金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法.pdf

1、10申请公布号CN102084031A43申请公布日20110601CN102084031ACN102084031A21申请号200980126124122申请日20090629200817261620080701JPC23C22/3420060171申请人日本帕卡濑精株式会社地址日本东京都72发明人吉田昌之永岛康彦川越亮助74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人卢曼高旭轶54发明名称金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法57摘要本发明提供含有AGE和/或SN和/或CU的化合物；BTI和/或ZR的化合物；C硝酸盐；DAL和/或MG的化合物；EZN化合物；以及FF化合物的水性化

2、学转化处理液，以及利用化学转化处理液的金属构件的表面处理方法。本发明还提供能赋予金属构件优良的耐腐蚀性、涂料密合性、电沉积涂装泳透性，且不产生淤渣的化学转化处理液以及表面处理方法。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010123186PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0618592009062987PCT申请的公布数据WO2010/001861JA2010010751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书28页附图1页CN102084039A1/2页21金属构件用化学转化处理液，其特征在于，在含有选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性

3、铜化合物的至少一种的化合物A、选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种的化合物B、至少一种的水溶性硝酸盐化合物C、选自水溶性铝化合物及水溶性镁化合物的至少一种的化合物D、至少一种的水溶性锌化合物E以及至少一种的氟化合物F的水性金属构件用化学转化处理液中，选自锗、锡和铜的至少一种的含量CA为005MMOL/L至10MMOL/L，钛和/或锆的含量CB为01MMOL/L至10MMOL/L，所述水溶性硝酸盐化合物C的硝酸根的含量CC为3MMOL/L至300MMOL/L，铝和/或镁的含量CD为1MMOL/L至200MMOL/L，锌的含量CE为02MMOL/L至20MMOL/L，所述氟化合物F的氟的含

4、量CF满足以下的式子，CF最小值CA2CB4CD2CF最大值CA4CB7CD4而且，所述化学转化处理液的PH值被控制在25至44的范围内。2权利要求1所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有阳离子性水溶性树脂G。3权利要求1或2所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有偶联剂H。4权利要求13中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有金属螯合剂I。5权利要求14中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物A含有选自硝酸锗、硫酸锗、氟化锗、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡、硝酸铜、硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。6

5、权利要求15中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物B含有选自硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钛络盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种。7权利要求16中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物C含有选自硝酸锗、硝酸锡、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硝酸锶以及硝酸锰中的至少一种。8权利要求17中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物D含有选自硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、硝酸镁、硫酸镁以及氟化镁中的至少一种。9权利要求18中任一项所述的金属构件

6、用化学转化处理液，其中，所述化合物E含有选自硝酸锌以及硫酸锌中的至少一种。10权利要求19中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物F含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化锗、氟化锡、氟化铜、氟钛酸、氟钛络盐、氟锆酸、氟锆络盐、氟化铝以及氟化镁中的至少一种。11权利要求210中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述阳离子性水溶性树脂G含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至少一种，且所述树脂G的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。权利要求书CN102084031ACN102084039A2/2页312权利要求311中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中

7、，所述偶联剂H含有选自含硅的偶联剂以及含钛的偶联剂中的至少一种，且所述偶联剂H的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。13权利要求412中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述螯合剂I含有选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、有机膦酸、次氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的至少一种，且所述螯合剂I的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。14权利要求113中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述金属构件是以选自冷轧钢板、铝及铝合金板、锌及锌合金板、镀锌钢板以及合金化锌镀敷钢板中的至少一种的金属材料构成的运输用车辆及其部件，且含有从所述金属构件溶出的金属离子。15金属构件

8、的表面处理方法，其特征在于，使用权利要求1所述的金属构件用化学转化处理液对所述金属构件进行化学转化处理，在所述金属构件的表面形成化学转化被膜，进行水洗、脱离子水洗，不进行干燥，供于所述金属构件表面的电沉积涂装，所述化学转化被膜是，作为选自锗锡和铜的至少一种的合计的附着量为001MMOL/M2至1MMOL/M2，以及作为钛和/或锆或者其合计的附着量为002MMOL/M2至2MMOL/M2，换算成膜厚时为2至200NM的化学转化被膜。权利要求书CN102084031ACN102084039A1/28页4金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法技术领域0001本发明涉及用于对金属、尤其是金属构件的表

