记为 GA、 铝合金板简记为 AL。
[ 洗净化方法 ]
使用脱脂剂 [ 日本 PARKERIZING 株式会社制造的 Fine CleanerE2001(A 剂 13g/L、B 剂 7g/L)]， 将各金属板的表面加热至 40℃， 通过 120 秒的喷溅进行脱脂。之后进行 30 秒 喷溅水洗， 使用化学转化处理液进行表面处理形成化学转化被膜。此外， 处理后述箱时， 使 用前述脱脂剂， 但进行浸渍处理， 时间为 180 秒。水洗也改为浸渍， 时间为 60 秒， 并进行充 分振摇。
[ 表面处理方法 ]
调制后述组成的化学转化处理液， 为了确认 pH 等的稳定程度以及沉淀等的产生， 在规定的温度下搅拌 1 小时后， 放置， 观察化学转化处理液的外观 ( 称为初期外观 )。 之后， 使用下述表面处理方法 (1) ～ (3) 的任一种进行各金属板的表面处理。表面处理后， 将各 金属板用自来水进行流水冲洗 ( 常温、 30 秒 )， 进一步进行脱离子水洗 ( 常温、 30 秒 )。
表面处理方法 (1)
处理温度 ： 45℃
处理时间 ： 90 秒
接触方法 ： 浸渍
表面处理方法 (2)
处理温度 ： 35℃
处理时间 ： 120 秒
接触方法 ： 浸渍
表面处理方法 (3)
处理温度 ： 50℃
处理时间 ： 45 秒
接触方法 ： 浸渍
[ 电沉积涂装方法 ]
对形成有经前述的流水冲洗、 脱离子水洗、 未进行干燥的化学转化被膜的金属板， 使用电沉积涂料 [ 关西 Paint 株式会社制造、 GT-10HT]， 进行 180 秒恒压阴极电解， 使涂膜 析出后， 进行水洗， 在 170℃加热烧结 20 分钟， 进行电沉积涂装， 形成涂膜。 通过电压的控制 而将涂膜的膜厚调整为 20μm。
( 实施例 1)
调制下述组成的化学转化处理液 1， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及后述 的箱的表面处理， 形成化学转化被膜。 化学转化处理液 1 的调制如下进行 ： 向全部量的 80％ 的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足 ( メス アツプ ) 至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处 理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述的方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 1
(A) ： 氟化锡 ： 0.2mmol/L
(B) ： 氟钛酸 ： 3mmol/L
(C) ： 由 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 10mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 2mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 2mmol/L(F) ： 以氢氟酸和 (A)(B) 添加。氟的总量 ： 23mmol/L
pH ： 3.2 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 16.4mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 29.8mmol/L
[ 化学转化处理液的附着量 ]
使用荧光 X 射线分析装置 ( 株式会社 Rigaku 制造、 System3270E) 对表面处理后 的金属板的化学转化处理液的附着量进行定量。金属板在表面处理后进行水洗、 脱离子水 洗， 并将其进行冷风干燥后供于附着量测定。
[ 化学转化被膜的膜厚 ]
表面处理后的金属板的化学转化被膜的膜厚， 使用表面分析装置 ( 株式会社岛津 制作所制造 ESCA-850M、 溅射速度 ： 80nm/ 分钟 ) 进行定量。对化学转化被膜进行氩溅射 (argon sputtering)， 将基体的金属达到 70 原子％为止的时间定义为被膜。由其溅射时间 换算而得到膜厚。此外， 金属板使用前述的附着量测定中所用的金属板。
[ 涂料密合性 ]
将经电沉积涂装的金属涂装板切割成棋盘格状， 在沸水中浸渍 1 小时后， 与水摩 擦接触 (wiping)， 进行胶带剥离。观察剥离后的棋盘格的状态。分量 ( 升目 ) 为 100 个， 测 定未剥离的数目。因此， 100 为最优， 0 为最差。
[ 电沉积涂装的膜厚 ]
电沉积涂装后的金属涂装板的涂膜的膜厚， 使用市售的电磁感应型膜厚计 (( 株 ) Kett 科学研究所制造、 LZ-200) 进行测定。
[ 耐腐蚀性 ]
对 电 沉 积 涂 装 的 金 属 涂 装 板 实 施 横 切 (cross cut)， 并实施盐水喷雾试验 (JIS-Z2371)， 评价 1000 小时后的横切部的单侧的膨胀幅度。 一般地， 对于冷轧钢板， 3mm 以 下为良好、 2mm 以下是极其优良的水平， 对于合金化锌镀敷钢板， 1.2mm 以下是良好的水平， 对于铝合金板， 0.5mm 以下是良好的水平。
[ 电沉积涂装泳透性的试验方法 ]
准备 4 片同种的金属板 12 ～ 15， 在其中的 3 片金属板 12 ～ 14 中开直径 8mm 的孔 10。孔 10 的位置在横向中央， 距离下端 50mm 处。将 4 片金属板 12 ～ 15 如图 1 所示分别 采取 20mm 的间隙进行组装。用聚氯乙烯板 21 ～ 23 挡住金属板 12 ～ 15 的两侧面以及下 面， 将聚氯乙烯板 21 ～ 23 与金属板 12 ～ 15 用粘合带固定， 组装成 4 片箱 1。对该组装的 箱进行表面处理， 不干燥而进行电沉积涂装。配极使用将单面用绝缘带密封的不锈钢钢板 (SUS304)70×150×0.55mm。电沉积涂料的液面被控制在金属板 12 ～ 15 和配极浸渍 90mm 的位置。将电沉积涂料的温度保持在 28℃， 在用搅拌器搅拌的状态下进行电沉积涂装。使 4 片金属板 12 ～ 15 全部短路， 而且以配极作为阳极用整流器通过阴极电解法使涂膜电解析 出。电解条件是， 花费 30 秒从 0V 到 230V 在阴极方向直线加压， 之后保持 150 秒 230V。电 解后将各金属板 12 ～ 15 进行水洗， 在 170℃烧结 20 分钟， 形成涂膜。将距离配极最近的金 属板 12 的配极侧作为 A 面， 将距离配极最远的金属板 15 的配极侧作为 G 面， 测定 A 面和 G 面的涂膜厚度， 将 A/G 的比率作为电沉积涂装的泳透性的指标。一般， 比率在 2.5 以下判断 为优选的水平， 在 2.0 以下判断为优异的水平。
