长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法，具体涉及的是一种用于槽式太阳能热发电技术装备的长度L4000×孔径D115mm集热玻璃管高增透膜的涂膜方法。属于太阳能利用装备技术。
背景技术
本发明所述高增透膜，是一种能够有效增强太阳光透过率的涂膜。所述膜层厚度一般在50～200nm范围内。
本发明所涉及的集热玻璃管，是一种槽式太阳能热发电技术装备的受热介质水的通道。在所述玻璃管外部接受由高效反射银镜聚焦的太阳能(光)，令介质水在较短时间内汽化增压，最终由高压蒸汽驱动汽轮发电机发电。
由此可见，决定槽式太阳能热发电效率的重要因素，除了反射银镜的反射率外，就是所述玻璃管的太阳能透过率。为了有效提高所述透过率，人们在孜孜不倦地改善提高玻璃管材料自身透光率的同时，研发了种种能够有效降低太阳能(光)反射率，提高透过率的镀膜，诸如TiO2、SiO2、MgF镀膜等等，并在太阳能利用技术装备诸如太阳能热水器的热管上，得到了成功应用。
然而，要在长度/孔径比大于30，例如长度为4000mm，孔径为D115mm的圆形玻璃管的内外表面，高质量地涂布高增透膜的技术难度很大。显然采用热分解喷射法，化学气相沉积法和磁控溅射法等，对于这样深孔表面的涂膜，终究会由于涂膜厚度不均匀，薄膜与基底间的附着力较差易于脱离等等质量问题，而无能为力无法实施的。
溶胶——凝胶技术，是一种以化学前驱体低温制造陶瓷膜技术，它与传统的高温技术相比，该技术可以获得较高的纯度和均匀度，同时由于膜层与基体间是以化学键相结合的形式，因此涂层十分牢固，不易剥落。但检索结果显示，中国专利公开号CN1761630A、CN1686891A、CN1588593A和CN1761626A等已有技术，都是仅仅局限在透明基板上，采用溶胶——凝胶法的甩胶涂膜技术，而在所述L4000×D115mm超大长度孔径比的玻璃管内外表面的涂膜技术，至今未见有报道。
【发明内容】
本发明旨在提供一种特别适用于槽式太阳能热发电技术装备的长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法，为发展太阳能热发电装备提供技术支持。
本发明实现其目的的技术构想，一是采用二层以上复合增透膜结构，以有效提高太阳光(能)透过率，同时有效提高其使用寿命；二是所述膜层，由TiO2薄膜与SiO2薄膜多层复合组成；三是采用溶胶——凝胶法提拉涂膜；首先令被加工件与溶胶液面相垂直插入溶胶内浸渍，然后将浸渍后的被加工件与溶胶液面相垂直向上提拉涂膜，再经过涂膜后低温热烘处理，从而完成所述玻璃管内外表面的纳米级涂膜。
上述溶胶——凝胶法提拉涂膜的基本方法是，首先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中，在低温下液相合成溶胶，然后将基材(如玻璃管)置入溶胶内浸渍，浸渍后的基材以一定线速度向上提拉，溶胶便吸附在基材上，并经胶化过程形成薄薄的一层凝胶，再经过一定温度的加热烘干后，便在基材表面形成纳米微粒的薄膜。薄膜的厚度可通过浸渍提拉的次数和提拉的线速度来控制。
鉴于上述构想，本发明实现其目的的技术方案是：