9、面赋予优异的耐腐蚀性和涂料密合性的新型的金属表面处理用的化学转化处理液以及金属构件的表面处理方法。背景技术0002以金属的耐腐蚀性、涂料密合性赋予的提高为目的而实施化学转化处理，自古以来已广为人知。作为最普遍的化学转化处理，可以列举以酸性的磷酸水溶液为基础BASE的磷酸盐处理。作为金属材料处理最普通的钢材时，若磷酸水溶液与钢材接触，则钢材表面被侵蚀腐蚀现象，磷酸被消耗，结果使固液界面的PH升高。藉此不溶性的磷酸盐在钢材表面析出。通过使锌、锰等共存于磷酸水溶液中，可以使磷酸锌、磷酸锰等结晶性的盐析出。这些磷酸盐被膜适合作为涂装底漆，可以发挥提高涂料密合性、抑制涂膜下腐蚀、大幅提高耐腐蚀性等优良的

10、效果。0003自磷酸盐处理本身被实用化以来已经经过近100年，其间提出了数种改良发明。但是，由于钢材被侵蚀，产生溶出的铁成为化学转化反应的副产物。该铁作为磷酸铁在体系内沉淀并定期排出体系外。沉淀物一般被称为淤渣SLUDGE。现状是该淤渣作为工业废弃物被抛弃或者作为砖瓦等的原料的一部分被再利用，但近年来为了实现保护地球环境的目的，减少工业废弃物的排放成为一个大课题，因此，强烈需要一种不产生废弃物的化学转化处理液以及表面处理方法。0004继而，作为代表性的化学转化处理，可以列举铬酸盐化学转化处理。铬酸铬酸盐化学转化处理的实用化的历史也很悠久，在现在也还被广泛用于飞机材料、建筑材料、汽车部件等的表面

11、处理。该铬酸盐化学转化处理液含有由6价铬形成的铬酸作为主要成分，因此会在金属材料表面上形成含有一部分6价铬的化学转化被膜。铬酸盐化学转化被膜虽然具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性，但是由于含有有害的6价铬，因此从环境上的问题考虑，强烈需要一种完全不含6价铬的化学转化处理液、化学转化被膜。0005另一方面，以汽车为代表的运输用金属构件，为了赋予防蚀性能而实施电沉积涂装電着塗装。这种情况下，在金属构件的化学转化处理后不进行干燥而进行电沉积涂装，成为世界上普遍的涂装方法。由于电沉积涂装通过电解处理使涂料析出，因此涂料膜厚容易变得比较均匀。所以适用于构件的涂装。但是在汽车车体或部件之类的特别复杂的构件的情

12、况下，会在结构上产生电流难以流通的部位。因此，在袋构件袋構造物等中，外面与内面的涂料膜厚会产生差异。一般被称为电沉积涂装泳透性付廻性，并且希望这种特性高。0006关于电沉积涂装泳透性的改善，提出了诸多发明。0007例如，专利文献1中，记载了一种电沉积涂膜形成方法、该方法中所用的阳离子电沉积涂装组合物以及用该方法涂装的涂装物品，所述电沉积涂膜形成方法中，使用阳离子电沉积涂装组合物，在进行具有袋构造的被涂物的电沉积涂装时，在涂膜的每单位膜厚的极化电阻值A为125150KCM2/M、且每单位电量的涂料析出量B为2850MG/说明书CN102084031ACN102084039A2/28页5C的条件下

13、，得到泳透性中的内板/外板的膜厚C为内板膜厚10M且外板膜厚1012M且内板膜厚与外板膜厚之比为10/1012的涂膜，其中阳离子电沉积涂装组合物含有用烷基酚和聚己内酯改性的胺加成环氧树脂I作为基本树脂、嵌段化聚异氰酸酯固化剂II作为固化成分。0008专利文献2中，为了提高阳离子电沉积涂装中的泳透性，记载了以下方法使用阳离子电沉积涂料，将电沉积涂装时的涂料特性调整为以下的参数0009A涂料的电导率为016S/M以上、0010B涂膜的电导率为10107S/M以下、0011C析出无效电量为320库仑/M2以下、以及0012D电化学当量为10104KG/库仑以上，来进行电沉积涂装的方法。0013如前所