[ 淤渣产生试验 ]以评价表面处理的工业化的操作性为目的， 实施淤渣产生试验。 首先， 观察前述的 化学转化处理液的初期外观。之后， 使用该化学转化处理液 1L， 对前述金属板进行 10 分钟 连续表面处理。适当补给由化学转化被膜及表面处理而损失的液体 ( 带出 ) 的各成分， 使 得保持初期的值。然后， 将表面处理后的化学转化处理液在 40℃静置 48 小时， 用目视判定 之后的化学转化处理液的状态 ( 混浊等 ) 与沉降物 ( 淤渣 )。优选的是不产生淤渣。
( 实施例 2)
调制下述组成的化学转化处理液 2， 用表面处理方法 (3) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温 度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 2
(A) ： 氟化锡 ： 1mmol/L
(B) ： 氟钛酸 ： 5mmol/L
(C) ： 由 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 40mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 10mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 5mmol/L
(F) ： 以氢氟酸和 (A)(B) 添加。氟的总量 ： 47mmol/L
pH ： 3.6 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 42mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 79mmol/L。
( 实施例 3)
调制下述组成的化学转化处理液 3， 用表面处理方法 (2) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温 度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 3
(A) ： 氟化锗 ： 0.5mmol/L
(B) ： 氟钛酸 ： 0.1mmol/L、 氟锆酸 ： 0.5mmol/L
(C) ： 由 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 8mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 2mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 1mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (B) 的氟的总量 ： 10mmol/L
pH ： 3.7 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 7.4mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 14.2mmol/L。
( 实施例 4)
调制下述组成的化学转化处理液 4， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 4
(A) ： 硝酸锡 (II) ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 4mmol/L
(C) ： 由 (A) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 4mmol/L
(D) ： 硫酸镁 ： 10mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 1mmol/L
(F) ： 氟化铵和 (B) 的氟的总量 ： 47mmol/L
pH ： 4.4 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 38mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 72mmol/L。
( 实施例 5)
调制下述组成的化学转化处理液 5， 用表面处理方法 (2) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温 度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 5
(A) ： 氟化锡 ： 0.2mmol/L、 氟化锗 ： 0.2mmol/L
(B) ： 硝酸锆 ： 4mmol/L
(C) ： 由 (B)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 31mmol/L
(D) ： 硫酸铝 ： 5mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 4mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (A) 的氟的总量 ： 40mmol/L
pH ： 4.2 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 26.8mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 49.6mmol/L。
( 实施例 6)
调制下述组成的化学转化处理液 6， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温 度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 6
(A) ： 硝酸锡 (II) ： 0.5mmol/L、 硝酸锗 ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 5mmol/L