一种长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法，采用该方法制备的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(1)，在玻璃管(1)内外表面涂布的高增透层TiO2薄膜层(2)，和在管内外TiO2薄膜层表面涂布的SiO2薄膜层(3)；所述TiO2薄膜层(2)和SiO2薄膜层(3)，各至少有1层；当TiO2薄膜层和SiO2薄膜层是2层以上时，则TiO2薄膜层与SiO2薄膜层相间布置；所述涂膜玻璃管的涂膜方法，包括制备TiO2溶胶和制备SiO2溶胶在内的溶胶制备，薄膜制备及涂膜后处理，其创新点在于：
a、所述TiO2溶胶制备，是采用分步水解法，以化学纯钛酸丁酯，无水乙醇和去离子水为原料，以盐酸为催化剂；在耐酸碱容器中依次加入无水乙醇，钛酸丁酯，在磁力棒搅拌条件下，搅拌混合30～40min后，再加入去离子水，盐酸和无水乙醇，密封搅拌8～10h，制得TiO2溶胶，然后在室温条件下陈化备用；
b、所述SiO2溶胶制备，是以化学纯正硅酸乙酯，无水乙醇和去离子水为原料，以盐酸为催化剂，在室温下经磁力搅拌器充分搅拌混合制得SiO2溶胶，然后在室温条件下陈化备用；
c、所述薄膜制备，是将被清洗、干燥的被加工件所述玻璃管分别浸渍TiO2溶胶和SiO2溶胶，采用溶胶——凝胶提拉法涂膜；其所用设备是能够保障所述被加工工件玻璃管上下升降不会产生任一方位摆动和抖动的提拉涂膜设备；所述被加工件玻璃管的提拉线速度控制在8～10cm/min范围内；
d、所述涂膜后处理，是缓慢升温和缓慢冷却的热烘处理；被加工件玻璃管经过c步骤完成涂膜之后，先在净化无尘环境下晾放15～20min，然后在80～100℃温度条件下，烘燥25～35min，在后自然冷却至室温；
e、所述TiO2涂膜和SiO2涂膜，分别通过c、d两步骤分开交替进行。
由以上所给出的技术方案可以明了，与其它几种所述制备薄膜的方法相比，本发明具有以下优点：
(1)方法简便，设备简单，生产效率高。
(2)反应在溶液中进行，均匀度高。其多组分均匀度可达分子级或原子级。
(3)对被加工对象的形状及大小要求低，非常适合超深孔玻璃管内外表面的涂膜加工。
(4)涂膜后处理温度低，在远低于陶瓷烧结或玻璃熔化地温度下，进行热烘处理，低碳消耗，节约能源。
(5)TiO2与SiO2复合薄膜层间的互溶性好，粘结强度高，制成品的使用寿命长。
这里还需要说明的是，在TiO2溶胶制备过程中，由于Ti的电负性能较Si的电负性能小，因而Ti更容易发生水解反应。且在用盐酸催化形成TiO2溶胶过程中，由于H+对Ti的水解有一定的抑制作用，因而可以通过调整PH值来控制烷氧基钛的水解速度。
而所述溶胶浸渍提拉法的薄膜制备，为了制取厚度均匀的薄膜，应当根据溶胶不同的粘度，选取不同的提拉线速度，而且在整过提拉涂膜过程中，必须始终保持提拉线速度的稳定一致性。在被加工件玻璃管提拉上升的过程中，要做到所述玻璃管与溶胶液面保持垂直，且在任何一个方位均不能产生摆动和抖动，否则会造成涂膜厚度不均匀，薄膜会出现彩虹现象，而影响薄膜的质量。
在提拉法涂膜过程中，由于被加工件玻璃管由所述提拉设备的夹持器沿着线性导轨上下升降，从而可以有效避免被加工件左右前后任一方位的摆动；而被加工件上下可能产生的抖动，可以通过变频电机控制被加工件上下运动速度的不变来实现。
在采用浸渍提拉法涂膜过程中，提拉速度是影响膜厚的关键因素。在较低的提拉速度下，湿液膜中线型聚合物有较多时间使其分子取向排列平行于提拉方向，这样聚合物分子对液体回流的阻力较小，即聚合物分子形态对湿膜厚度的影响较小，因此形成的膜层较薄。而对于较快的提拉速度，由于湿液膜中线形聚合物分子取向来不及平行于提拉方向，一定程度上阻碍了液体的回流，因而其所形成的薄膜较厚，薄膜质量较差，有时甚至会产生裂纹和剥落现象。由此可见，本发明在其浸渍提拉涂膜过程中，必须严格控制提拉速度。以上所给出的所述提拉速度8～10cm/min，是本发明通过反复实验所优选的。
