用于燃料和润滑应用的油脂的改性 在至少一个方面，本发明涉及由含脂肪酸甘油酯的组合物得到的生物柴油燃料以及涉及使用这种生物柴油燃料的系统。
虽然工业的发展是建立在使用化石燃料的基础上，但是政治和环境的关注为可再生能源的发展提供了动力。由于释放诸如二氧化碳、氮的氧化物、二氧化硫、有机化合物以及类似物的副产物，所以化石燃料的使用引起对环境的显著关注。二氧化碳是温室气体且被认为是全球变暖的成因。尽管存在环境问题，但不可避免的是，由于化石燃料的有限性，所以它们的供给将最终被消耗殆尽。例如，据一些估计，石油的供给将只能再另外维持50年。
可再生能源为无限期地供给能量带来了希望。太阳能是可再生能的一种来源，毋庸置疑，太阳能将会持续长达地球的寿命。生物柴油燃料是由生物来源得到的一种柴油燃料，其可以用在各种燃烧设备中。通常，生物柴油燃料是由植物油得到的。一些类型的生物柴油燃料被配制为用在柴油发动机中，且无需改装发动机。这与通常需要改装这种发动机的直接植物油(“SVO”)和废植物油(“WVO”)形成对比。在早期的生物柴油应用中，植物油被诸如乙醇或甲醇的醇转酯化。生物柴油燃料比化石燃料提供了许多另外的优势。生物柴油燃料通常是可生物降解的，同时比化石燃料产生了少得多的二氧化碳。有时候使用生物柴油燃料与其它柴油燃料的共混物。例如，“B20”是20％的生物柴油和80％的石油柴油。
因此，基于至少这些原因，存在对形成可再生能源的新方法和利用这 种能源的系统的需求。
发明概述
本发明通过在至少一个方面提供了一种形成用于生物柴油燃料、燃料共混物和发动机用油应用的生物有机组合物的方法解决了现有技术中的一个或多个问题。本实施方案的方法包括下述步骤，其中在第一步骤中，使含脂肪酸甘油酯的组合物、第一环氧化物或二醇以及反应促进剂进行反应。在随后的步骤中，反应混合物进一步与第二环氧化物进行反应。
在另一个实施方案中，提供了通过本发明的方法形成的生物有机组合物。此实施方案的生物有机组合物包括含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物。含脂肪酸甘油酯的组合物以室温粘度和倾点来表征。生物有机组合物还包括第一环氧化物和/或二醇的残余物和第二环氧化物的残余物。第一环氧化物与第二环氧化物是相同的或不同的。第一环氧化物和/或二醇和第二环氧化物以足够的量存在，使得生物有机组合物的室温粘度小于预先制备的含脂肪酸甘油酯的组合物的室温粘度，和/或生物有机组合物的倾点低于预先制备的含脂肪酸甘油酯的组合物的倾点。
一方面，本发明提供了一种形成生物有机组合物的方法，所述方法包括：
a)在第一预定温度下，使含脂肪酸甘油酯的组合物和第一反应促进剂混合以形成第一中间体反应混合物；
b)向第一中间体反应混合物中添加第一环氧化物或二醇以形成第二中间体反应混合物；
c)使所述第二中间体反应混合物的至少一部分与溶剂和另外的反应促进剂相结合以形成第三中间体反应混合物；
d)向所述第三中间体反应混合物中添加第二环氧化物以形成第四中间体反应混合物；以及
e)去除所述溶剂以使得回收所述生物有机组合物。
在另一方面，本发明提供了一种生物有机组合物，其包括：
含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物，所述含脂肪酸甘油酯的组合物具有第一粘度和第一倾点；
以第一环氧化物浓度存在的第一环氧化物的残余物或以第一二醇浓度存在的第一二醇的残余物；以及
以第二环氧化物浓度存在的第二环氧化物的残余物，其中所述第一环氧化物与所述第二环氧化物是相同的或不同的，且其中第一浓度和第二浓度使得所述生物有机组合物具有小于所述第一粘度的粘度和/或低于所述第一倾点的倾点。
在又一方面，本发明提供了一种生物柴油燃料，其包括本发明的生物有机组合物。
在又一方面，本发明提供了一种发动机用油等同物，其包括本发明的生物有机组合物。
在又一方面，本发明提供了一种燃料添加剂，其包括本发明的生物有机组合物。
在又一方面，本发明提供了一种内燃发动机系统，其包括：
燃料供给系统，其用于提供生物柴油燃料组合物，所述生物柴油燃料组合物包括：
含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物，所述含脂肪酸甘油酯的组合物具有第一粘度和第一倾点；
以第一环氧化物浓度存在的第一环氧化物的残余物或以第一二醇浓度存在的第一二醇的残余物；以及
以第二环氧化物浓度存在的第二环氧化物的残余物，其中所述第一环氧化物当被使用时与所述第二环氧化物是相同的或不同的，且其中第一浓度和第二浓度使得所述生物有机组合物具有小于所述第一粘度的粘度和/或低于所述第一倾点的倾点；以及
内燃发动机，其与所述燃料供给系统流体相通，所述内燃发动机 适于燃烧从所述燃料供给系统得到的生物柴油燃料。
附图简述