(C) ： 由 (A)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 34mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 10mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (B) 的氟的总量 ： 60mmol/LpH ： 3.8 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 43mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 81mmol/L。
( 实施例 7)
调制下述组成的化学转化处理液 7， 用表面处理方法 (2) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添 加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温 度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方法 和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 7
(A) ： 氟化锡 ： 1mmol/L、 氟化锗 ： 0.1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 2mmol/L
(C) ： 由 (E) 产生的硝酸根 ： 1mmol/L
(D) ： 氟化镁 ： 0.6mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (A)、 (B)、 (D) 的氟的总量 ： 17mmol/L pH ： 4.0 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 11.4mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 20.8mmol/L。
( 实施例 8)
调制下述组成的化学转化处理液 8， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E)、 (G) 的顺 序添加下述成分 (A) ～ (G)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规 定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述 方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 8
(A) ： 氟化锡 ： 1mmol/L、 氟化锗 ： 0.1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 2mmol/L
(C) ： 由 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 11mmol/L
(D) ： 硝酸镁 ： 5mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (A)(B) 的氟的总量 ： 22mmol/L
(G) ： 聚乙烯基苯酚胺化物 ( 平均分子量 10000) ： 0.004mmol/L
pH ： 3.3 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 20.2mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 38.8mmol/L。
( 实施例 9)
调制下述组成的化学转化处理液 9， 用表面处理方法 (3) 进行 3 种金属板以及箱的 表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E)、 (G) 的顺 序添加下述成分 (A) ～ (G)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规 定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述 方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 9
(A) ： 氟化锡 ： 0.2mmol/L、 氟化锗 ： 0.2mmol/L
(B) ： 硝酸锆 ： 4mmol/L
(C) ： 由 (B) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 16mmol/L
(D) ： 硫酸铝 ： 2mmol/L 硫酸镁 ： 3mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 4mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (A) 的氟的总量 ： 40mmol/L
(G) ： 苯酚甲醛胺化物缩合物 ( 平均分子量 2000) ： 0.1mmol/L
pH ： 3.6 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 26.8mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 49.6mmol/L。
( 实施例 10)
调制下述组成的化学转化处理液 10， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 硝酸、 (D)、 (E) 的 顺序添加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至 规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前 述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 10