在浸渍提拉涂膜过程中，随着被加工件玻璃管的提升，所述玻璃管内外表面吸附一层溶胶膜。由于水和有机溶剂(无水乙醇)的挥发，溶胶膜迅速转为凝胶膜。而所述凝胶膜与玻璃管基体之间的粘着力很弱。但凝胶膜在涂胶后低温热烘处理过程中，凝胶膜与玻璃管基体间，将通过桥氧形成化学键，使两者相互粘着作用力大大加强。
在涂膜后低温热烘处理过程中，如果温度太高则薄膜中的某些元素物质会挥发，而使形成的薄膜的组分偏离了原计算的化学计量式，这将影响薄膜的性能。
通常高质量的薄膜必须有精准的化学计量式，因此，如何在所述低温热烘处理过程中，用较低的温度来制备高质量的薄膜，一直是人们追求的目标。同时，由于所述低温热烘处理温度，可以减少由于各层薄膜(复合膜)的膨胀不同所造成的应力，而带来的微裂纹，和薄膜与玻璃管基体间物质的相互扩散迁移所造成的界面污染，直接影响太阳光透过率的提高。
薄膜在所述热烘处理过程中，随着水和有机溶剂的不断挥发，由于毛细管张力的作用，使凝胶内部产生应力，导致凝胶体积收缩，如果升温过快，则薄膜易产生微裂纹，甚至脱落。而采用缓慢升温和缓慢冷却，可以有效减少微裂和内应力的产生，但这在实际生产中将会直接影响生产效率。为此，本发明通过反复实验，优选了以上所给出的高质量和高效率双赢的烘燥温度和时间。但不局限于此。
本发明优选所述TiO2溶胶原料的摩尔比是：无水乙醇∶钛酸丁酯∶去离子水∶盐酸＝25∶1.0∶400∶0.75。
本发明优选的所述SiO2溶胶原料的摩尔比是：无水乙醇∶正硅酸乙脂∶去离子水∶盐酸＝20∶1.0∶4.0∶0.01。
为了有效提高本发明的太阳光(能)透过率，本发明采用所述TiO2薄膜与SiO2薄膜多层复合涂布的方式。所述玻璃管内外表面的涂膜，由内到外依次按照TiO2薄膜层和SiO2薄膜层涂布，从而构成TiO2-SiO2两层复合涂膜，或者是由内到外依次按照TiO2薄膜层、SiO2薄膜层和TiO2薄膜层涂布，从而构成TiO2-SiO2-TiO2三层复合涂膜。但不局限于此，可以是四层以上复合涂膜。如果用l代表SiO2涂膜，用h代表TiO2涂膜，则hl代表用浸渍提拉法分别涂布TiO2、SiO2两层涂膜，而hlh代表用浸渍提拉法分别涂布TiO2、SiO2、TiO2三层涂膜，本发明制成品初样测试结果显示，hl两层涂膜的太阳光(能)透过率可达96％，而hlh三层涂膜的太阳光(能)透过率可达到97.5％。
上述技术方案得以实施后，本发明所具有的方法简便，设备简单，生产效率高，涂膜厚度均匀，低温热烘能源消耗低，膜层粘结强度高，制成品使用寿命长等特点，是显而易见的。
【附图说明】
图1是本发明一种制成品涂膜玻璃管的结构示意图。
【具体实施方式】
以下通过具体实施方式的描述，对本发明技术方案作进一步说明。
实施例之一：如附图1。
一种长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法，采用该方法制备的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(1)，在玻璃管(1)内外表面分别涂布的高增透层TiO2薄膜层(2)，和在管内外TiO2薄膜层表面分别涂布的SiO2薄膜层(3)；所述TiO2薄膜层(2)和SiO2薄膜层(3)，各有1层；所述涂膜玻璃管的涂膜方法，包括制备TiO2溶胶和制备SiO2溶胶在内的溶胶制备，薄膜制备及涂膜后处理，而其