14、述以汽车车体为代表的复杂构件中，电沉积涂装的泳透性是重要的课题。但是，作为其解决手段，以往只有涂料的改良、电沉积条件的改善等从涂装方面进行的方法。一般，磷酸盐具有较高的电沉积泳透性，使替代技术实用化时，赋予与此同等以上的电沉积泳透性是重要的课题，更优选的是希望从作为基底处理的化学转化被膜方面改善泳透性。0014作为磷酸盐处理以外、且不含6价铬的化学转化处理液、表面处理方法，提出了非常多的发明，但实际上实现工业化的技术并没有这么多，以下对这些进行描述。0015作为完全不含铬的非铬酸盐型的化学转化处理液的代表性的发明，可以列举专利文献3中公开的化学转化处理液。该化学转化处理液是含有锆或钛或它们的混

15、合物、磷酸以及氟化物，且PH为约1540的酸性的水性涂料溶液。使用该化学转化处理液处理金属表面时，在金属表面上形成以锆或钛的氧化物为主要成分的化学转化被膜。该非铬酸盐型的化学转化处理液具有不含6价铬的优点，被实际广泛应用于啤酒等饮料罐中使用的铝DI罐的表面处理等。其是被纳入一般被称为锆系或钛系的非铬化学转化处理液范畴的古典的技术。0016专利文献4中公开的化学转化处理方法是使用水溶液对铝、镁及其合金的表面进行表面处理的方法，其中所述水溶液含有钛盐或锆盐的1种或2种以上、咪唑衍生物的1种或2种以上、以及硝酸、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂。氧化剂促进钛或锆的析出。前述属于被称为锆系或钛系的非铬化学转

16、化处理液的改良技术的范畴。0017作为非铬酸盐型化学转化处理液，进一步列举以下的提案。0018专利文献5中公开了由以下水溶液形成的化学转化处理液，所述水溶液含有钒化合物和选自钛盐、锆盐以及锌盐的至少一种化合物。是在前述的锆和钛系的非铬化学转化处理液中复合了钒的化学转化处理液。0019专利文献6中公开了含有选自金属乙酰丙酮化物和水溶性无机钛化合物以及水溶性无机锆化合物中的至少一种化合物的酸性的金属表面处理液。该处理液是使用醋酸氧钒VANADYLACETATE、醋酸锆、醋酸锌等的处理液，前述处理液是在锆和钛系的非铬化学转化处理液中复合了金属醋酸盐的处理液。0020专利文献7中提出了含有00150G

17、/L的高锰酸或其盐、和选自00120G/L的水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种化合物，且具有1070的PH的轻金属或轻合金材料用表面处理液。属于被称为锰钛系或锰锆系的非铬化学转化处理液的范说明书CN102084031ACN102084039A3/28页6畴。0021专利文献8中，公开了含有六氰酸离子、和选自TI、V、MN、FE、CO、ZR、MO及W中的1种以上的金属离子的铝以及铝合金用的高耐腐蚀性无铬CHROMIUMFREE化学转化被膜处理剂。除了钴以外其它是前述提案中列举的元素。0022专利文献9中提出了一种无铬金属表面处理组合物，其中，通过对金属表面的表面处理而生成的被膜含有复数种金

18、属元素，至少一种前述金属元素具有复数价数。实际上，是使用MG、AL、TI、V、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、SR、NB、Y、ZR、MO、IN、SN、TA及W中的至少2种以上作为前述金属元素的金属表面处理组合物。被认为是将锆系、钛系、钒系、钨系、钼系、锰系的非铬化学转化处理液扩大了的组合物。0023另外，专利文献10中提出了铝、铝合金、镁或镁合金用的表面处理用组合物，该组合物中含有1含有选自HFIV、TIIV以及ZRIV的至少一种金属元素的化合物A、2使组合物中存在上述化合物A中所含的金属的总摩尔浓度的至少5倍摩尔浓度的氟的充足量的含氟化合物、3选自碱土类金属的至少一种的金属离子B、4选自

19、AL、ZN、MG、MN及CU的至少一种的金属离子C、5硝酸离子。该处理液若从广义上来讲，也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。0024进一步，在专利文献11中提出了非铬金属表面处理方法，该方法包括工序A，用包含水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物1以及有机膦酸化合物2的非铬金属表面处理剂处理被处理物；以及工序B，用鞣酸3的水溶液来处理进行过前述工序A的被处理物，其特征在于，前述水溶性锆化合物和/或前述水溶性钛化合物1的含量，作为锆和/或钛的量以质量基准计为401000PPM，前述有机膦酸化合物2的含量以质量基准计为20500PPM，前述非铬金属表面处理剂PH为1640，前述水溶液中的前