(A) ： 硝酸锡 (IV) ： 0.2mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 2mmol/L
(C) ： 由硝酸、 (A)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 40mmol/L
(D) ： 硝酸镁 ： 5mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 5mmol/L
(F) ： 氟化铵和 (B) 的氟的总量 ： 30mmol/L
pH ： 3.8 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 18.4mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 34.8mmol/L。
( 实施例 11)
调制下述组成的化学转化处理液 11， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序 添加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定 温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方 法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 11
(A) ： 氟化锡 ： 0.1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 5mmol/L
(C) ： 由 (D) 产生的硝酸根 ： 1.5mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 0.5mmol/L
(E) ： 硫酸锌 ： 0.4mmol/L
(F) ： 氢氟酸、 (A) 和 (B) 的氟的总量 ： 32mmol/L
pH ： 3.8 用氨水调节计算 CF( 最小值 ) 为 21.2mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 37.4mmol/L。
( 实施例 12)
调制下述组成的化学转化处理液 12， 用表面处理方法 (3) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E)、 (H)、 (I) 的顺序添加下述成分 (A) ～ (I)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热 至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以 前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 12
(A) ： 硝酸锡 (II) ： 0.5mmol/L、 硝酸锗 ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 4mmol/L 氟钛酸 ： 1mmol/L
(C) ： 由 (A)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 34mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 10mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (B) 的氟的总量 ： 60mmol/L
(H) ： 环氧硅烷偶联剂 ( 东京化成工业制 G0261) ： 0.1mmol/L
(I) ： 乙二胺四乙酸 ： 0.01mmol/L
pH ： 3.6 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 43mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 81mmol/L。
( 实施例 13)
调制下述组成的化学转化处理液 13， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 硝酸、 (D)、 (E)、 (H)、 (I) 的顺序添加下述成分 (A) ～ (H)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然 后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行 干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 13
(A) ： 硝酸锡 (II) ： 0.5mmol/L、 硝酸锗 ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 4mmol/L 氟钛酸 ： 1mmol/L
(C) ： 由硝酸、 (A)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 20mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 2mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (B) 的氟的总量 ： 40mmol/L
(H) ： 氨基硅烷偶联剂 ( 东京化成工业制 A0876) ： 0.1mmol/L
(I) ： 次氨基三乙酸 ： 0.1mmol/L
pH ： 4.0 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 27mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 49mmol/L。
( 实施例 14)
调制下述组成的化学转化处理液 14， 用表面处理方法 (2) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序 添加下述成分 (A) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前述方 法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 14