a、所述TiO2溶胶制备是，量取无水乙醇50升，钛酸丁酯20升，去离子水和盐酸适量，在磁力搅拌条件下，在容器中依次加入无水无醇(部分)，钛酸丁酯20升，混合搅拌30分钟后，加入去离子水(分批加入)，盐酸、无水乙醇(剩余部分)，密封搅拌8小时后，在室温下陈化一天备用，用于涂膜时须经过滤处理。
b、所述SiO2溶胶制备是，取正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtoH)、盐酸(HCl)、聚乙二醇(PEG)，去离子水(H2O)，按摩尔TEOS∶H2O∶HCl∶EtoH＝1∶2∶0.004∶24的比例充分搅拌1小时进行预水解。再加入聚乙二醇(PEG)，且使聚乙二醇(PEG)与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔量之比n(PEG)/n(TEOS)＝50∶50，并继续搅拌1小时半后陈化2天备用。用于涂膜时需经过滤处理。
c、所述薄膜制备及其涂膜后处理是，所述被加工件玻璃管经过超声波清洗、烘干后放在自制的大型提拉机上，采用提拉法涂膜，把玻璃管在TiO2溶胶中浸渍，之后向上提拉，速度为8～9cm/min，湿膜在净化车间中晾放15分钟，再放入干燥箱中在80～100℃温度条件下烘燥半小时；取出自然冷却后，第二次放在提拉机上进行提拉法涂膜，将玻璃管放入SiO2溶胶中浸渍，之后向上提拉，提拉速度为8～9cm/min，湿膜在净化车间中晾放15分钟，再放入干燥箱中在80～100℃干燥半小时，再取出自然冷却即制成TiO2-SiO2两层复合涂膜。
实施例之2，参读附图1。
一种长度/孔径比大于30的玻璃管内外表面涂布多层复合高增透膜的方法，采用该方法制备的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(1)，在玻璃管(1)内外表面分别涂布的高增透层TiO2薄膜层(2)，和在管内外TiO2薄膜层表面分别涂布的SiO2薄膜层(3)；所述TiO2薄膜层(2)和SiO2薄膜层(3)相间布置；其涂膜方法是，包括制备TiO2溶胶和制备SiO2溶胶在内的溶胶制备，薄膜制备及涂膜后处理，而其
a、所述TiO2溶胶制备是，采用分步水解法，在磁力搅拌条件下，按摩尔比25∶1.0∶400∶0.75依次加入无水乙醇、钛酸丁酯、去离子水(分批加入)、盐酸于容器中，密封搅拌4小时，室温陈化一天备用，用于涂膜前须过滤处理。
b、所述SiO2溶胶制备是，在磁力搅拌作用下，取无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按摩尔比20∶1.0∶4.0∶0.01依次加入容器中，密封搅拌4小时，室温陈化三天以上备用，用于涂膜前经过滤处理。
c、薄膜制备及其涂膜后热烘处理是，将被加工件玻璃管清洗干燥，放在提拉机上，采用提拉法涂膜、把玻璃管先在TiO2液中浸渍，之后向上提拉，提拉速率为8～9cm/min，湿膜管在净化车间中晾放15分钟，再在90℃干燥箱中烘燥半小时，之后再用同样方法涂布SiO2薄膜层，涂好SiO2薄膜后，再用同样方法涂布TiO2薄膜层，即制得TiO2-SiO2-TiO2三层复合高增透涂膜玻璃管。也可以在第二层TiO2薄膜层表面，再用同样的方法涂布第二层SiO2薄膜层，从而构在TiO2-SiO2-TiO2-SiO2四层复合高增透涂膜玻璃管。如此类推可以构成五层或六层等多层复合高增透涂膜玻璃管。
本发明小试和中试效果，都是非常令人满意的。