图1是使用本发明的实施方案作为燃料的内燃发动机系统的示意图。优选实施方案的详述
现在将详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成了发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图并不必按照比例。然而，应理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的示例，它们可以具体表现为不同的形式和可选择的形式。因此，本文公开的具体细节并不应被解释为限制性的，而仅应被解释为本发明的任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域的技术人员以不同方式利用本发明的代表性基础。
除非在实施例中明确指出，或另外明确指出，否则此说明书中的所有数量都表明材料的量或反应条件和/或使用条件都应被理解为由描述本发明的最宽范围的词语“约”所修正。通常优选在所描述的数值限值内进行实施。基于给定的目的，结合本发明将一组或一类材料描述为合适的或优选的意味着该组或该类的成员中的任意两个或更多个的混合物同等地适合或优选；以化学术语描述成分指的是添加到说明书中详述的任意组合中的时候的成分，且并不必排除当混合时的混合物的各成分间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于所有随后使用在本文中的相同的缩写，且对最初定义的缩写的正常的语法变化形式作了适当的修正；以及除非清楚地做出相反的陈述，否则性质的测量通过与先前或稍后提及的相同性质相同的技术来确定。
还应理解，本发明并不限于下面描述的特定的实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。而且，使用本文使用的术语仅仅是为了描述本发明的特定实施方案的目的，而并不期望以任何方式进行限制。
还必须注意到，除非另外在上下文中清楚地指出，否则正如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代物。例如，以单数提及组分预期包括多个组分。
在整个申请中，若引用出版物，则这些出版物的全部公开内容由此以全文引用到本申请中的方式被并入，以便更充分地描述本发明所属领域的状态。
正如在本文中使用的，术语“含脂肪酸甘油酯的组合物”意指包括选自由天然存在的植物油脂和动物油脂、部分或完全合成的脂肪酸甘油酯、用过的脂肪酸甘油酯及其组合组成的组的组分的组合物。一般而言，含脂肪酸甘油酯的组合物包括由生命物质得到的脂肪和/或油。
正如在本文中使用的，术语“植物油”意指通过由在室温(即，25℃)下通常是液体的甘油三酯组成的植物得到的物质。
正如在本文中使用的，术语“甘油酯”是甘油被至少一种脂肪酸酯化的化合物。
正如在本文中使用的，术语“甘油三酯”或“脂肪酸甘油三酯”是甘油被三种脂肪酸酯化的化合物。
正如在本文中使用的，术语“柴油燃料”意指可使用在柴油发动机中的燃料。柴油燃料通常包括饱和烃和芳烃。典型的柴油燃料通常包括具有约C
10H
22到C
15H
32的化学式的组分。
正如在本文中使用的，术语“汽油”意指包括烃的、且用于为内燃型交通工具供给燃料的石油衍生的混合物。
正如在本文中使用的，术语“含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物”意指结合在由含脂肪酸甘油酯的组合物衍生的产物化合物中的化学部分。在一种改进中，含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物是植物油的残余物。在另一种改进中，含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物是动物脂肪的残余物。
正如在本文中使用的，“环氧化物的残余物”意指结合在由环氧化物衍生的产物化合物中的化学部分。
正如在本文中使用的，术语“倾点”意指液体样品可以被倾泻的最低温度。在一种变化形式中，倾点是在由D97‑06描述的规定条件下，观察到测试样品移动的最低温度。倾点通常被规定用于石油产品。D97‑06的整个公开内容在此以引用方式并入。