(A) ： 硝酸铜 ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 4mmol/L
(C) ： 由 (A) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 4mmol/L
(D) ： 硫酸镁 ： 10mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 1mmol/L
(F) ： 氟化铵和 (B) 的氟的总量 ： 47mmol/L
pH ： 4.4 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 38mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 72mmol/L。
( 实施例 15)
调制下述组成的化学转化处理液 15， 用表面处理方法 (2) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (A)、 (B)、 硝酸、 (D)、 (E)、 (H)、 (I) 的顺序添加下述成分 (A) ～ (H)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然 后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行 干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 15
(A) ： 硝酸锡 (II) ： 0.5mmol/L、 硝酸铜 ： 1mmol/L
(B) ： 氟锆酸 ： 4mmol/L 氟钛酸 ： 1mmol/L
(C) ： 由硝酸、 (A)、 (D) 和 (E) 产生的硝酸根 ： 15mmol/L
(D) ： 硝酸铝 ： 2mmol/L
(E) ： 硝酸锌 ： 0.5mmol/L
(F) ： 氢氟酸和 (B) 的氟的总量 ： 40mmol/L
(H) ： 氨基硅烷偶联剂 ( 东京化成工业制 A0876) ： 0.1mmol/L
(I) ： 次氨基三乙酸 ： 0.1mmol/L
pH ： 4.0 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 27mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 49mmol/L。
( 比较例 1)
调制下述组成的化学转化处理液 16， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理， 形成化学转化被膜。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (F)、 (B)、 (D)、 (E) 的顺序添加下述成分 (B) ～ (F)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然 后， 加热至规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行 干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 16
(A) ： 无
(B) ： 氟锆酸 ： 5mmol/L
(C) ： 由 (D) 产生的硝酸根 ： 40.8mmol/L
(D) ： 硝酸镁 ： 20mmol/L(E) ： 硝酸锌 ： 0.4mmol/L
(F) ： 由 (B) 产生的 ( 氟的总量 ) ： 30mmol/L
pH ： 3.6 用氨水调节
计算 CF( 最小值 ) 为 60mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 115mmol/L。
( 比较例 2)
调制下述组成的化学转化处理液 16， 用表面处理方法 (1) 进行 3 种金属板以及箱 的表面处理， 形成化学转化被膜。调制如下进行 ： 向全部量的 80％的水中按照 (B)、 (E) 的 顺序添加下述成分 (B) ～ (E)， 最后用水补足至全部量， 常温下搅拌 20 分钟。然后， 加热至 规定温度并进行 pH 调节。对表面处理后的金属板进行水洗， 脱离子水洗， 不进行干燥， 以前 述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
化学转化处理液 16
(A) ： 无
(B) ： 氟钛酸 ： 1mmol/L
(C) ： 由 (E) 产生的硝酸根 ： 10mmol/L
(D) ： 无
(E) ： 硝酸锌 ： 0.4mmol/L
(F) ： (B) 的氟 ( 氟的总量 ) ： 10mmol/L
pH ： 2.3 用硝酸调节
计算 CF( 最小值 ) 为 4mmol/L、 CF( 最大值 ) 为 7mmol/L。
( 比较例 3)
使用作为非铬酸盐化学转化处理液的注册商标アロジン 404 的 2％水溶液 ( 相当 于专利文献 1)， 在 40℃对 3 种金属板以及箱喷溅 30 秒钟以进行表面处理， 形成化学转化被 膜。 然后， 将表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进 行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 4)
调制包含六氰酸铁 2g/L、 氟钛酸 1g/L 和硝酸钴 1g/L 的化学转化处理液 8( 相当 于专利文献 8)， 在 40℃将 3 种金属板在其中浸渍 60 秒钟， 进行表面处理， 形成化学转化被 膜。 然后， 对表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进 行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 5)