20、述鞣酸3的含量以质量基准计为40010000PPM。该处理液若从广义上来讲，也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。0025专利文献12中记载了热塑性聚酯类树脂被覆金属板的制造中所用的非铬金属表面处理方法，该方法包括工序A，用包含水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物1和有机膦酸化合物2的非铬金属表面处理剂处理被处理物；工序B，用鞣酸3的水溶液来处理进行过前述工序A的被处理物。前述有机膦酸化合物2是构成膦酸基基的磷原子与碳原子键合而成的化合物，其含量以质量基准计为10500PPM。前述水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物1的含量，作为锆和/或钛的量以质量基准计为20800PPM。前述非铬金属

21、表面处理剂的PH为1640。提出了非铬金属表面处理方法。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。前述鞣酸3的水溶液，鞣酸浓度以质量基准计为3008000PPM。0026专利文献13中记载了水性酸性液态组合物，该组合物含有A选自TI、V、MN、Y、ZR、NB、MO、TC、RU、RH、PD以及W中的至少一种；B选自有机酸和/或无机酸和/或它们的盐中的至少一种；以及C作为任意成分的氟。前述水性液态组合物是含有选自3价铬、TI、V、MN、Y、ZR、NB、MO、TC、RU、RH、PD、W、LI、NA、K、BE、MG、CA、AL、FE、NI、CO、SI、SR、IN、AG、ZN、CU、SC、

22、有机酸、无机酸、有机酸盐、无机酸盐、氨基酸、氨基酸盐、氟、胺类、醇类、水溶性聚合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、碳粉、染料、颜料、有机胶体以及无机胶体中的至少一种的化学转化处理液。与前述同样也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。说明书CN102084031ACN102084039A4/28页70027专利文献14中提出了利用化学转化处理液来处理被处理物、形成化学转化被膜的涂装前处理方法，作为前述化学转化处理液，包含选自锆、钛及铪中的至少一种；氟；以及选自含有氨基的硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物中的至少一种。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上，其中添加了作为公知技术的硅

23、烷偶联剂。0028专利文献15中提出了化学转化处理液，其是包含选自锆、钛以及铪中的至少一种、氟以及密合性和耐腐蚀性赋予剂的化学转化处理液，其中，包含选自锌、锰以及钴离子中的至少一种115000PPM金属离子浓度；周期表第三族第三属金属离子C11000PPM金属离子浓度；铜离子D05100PPM金属离子浓度；以及含硅的化合物E15000PPM作为硅成分。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上，但添加了锌离子等、碱土类金属离子、周期表第3属金属离子优选的记载了铝、铜离子等、含硅的化合物等作为密合性赋予剂。0029专利文献16中提出了包含选自锆、钛以及铪中的至少一种、氟、密合性赋予剂

24、以及化学反应促进剂的化学转化处理液。上述密合性赋予剂具有锌等金属离子、含硅的化合物、氨基，是选自作为结构单元至少具有CH2CHNH2或CH2CHCH2NH2的水溶性树脂、环氧化合物以及硅烷偶联剂中的至少一种，上述化学转化反应促进剂是选自亚硝酸离子、含有硝基的化合物、有机酸等中的至少一种，其配合量为15000PPM。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。但配合了有机物，与以下所示的树脂金属系的非铬化学转化处理液接近。0030另一方面，专利文献17专利文献23等中公开了以对含有铝的金属材料等赋予耐腐蚀性和涂料密合性为目的的化学转化处理液和化学处理方法，其中使用水溶性树脂。这些现有

25、例子的化学转化处理液和化学转化处理方法是，用含有多元酚化合物的衍生物的溶液来处理金属表面。它们属于被称为树脂系或树脂金属复合系的非铬化学转化处理液的范畴。0031专利文献24中提出了铝用非铬防锈处理液，其中，含有锆化合物、氟离子、水溶性树脂以及铝盐，前述锆化合物的浓度以锆离子换算计为100100000PPM，前述氟离子浓度为125125000PPM，前述水溶性树脂的不挥发成分浓度为100100000PPM，前述铝盐的浓度以铝离子换算计为1010000PPM。该处理液也是将前述的树脂系与锆系组合的非铬化学转化处理液。0032另一方面，还提出了不是完全的非铬，使用不含有害的6价铬的3价铬的化学转化