正如在本文中使用的，“化学促进剂”意指促进化学反应的任何化学物质。这种促进剂可以引发反应并加速反应。反应促进剂包括但不限于，催化剂。在本发明的一种变化形式中，反应促进剂是碱。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种形成生物有机组合物的方法。由本发明的方法制备的生物有机组合物包括含脂肪酸甘油酯的组合物的残余物。在一种改进中，含脂肪酸甘油酯的组合物包括植物脂肪或油。在另一种改进中，在本实施方案中进行制备之前，植物油由室温粘度和倾点来表征。生物有机组合物还包括第一环氧化物或二醇的残余物和第二环氧化物的残余物。当存在时，第一环氧化物与第二环氧化物是相同的或不同的。在一种变化形式中，第一环氧化物或二醇与第二环氧化物以足够的量存在，使得生物有机组合物的室温粘度小于预先制备的含脂肪酸甘油酯 的组合物的室温粘度。在另一种变化形式中，第一环氧化物或二醇与第二环氧化物以足够的量存在，使得生物有机组合物的倾点低于预先制备的含脂肪酸甘油酯的组合物的倾点。在本发明的一种改进中，按照逐渐优先的顺序，生物有机组合物的倾点低于或等于0°F、‑10°F、‑20°F、‑30°F、‑40°F和‑50°F。在另一种改进中，按照逐渐优先的顺序，生物有机组合物的倾点高于或等于‑30°F、‑40°F、‑50°F、‑60°F和‑65°F。通常来说，生物有机组合物的倾点是‑50°F到0°F。本发明的一些组合物通过具有约180°F到约260°F的点燃温度来表征。本发明的其它组合物通过具有约200°F到约250°F的点燃温度来表征。
在本发明的一种变化形式中，生物有机组合物具有低于约5wt％的游离甘油浓度。在进一步的改进中，生物有机组合物具有低于约2wt％的游离甘油浓度。在另一种改进中，生物有机组合物具有低于约1wt％的游离甘油浓度。在又一种改进中，生物有机组合物具有低于约0.5wt％的游离甘油浓度。在又一种改进中，生物有机组合物具有低于约0.1wt％的游离甘油浓度。在本发明的特别有用的改进中，游离甘油浓度基本上为0。应该容易明白，生物有机组合物具有这样低的游离甘油浓度是因为含脂肪酸甘油酯的组合物的不完全反应(如，水解)。这种不完全的反应导致剩余的甘油被来自初始含脂肪酸甘油酯的组合物中的一个或两个酸基酯化。
本发明的方法包括下述步骤，其中将含脂肪酸甘油酯的组合物和反应促进剂(如，氢氧化钾、氢氧化钠等)一起混合，且然后在第一预定温度和压力下进行反应以形成第一中间体组合物(first intermediatecomposition)。在一种改进中，含脂肪酸甘油酯的组合物包括动物脂肪或油。在另一种改进中，含脂肪酸甘油酯的组合物包括植物脂肪或油。此温度通常高于室温，且此压力是升高的(大于约1.1atm)。通常而言，先添加惰性气体(如，氮气)来增大压力(比大气压高若干PSI)。在反应过程中将增大压力，然后当反应完成时，降低至初始压力。此压力增大可以是约5PSI到约50PSI。这当然将会取决于正在进行的特定反应。在本发明的一种改进中，反应温度是约200°F到约350°F。在本发明的另一种改进中，反应温度是约250°F到约300°F。在本发明的又一种改进中，反应温 度是约270°F到约280°F。任选地，此反应在升高的压力(高于约1.1atm)下操作的压力反应器中进行。接着，添加第一环氧化物或二醇，同时维持第一中间体组合物的温度和压力，以形成第二中间体组合物。选择含脂肪酸甘油酯的组合物、环氧乙烷或二醇以及反应促进剂的量以适合期望的应用。通常而言，含脂肪酸甘油酯的组合物的量是按重量计约35份到约85份。除非做出相反说明，否则正如本文中使用的，所有的百分比和份数都是按重量计的重量百分比和重量份数。在一种变化形式中，含脂肪酸甘油酯的组合物的量是按重量计约45份到约75份。在另一种变化形式中，含脂肪酸甘油酯的组合物的量是按重量计约50份到约65份。通常而言，第一环氧化物或二醇以按重量计约2份到按重量计约15份的量存在。在一种变化形式中，第一环氧化物或二醇的量是按重量计约5份到约10份。在另一种变化形式中，第一环氧化物或二醇的量是按重量计约6份到约8份。最后，反应促进剂通常以按重量计约0.5份到按重量计约10份的量存在。在一种变化形式中，反应促进剂的量是按重量计约5份到约10份。在另一种变化形式中，反应促进剂的量是按重量计约6份到约8份。
在第二步骤中，第二中间体组合物与诸如水或醇(如，甲醇、乙醇)的溶剂反应。然后，添加额外量的反应促进剂以形成第三中间体组合物。将温度和压力维持在上述范围内。通过添加第二环氧化物形成第四中间体组合物，同时将温度维持在所提供的范围内。在添加了全部第二环氧化物之后，将第四反应混合物维持在高温下达预定的时间段。通常而言，此预定的时间段是约1小时。目前为止，所述方法用于形成用作发动机用油替代物的组合物。
在本发明方法的变化形式中，提供了一种用于形成用作生物柴油燃料的组合物的方法。在此变化形式中，在第五步骤中使另外的环氧化物、醇(诸如甲醇)和反应促进剂进行反应。通常来说，将这些另外的成分添加到第四中间体组合物中以形成第五组合物。在完成此步骤之后，还可以添加大豆油酸甲酯。在此变化形式的改进中，另外的环氧化物、醇和反应促进剂的至少一部分形成了与目前为止由含脂肪酸甘油酯的组合物形成的化合物分离的化合物。