调制含有 (1) 硫酸钛 1mmol/L、 (2) 相当于硫酸钛的 6 倍摩尔的氢氟酸、 (3) 硝酸 钙 0.2mmol/L、 (4) 硝酸铝 0.2mmol/L、 (5) 硝酸离子 ( 由前述而添加 ) 的表面处理液 ( 相 当于专利文献 10)， 将 pH 调节至 3.8 后， 在 40℃将 3 种金属板以及箱浸渍 60 秒钟， 进行表 面处理， 形成化学转化被膜。 然后， 将表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干 燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 6)
将锆 1000 质量 ppm( 以氟锆酸添加 )、 锌 1000 质量 ppm( 以硝酸锌添加 )、 镁 500 质量 ppm( 作为硝酸镁添加 )、 钛 100 质量 ppm( 作为氟钛酸添加 )、 铟 3 质量 ppm( 以硝酸铟 添加 )、 硝基胍 800 质量 ppm 按照上述顺序添加到水中， 在常温下搅拌混合来调制化学转化处理液， 用氨水将 pH 调节至 4.5。在 40℃将 3 种金属板以及箱浸渍于其中 60 秒钟， 进行表 面处理， 形成化学转化被膜 ( 相当于专利文献 15 的实施例 14)。 然后， 将表面处理后的金属 板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 7)
将锆 200 质量 ppm( 以氟锆酸添加 )、 锌 500 质量 ppm( 以硝酸锌添加 )、 二氧化硅 200 质量 ppm( 作为 SnowtexN 添加 )、 过硫酸铵 200 质量 ppm 按照上述顺序添加到水中， 在 常温下搅拌混合来调制化学转化处理液， 用氨水将 pH 调节至 4.0。在 40℃将 3 种金属板以 及箱在其中浸渍 60 秒钟， 进行表面处理， 形成化学转化被膜 ( 相当于专利文献 15 的实施例 3)。 然后， 将表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进 行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 8)
将锆 500 质量 ppm( 以氟锆酸添加 )、 镁 1000 质量 ppm( 作为硝酸镁添加 )、 钙 500 质量 ppm( 作为硝酸钙添加 )、 氯化钠 100 质量 ppm 按照上述顺序添加到水中， 在常温下搅拌 混合来调制化学转化处理液， 用氨水将 pH 调节至 4.5 后， 在 25℃将 3 种金属板以及箱在其 中浸渍 60 秒钟， 进行表面处理， 形成化学转化被膜 ( 相当于专利文献 15 的实施例 10)。然 后， 将表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进行电 沉积涂装， 形成涂膜。 ( 比较例 9)
使用作为磷酸锌类化学转化剂的注册商标パルボンド L3020 的 5 ％水溶液， 在 35℃将 3 种金属板以及箱浸渍 120 秒钟， 进行表面处理， 形成化学转化被膜。然后， 将表面 处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成涂膜。
( 比较例 10)
添加以金属元素换算计为 500 质量 ppm 的 40％锆酸作为锆、 以有效成分浓度计为 200 质量 ppm 的 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 [ 信越化学工业株式会社制造、 “KBE903” ] 作为密 合性赋予剂、 200 质量 ppm 的 HIDA( 羟乙基亚胺二乙酸 ) 作为稳定化剂， 用氢氧化钠将 pH 调 节至 4， 得到化学转化处理液。此外， 作为上述 KBE903， 将 5 质量份的 KBE903 从滴加漏斗用 60 分钟均匀地滴入 45 质量份脱离子水与 50 质量份乙醇的混合溶剂中 ( 溶剂温度 ： 25℃ )， 使其在氮气气氛下、 在 25℃反应 24 小时， 之后， 通过将反应溶液减压而使乙醇蒸发， 使用有 效成分 5％的 KBE903 的水解缩聚物 ( 以下， 称为 “KBE903 缩聚物 A” 。)。得到的化学转化 处理液的 ORP( 氧化还原电位 ) 为 308mV， 锆元素的含量相对于氨基硅烷和 / 或前述氨基硅 烷的水解缩聚物中所含的硅元素的总含量的比值 (Zr/Si 比 ) 为 20。表面处理是在 40℃将 进行表面处理， 形成化学转化被膜。然后， 3 种金属板和箱浸渍于化学转化处理液中 60 秒， 将表面处理后的金属板进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进行电沉积 涂装， 形成涂膜。( 依据专利文献 36)
( 比较例 11)
除了使用以有效成分浓度计为 200 质量 ppm 的 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三 甲氧基硅烷 [ 信越化学工业株式会社制造、 “KBM603” ] 作为密合性赋予剂、 100 质量 ppm 的 天冬酰胺酸作为稳定化剂、 以金属元素换算计为 250 质量 ppm 的锆以外， 按照前述比较例 11
中记载的方法， 进行化学转化处理液的调制。此外， 作为上述 KBM603， 除了使用 KBM603 代 替 KBE903 以外， 按照与比较例 11 同样的方法， 使用预先水解缩聚的 KBM603 的水解缩聚物 ( 以下， 称为 “KBM603 缩聚物” )。化学转化处理液的 ORP 为 356mV， Zr/Si 比为 10。表面处 理是， 按照与比较例 11 记载的条件同样的条件形成化学转化被膜。然后， 将表面处理后的 金属板和箱进行水洗、 脱离子水洗、 不进行干燥， 以前述方法和条件进行电沉积涂装， 形成 涂膜。( 依据专利文献 36)
( 比较例 12)
只进行洗净化 ( 仅脱脂 )， 不进行表面处理而进行电沉积涂装， 形成涂膜。
将实施例 1 ～ 15 以及比较例 1 ～ 12 的化学转化被膜的试验、 评价结果示于表 1 ～ 表 3 中。表 1 是对冷轧钢板、 表 2 是对合金化锌镀敷钢板、 表 3 是对铝合金板的结果。可以 明确任一种金属板中， 除了使用磷酸盐的情形之外， 现有技术的电沉积涂装的泳透性均不 充分。 另外， 实施淤渣产生试验时， 产生沉降物的情况较多， 在工业化时的操作性 ( 生产性 ) 上存在问题。 相对而言， 可以明确本发明的化学转化处理液以及表面处理方法， 能赋予优良 的电沉积涂装泳透性， 同时耐腐蚀性、 涂料密合性均优良， 且操作性也优良。