26、处理液。专利文献25中提出了铝及铝合金用无6价铬的化学转化表面处理液，其中，含有具有含磷的酸基的酸离子A；选自3价铬离子以及具有3价铬的化合物离子中的至少一种离子B；和选自氟化物、氟络合物中的至少一种氟化合物C。其属于被称为3价铬系的范畴。0033专利文献26中，作为使用酸性水溶液将包含铝或铝合金的基材在1070处理5秒5分钟后使用的化学转化处理液，提出了含有C前述化学转化处理液的00011质量的ZR和/或TI、D前述化学转化处理液的011000PPM的3价铬离子或其盐、以及E氟化物的化学转化处理液。与专利文献25近似，属于3价铬系。前述酸性水溶液是含有A前述酸性水溶液的0015质量的选自FE

27、、NI、CO、MO及CE的金属的盐以及金属酸盐的至少一种，以及B无机酸的PH2以下的酸性水溶液。说明书CN102084031ACN102084039A5/28页80034专利文献27中提出了利用液体组合物形成防锈被膜的金属的着色防锈被膜形成方法，该液体组合物含有A3价的铬离子；BMO、W、TI、ZR、MN、TC、FE、RU、CO、碱土类金属、NI、PD、PT、SC、Y、V、NB、TA、CU、AG及AU中的至少一种；C氯、氟、硫酸离子、硝酸离子中的1种以上；以及D磷的含氧酸、含氧酸盐、酐、磷化合物的1种以上。该发明基本上也与专利文献25近似，属于3价铬系。0035专利文献28中提出了，在用至少一

28、种3价铬螯合物的溶液处理金属表面而生成不含6价铬的化学转化被膜的方法中，使用以下溶液在前述溶液中前述螯合物的3价铬以5100G/L的浓度存在，前述3价铬螯合物与3价铬氟络合物中的氟化物置换速度相比具有更快的配位体置换速度。属于3价铬系。0036另外，在压铸锌ZINCDIECAST中使用同样的技术的情况也较多。专利文献29中提出了涉及被称为转化层的锌上的3价铬的被膜的提案，该转化层是在锌或锌合金上的、无6价铬且含3价铬的实质上附着的转化层，其中，在不存在硅酸盐、铈、铝以及硼酸盐等进一步的成分下，在根据DIN50021SS或ASTMB11773的盐喷雾试验中，在根据DIN50961CHAPTER1

29、0的最初的侵蚀之前，提供约1001000小时的腐蚀保护；澄明、透明且基本无色，同时呈现多色的光泽；具有约1001000NM的层厚；硬质且粘接性良好，同时对拭去具有耐性。属于3价铬系。0037另外，同一申请人提出的专利文献30中提出了以下内容使调节为PH2350的水性酸性化学转化处理液与金属材料表面接触160秒，进行水洗、干燥，形成含有0021MMOL/M2的CR以及0021MMOL/M2的TI和/或ZR、且厚1100NM的化学转化被膜，其中所述水性酸性化学转化处理液含有水溶性3价铬化合物A、水溶性TI和/或锆化合物B、水溶性硝酸化合物C、水溶性铝化合物D以及氟化合物E。属于3价铬系。0038进

30、一步，在专利文献31中公开了一种金属表面处理方法，其是在金属的表面形成保护被膜的方法，该方法中包括0039工序I，用水性酸性液态组合物的层被覆前述表面的工序，前述组合物是下述液态组合物其含有水；A各阴离子成分为包含I至少4个氟原子、II选自钛、锆、铪、硅及硼的至少1个元素、和作为任意成分的III一个以上的氧原子的阴离子成分；B选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、锆、铁、铝及铜的阳离子成分；C将前述组合物的PH保持在约05约50范围内的充足的量的游离酸；和作为任意成分的D通过直接干躁而形成有机薄层的组合物，其中成分B的阳离子数为成分A的阴离子数的1/3以上，0040工序II，对水性酸性液态组合物层不进行