在本发明方法的第四个变化形式中，提供了用于形成生物汽油的方法。在此变化形式中，所述的第四中间体组合物按照下述的方式与汽油共混。在一种改进中，此共混物包括约10重量百分比到约30重量百分比的生物有机组合物和约70重量百分比到约90重量百分比的汽油。在另一种改进中，此共混物包括约20重量百分比的生物有机组合物和约80重量百分比到约90重量百分比的汽油。
在本发明的变化形式中，本实施方案的生物有机组合物包括植物油。合适的植物油的示例包括但不限于，菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、葡萄籽油、向日葵油、棕榈油、花生油、紫花苜蓿油、红花油、大豆油及其组合。大豆油、紫花苜蓿油、棕榈油、向日葵油及其组合特别用在本发明的制剂中。
在本实施方案的变化形式中，第一环氧化物或二醇和第二环氧化物每种都单独地选自由具有2个到10个碳原子的环氧化物及其组合组成的组。在本实施方案的另一种变化形式中，第一环氧化物和第二环氧化物每种都单独地选自由具有2个到8个碳原子的环氧化物组成的组。当使用二醇时，二醇具有2个到8个碳原子。在特别有用的实施方案中，第一环氧化物或二醇与第二环氧化物是不同的，且选自环氧乙烷和环氧丙烷。通常来说，第一环氧化物是环氧乙烷且第二环氧化物是环氧丙烷。当使用二醇时，二醇通常是乙二醇。
有利的是，生物有机制剂被配制为具有适于生物柴油应用或发动机用油应用的粘度。为此目的，按照优先的顺序，生物有机制剂具有25℃下小于或等于90厘泊、50厘泊、40厘泊、30厘泊、20厘泊、19厘泊、18厘泊、17厘泊和16厘泊的粘度。按照优先的顺序，生物有机组合物也通过具有25℃下大于或等于5厘泊、7厘泊、10厘泊、11厘泊、12厘泊、13厘泊、14厘泊、15厘泊和16厘泊的粘度来表征。具有25℃下约15厘泊到约20厘泊的生物有机组合物特别用于生物柴油应用。
在本实施方案的变化形式中，生物有机组合物还包括柴油燃料组合物，此生物有机组合物与未添加此柴油燃料组合物的生物有机组合物不同。在一种改进中，添加的柴油燃料以约1重量％到约99重量％的量存在。在进 一步的改进中，添加的柴油燃料以约5重量％到约50重量％的量存在。在又一种改进中，按照逐渐优先的顺序，添加的柴油燃料组合物以大于或等于1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％和25重量％的量存在。在又一种改进中，按照逐渐优先的顺序，添加的柴油燃料组合物以小于或等于5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、99重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％和30重量％的量存在。在特别有用的变化形式中，添加的柴油燃料以约10重量百分比到约30重量百分比的量存在。另外的柴油燃料的合适的示例包括ASTM D95‑07a中提出的柴油，其全部公开内容在此以引用方式并入。这种燃料包括级别号1‑D S15，其是使用在要求具有最多15ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的轻质中间馏出物燃料；级别号1‑D S500，其是使用在要求具有最多500ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的轻质中间馏出物燃料；级别号1‑D S5000，其是使用在要求具有最多5000ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的轻质中间馏出物燃料；级别号2‑D S15，其是使用在要求具有最多15ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的中间馏出物燃料；级别号2‑D S500，其是使用在要求具有最多500ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的中间馏出物燃料；级别号2‑D S5000，其是使用在要求具有最多5000ppm硫的燃料的柴油发动机应用中的中间馏出物燃料；及其组合。
在本实施方案的另一种变化形式中，生物有机组合物还包括汽油组合物(如，汽油)。在一种改进中，添加的汽油以约1重量％到约99重量％的量存在。在进一步的改进中，添加的汽油以约5重量％到约50重量％的量存在。在又一种改进中，按照逐渐优先的顺序，添加的汽油组合物以大于或等于1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％和25重量％的量存在。在又一种改进中，按照逐渐优先的顺序，添加的汽油组合物以小于或等于5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、99重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％和30重量％的量存在。