31、中间洗涤，而直接进行干燥。该方法是涂布型的表面处理方法，与使材料溶解而形成被膜的化学转化反应型在技术上不同。0041同样地，在专利文献32中列举了具有通过在锌系或铝系镀敷钢板的表面上涂布表面处理组合物并干燥而形成的被膜厚度为0015M的表面处理被膜的发明，但其也大致划分为涂布型的表面处理，所述表面处理组合物含有A使含有环氧基的树脂A、伯胺化合物和/或仲胺化合物B、与包含具有部分或全部活性氢的肼衍生物的含活性氢的化合物C反应而得到改性环氧树脂，将该改性环氧树脂分散在水中而得的水性环氧树脂分散液、B氨基甲酸乙酯树脂的水分散体、C硅烷偶联剂、以及D磷酸和/或六氟金属酸。说明书CN102084031A

32、CN102084039A6/28页90042概括前述以往的涉及表面处理的提案，大致分为以下六类1锆系或钛系及其衍生技术、2含有钒、钼、钨、钴的体系、3含有鞣酸、水溶性树脂的有机系、4将锆和树脂组合的有机无机复合体系、53价铬系、6涂布型体系。0043其中的53价铬系在所形成的被膜中含有3价的铬。该被膜暴露在高温中时，3价铬被氧化成对人体有害的6价铬。因此，从保护环境的观点考虑，可以说是不合适的技术。另外，6涂布型体系可以在片材、卷材等结构单一的情况下使用，但是在以汽车为代表的复杂构件中，会产成液体滞留，无法形成均一的被膜。0044对于1锆系，在涂装底漆用途、铝材料的表面为均一的冷轧材料等、以及

33、耐腐蚀性要求不严格的用途等中，可以发挥充分的性能，实际上有时也实现工业化。例如，专利文献33的以磷酸、氟代锆酸、硝酸为主要成分的化学转化处理液，作为铝DI罐的表面处理用被实用化，即使经过了25年以上现在也仍在使用。但是，以汽车为代表的运输车辆用的金属构件，形状复杂；结构材料为冷轧钢板、镀锌钢板等复合；对于接着进行的电沉积涂装必须具有充分的泳透性；且化学转化处理工序中的废弃物少等，其要求很多且为高水平，因此无法完全达到这些要求。00452含有钒、钼、钨、钴的体系作为锆系的发展系而被实用化，但是不能划时代地提高耐腐蚀性，且与前述同样以汽车为代表的运输用车辆的电沉积涂装泳透性差。0046即使使用3含

34、有鞣酸、水溶性树脂的有机系、4将锆和树脂组合的有机无机复合系，若与1锆系相比，有时耐腐蚀性提高，但是作为以汽车为代表的运输用的金属构件，若考虑到电沉积涂装的泳透性，则仍是不完备的体系。0047另外，作为近年来的技术，在专利文献34中提出了在金属表面处理方法中，使用含有选自A含硅的化合物、B密合赋予金属离子以及C密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂，所述金属表面处理方法是，使用含有锆离子和/或钛离子、密合性赋予剂、以及抑制前述阳离子电沉积涂装时的前述防锈被膜中的成分的溶出的稳定化剂的、阳离子电沉积涂装前处理用的金属表面处理组合物，在具有复数个曲部的金属基材形成泳透性优良的防锈被膜的金属表面处理

35、方法。前述A含硅的化合物是选自二氧化硅、硅氟化物、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯类、烷基硅酸酯盐类以及硅烷偶联剂中的至少一种，前述B密合赋予金属离子是选自镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴以及银的至少一种金属离子，前述C密合性赋予树脂是选自聚胺化合物、嵌段化异氰酸酯化合物以及三聚氰胺树脂的至少一种。即使再次试验本发明的实施例，也无法得到一定比以往的磷酸盐被膜充分的结果。0048专利文献35中公开了用于提高阳离子电沉积涂装的泳透性的表面处理方法，该方法含有使金属表面处理组合物与金属基材接触的表面处理工序、和将经表面处理工序的金属基材进行加热处理的后处理工序，其中所述金属表面处理组合物含有锆离

36、子和/或钛离子、和选自A含硅的化合物、B密合性赋予金属离子以及C密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂，前述后处理工序是选自1将前述金属基材在大气压或加压条件下在60以上190以下的温度进行30秒以上干燥处理的工序，以及2将前述金属基材在大气压或加压条件下在60以上120以下的温水中进行20秒以上600秒以下加热处理的工序中的至少一种。但是，在实施该发明时，温风干燥炉或温水工序是必要的，会增加工业上的成本和工序，是不优选的，缺乏实用性。说明书CN102084031ACN102084039A7/28页100049专利文献36中公开了提高阳离子电沉积涂装的泳透性的金属表面处理方法，该方法是包含金属

37、基材的表面处理工序和后处理工序的金属表面处理方法，所述金属基材的表面处理工序是使用含有锆离子和/或钛离子、以及选自A含硅的化合物、B密合性赋予金属离子及C密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂的表面处理组合物，对金属基材进行表面处理而形成防锈被膜，其中，前述后处理工序是选自工序A、工序B、工序C、工序D、工序E、工序F及工序G的至少一种。提出了以下工序A将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与PH9以上的碱性水溶液接触处理的工序；B将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水溶液接触处理的工序；C将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水溶液接触

38、处理后，进一步进行水洗处理的工序；D将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氧化剂接触处理的工序；E将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氧化剂接触处理后，进一步进行水洗处理的工序；F将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理的工序；以及G将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理后，进一步进行水洗处理的工序。但是，均在化学转化处理后具有后处理工序，在工业上成本和工序增加，是不优选的，缺乏实用性。0050如上所述，对于将以往的非铬酸盐型的表面处理液适用于以汽车为代表的运输车辆用金属构件所形成的化学转化被膜，残留有以耐腐蚀

39、性、涂料密合性为首的多个课题。特别是未提出以高水平、低价格且简单的工序对汽车金属构件赋予所要求的电沉积涂装泳透性的化学转化处理液、表面处理方法涂装底漆处理，电沉积涂装泳透性的改善成为重要的课题。0051现有技术文献0052专利文献0053专利文献1日本特开2004083824号公报0054专利文献2日本特开2004269942号公报0055专利文献3日本特开昭52131937号公报0056专利文献4日本特开5741376号公报0057专利文献5日本特开56136978号公报0058专利文献6日本特开2000199077号公报0059专利文献7日本特开平1136082号公报0060专利文献8日本

40、特开2004232047号公报0061专利文献9日本特开2001247977号公报0062专利文献10国际公开WO03/074761A1公报0063专利文献11日本特开2003313679号公报0064专利文献12日本特开2003313681号公报0065专利文献13日本特开2003171778号公报0066专利文献14日本特开2004218070号公报0067专利文献15日本特开2004218073号公报0068专利文献16日本特开2004218075号公报说明书CN102084031ACN102084039A8/28页110069专利文献17日本特开昭6191369号公报0070专利文献1

41、8日本特开平1172406号公报0071专利文献19日本特开平1177379号公报0072专利文献20日本特开平1177380号公报0073专利文献21日本特开平2608号公报0074专利文献22日本特开平2609号公报0075专利文献23日本专利第2771110号说明书0076专利文献24日本特开2001303267号公报0077专利文献25日本专利第3333611号说明书0078专利文献26日本特开2000332575号公报0079专利文献27日本特开2004010937号公报0080专利文献28日本特开20043019号公报0081专利文献29日本专利3597542号说明书0082专利文

42、献30日本专利3784400号说明书0083专利文献31日本特开平5195244号公报0084专利文献32日本特开2004238716号公报0085专利文献33日本特开52131937号公报0086专利文献34日本特开200888551号公报0087专利文献35日本特开200888552号公报0088专利文献36日本特开200888553号公报发明内容0089本发明是为了解决现有技术存在的前述问题点的发明，具体的是提供一种对金属构件的材料表面赋予优良的耐腐蚀性、涂料密合性，而且还赋予高电沉积涂装泳透性的化学转化处理液以及表面处理方法。特别是提供化学转化处理液以及表面处理方法，其中，在适用于汽车

43、车体及其部件时，不进行干燥，赋予与磷酸盐同等以上的高电沉积涂装泳透性，而且还具有适当的耐腐蚀性和涂料密合性，进一步，在工业化操作时能抑制淤渣等工业废弃物，能简便控制，在经济上也廉价。0090本发明人对用于解决现有技术存在的前述问题点的手段进行了深刻研究。其结果发现，如果使锗化合物、锡化合物和/或铜化合物在金属构件的表面上析出附着，则可以大幅改善电沉积涂装的泳透性，以致得到能从基底被膜控制电沉积涂装的泳透性的新见解。进一步发现，如果使锗化合物、锡化合物和/或铜化合物与以往的肽化合物和/或锆化合物同时在金属构件的表面上析出附着并形成复合被膜，则可以赋予更高的耐腐蚀性、涂料密合性，从而完成了本发明。