在本发明的又一种变化形式中，上面提出的变化形式和改进还包括燃料添加剂。有用的燃料添加剂的示例包括醇(如，乙醇、甲醇)、苯、异辛烷以及类似物。在一种改进中，燃料添加剂是以小于或等于约30重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇和甲醇。在另一种改进中，燃料添加剂是以小于或等于约25重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇或甲醇。在另一种改进中，燃料添加剂是以大于或等于约1重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇或甲醇。在又一种改进中，燃料添加剂是以大于或等于约5重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇或甲醇。在又一种改进中，燃料添加剂是以大于或等于约10重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇或甲醇。在又一种改进中，燃料添加剂是以小于或等于约15重量百分比的量存在的醇，诸如乙醇或甲醇。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种利用上述生物柴油燃料组合物、生物有机组合物和共混物的内燃发动机系统。参考图1，提供了内燃发动机系统的示意图。内燃发动机系统10包括燃料供给系统12和内燃发动机14。燃料供给系统12包括燃料罐16，其容纳生物柴油燃料18和燃料管线20。生物柴油燃料18经由燃料管线20供给至发动机14。生物柴油燃料18在发动机14内燃烧，从而提供了机动车发动机设计领域的技术人员已知的有用功。
下面的实施例阐释了本发明的不同实施方案。本领域的技术人员将会认识到在本发明的主旨内以及在权利要求的范围内的许多变化形式。
实施例1
生物有机组合物是通过将约59份大豆油与约3份氢氧化钾混合在密闭的/加压的混合容器中以形成第一中间体组合物来形成的。在大于1.1atm的压力下，将第一中间体组合物加热至270°F到280°F。当将温度维持在此范围内的时候，添加按重量计约7份的环氧乙烷以形成第二中间体反应混合物。第三中间体混合物是由约56份第二中间体反应混合物、13份水和3份氢氧化钾形成的。将第三反应混合物的温度维持在约270°F到280°F的温度下达另外1小时。当维持此温度的时候，添加约21份环氧丙烷。 接着，在26英寸汞柱的真空下去除水至具有小于约0.5重量百分比的水的水含量的最终产物。此组合物用作发动机用油替代物。
实施例2
生物有机组合物是通过将约59份大豆油与约3份氢氧化钾混合在密闭的/加压的共混容器中(在大于1.1atm的压力下)以形成第一中间体组合物来形成的。将第一中间体组合物加热至270°F到280°F。当将温度维持在此范围内的时候，添加按重量计约7份的环氧乙烷以形成第二中间体反应混合物。第三中间体混合物是由约56份第二中间体反应混合物、13份水和3份氢氧化钾形成的。将第三反应混合物维持在约270°F到280°F的温度下达另外1小时。当维持此温度和压力的时候，添加约15份环氧丙烷以形成第四中间体混合物。在反应促进剂的存在下，使另外的环氧化物(按重量计4到10份)和约8份甲醇进行反应以形成第五中间体混合物。接着，在约26英寸汞柱的真空下去除水至具有小于约0.5重量百分比的水的水含量的最终产物。此组合物有改动地(包括任选地添加大豆油酸甲酯)用作生物柴油燃料。
实施例3
生物有机组合物是通过将约59份大豆油与约3份氢氧化钾混合在密闭的/加压的共混容器中(在大于1.1atm的压力下)以形成第一中间体组合物来形成的。将第一中间体组合物加热至约270°F到约280°F的温度。当将温度维持在此范围内的时候，添加按重量计约7份的环氧乙烷以形成第二中间体反应混合物。第三中间体混合物是由约56份第二中间体反应混合物、13份水和约3份氢氧化钾形成的。将第三反应混合物维持在约270°F到约280°F的温度下达另外1小时。当维持此温度和压力的时候，添加约15份环氧丙烷。接着，在约26英寸汞柱的真空下去除水至具有小于约0.5重量百分比的水的水含量的最终产物。此组合物可以与如下提出的汽油共混。在一种情形中，共混物包括约10重量百分比到约30重量百分比的生物有机组合物和约70重量百分比到90重量百分比的汽油。在另一种情形中，共混物包括约20重量百分比的生物有机组合物和约80重量百分比的汽油。此组合物用作生物汽油。
虽然已经阐释和描述了本发明的实施方案，但是并不期望这些实施方案阐释并描述了本发明的所有可能的形式。相反，说明书中所使用的词汇是描述性的词汇而不是限制性的词汇，且应理解，可以做出各种变化而并不偏离本发明的主旨和范围。