44、0091因此，本发明是金属构件用化学转化处理液，其特征在于，在含有选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物A、选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种的化合物B、至少一种的水溶性硝酸盐化合物C、选自水溶性铝化合物及水溶性镁化合物的至少一种的化合物D、至少一种的水溶性锌化合物E以及至少一种以上的氟化合物F的水性金属构件用化学转化处理液中，选自锗、锡和铜说明书CN102084031ACN102084039A9/28页12的至少一种的含量CA为005MMOL/L至10MMOL/L，钛和/或锆的含量CB为01MMOL/L至10MMOL/L，前述水溶性硝酸盐化合物C的硝酸

45、根的含量CC为3MMOL/L至300MMOL/L，铝和/或镁的含量CD为1MMOL/L至200MMOL/L，锌的含量CE为02MMOL/L至20MMOL/L，前述氟化合物F的氟的含量CF满足以下的式子，0092CF最小值CA2CB4CD20093CF最大值CA4CB7CD4且前述化学转化处理液的PH控制在25至44的范围内。0094本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有阳离子性水溶性树脂G。0095本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有偶联剂H。0096本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有金属螯合剂I。0097本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合

46、物A含有选自硝酸锗、硫酸锗、氟化锗、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡、硝酸铜、硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。0098本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物B含有选自硫酸钛、硫酸氧钛硫酸、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛硝酸、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钛络盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种。0099本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物C含有选自硝酸锗、硝酸锡、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硝酸锶以及硝酸锰中的至少一种。0100本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物D含有选自硝酸铝、硫酸铝

47、、氟化铝、硝酸镁、硫酸镁以及氟化镁中的至少一种。0101本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物E含有选自硝酸锌以及硫酸锌中的至少一种。0102本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物F含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化锗、氟化锡、氟化铜、氟钛酸、氟钛络盐、氟锆酸、氟锆络盐、氟化铝以及氟化镁中的至少一种。0103本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述阳离子性水溶性树脂G含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性低聚物中的至少一种，且前述树脂G的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。0104本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述偶联剂H含有选自含硅

48、的偶联剂以及含钛的偶联剂中的至少一种，且前述偶联剂H的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。0105本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述螯合剂I含有选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、有机膦酸、次氨基三乙酸NTA以及乙二胺四乙酸EDTA中的至少一种，且前述螯合剂I的含量为0001MMOL/L至10MMOL/L。0106本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述金属构件是以选自冷轧钢板、铝及铝合金板、锌及锌合金板、镀锌钢板以及合金化锌镀敷钢板中的至少一种的金属材料构成的运输用车辆及其部件，且含有从前述金属构件溶出的金属离子。0107另外，本发明是金属构件的表面处理方法，其

49、特征在于，使用前述任一种金属构件说明书CN102084031ACN102084039A10/28页13用化学转化处理液对前述金属构件进行表面处理，在前述金属构件的表面形成化学转化被膜，进行水洗、脱离子水洗，不进行干燥，供于前述金属构件表面的电沉积涂装，对于所述化学转化被膜，作为选自锗、锡和铜的至少一种的合计的附着量为001MMOL/M2至1MMOL/M2，以及作为钛和/或锆或其合计的附着量为002MMOL/M2至2MMOL/M2，换算成膜厚时为2至200NM。0108利用本发明所述的金属构件用化学转化处理液及表面处理方法，可以不含有害的6价铬，并对金属表面赋予高耐腐蚀性和涂料密合性，特别是在对以运输用车辆、即汽车为代表的复杂构件进行电沉积涂装时，可以一并赋予高电沉积涂装泳透性。而且，可提供一种在进行工业化操作时能抑制淤渣等工业废弃物，能简便控制的化学转化处理液以及表面处理方法。附图说明0109图1是电沉积涂装的泳透性试验4片箱4枚试验中使用的箱的示意图。0110符号说明01111箱011210孔011312试验板涂装后的金属板NO1外侧A面011413试验板涂装后的金属板NO2011514试验板涂装后的