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1、(10)授权公告号 CN 102417563 B (45)授权公告日 2013.04.17 CN 102417563 B *CN102417563B* (21)申请号 201110287719.4 (22)申请日 2011.09.26 C08F 283/01(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 5/07(2006.01) C09K 11/84(2006.01) C09K 11。
2、/78(2006.01) C09K 11/79(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (73)专利权人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 徐园园 陆佳琦 金婕妤 戚嵘嵘 苏跃增 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人 郭国中 CN 101805151 A,2010.08.18, 说明书第 0007-0040 段 . CN 101805151 A,2010.08.18, 说明书第 0007-0040 段 . (54) 发明名称 可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明。
3、涉及一种可发红光的不饱和聚酯荧光 复合材料的制备方法， 按重量计， 原料组分为 ： 不 饱和聚酯树脂 65-96 份、 交联单体 3-30 份、 稀土 荧光粉 0.1-15 份、 共聚单体 0.1-10 份、 固化剂 0.1-3 份、 促进剂 0-3 份、 抗氧剂 0.05-2 份和消泡 剂0-3份， 各组分之和为100%。 先将上述原料混合 均匀， 然后固化， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光 复合材料。 本发明采用稀土荧光粉作为荧光填料， 在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又能与荧 光粉末具有良好相互作用的共聚单体， 制得可发 红光的不饱和聚酯荧光复合材料， 可作为聚合物 荧光材料或荧光标识材。
4、料使用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郑凯 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在于， 按重量计， 原 料组分为 ： 不饱和聚酯树脂 65-96 份、 交联单体 3-30 份、 稀土荧光粉 0.1-15 份、 共聚单体 0.1-10 份、 固化剂 0.1-3 份、 促进剂 0-3 份、 抗氧剂 0.05-2 份和消泡剂 0-3 份 ； 先将上述原 料混合均匀， 然后固化， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合。
5、材料 ； 所述的稀土荧光粉为铕 掺杂的硫化钙、 铕掺杂的氧化钇、 镨掺杂的硅酸锶锂、 二苯二甲酰基甲烷稀土铕 （） 配合物 中或它们的混合物。 2. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的不饱和聚酯为邻苯型、 间苯型、 双酚 A 型不饱和聚酯或它们的混合物。 3. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的交联单体为苯乙烯、 氯化苯乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 2,5- 二溴苯乙烯 或它们的混合物。 4. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于。
6、， 所述的共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、 马来酸酐、 甲基丙烯酸、 油酸、 丙烯酸、 钛 酸丁酯、 锆酸酯、 油胺、 丙烯酰胺、 顺丁烯二酸酐二丁酯、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三 (- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 - 巯丙基三 乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 - 甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。 5. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的固化剂为过氧化二烷烃、 过氧化环己酮、 过氧化二异丙苯、 偶氮二异丁腈、 过氧化 甲。
7、乙酮、 偶氮二异丁酸二甲酯、 过氧化苯甲酰、 2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、 过氧化二 碳酸二异丙酯、 过氧化二酰、 过氧乙酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯或是它们的混合物。 6. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的促进剂为二甲基苯胺、 二乙基苯胺、 二甲基甲苯胺、 硫醇、 硫醚、 三价磷衍生物、 辛 酸钴、 环烷酸钴、 环烷酸钒、 环烷酸锰、 亚油酸钴、 十二烷基硫醇或是它们的混合物。 7. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的抗氧剂为 N,N - 双 3-(3,5- 二叔丁基。
8、 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 肼、 硫代二丙酸 二月桂酯、 季戊四醇双亚磷酸二 (2,4- 二特丁基苯基 ) 酯、 双 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶 基 ) 癸二酸酯、 2,2 - 甲撑双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯、 四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇 酯、 4,4 -(， - 二羟基二丙氧苯基 )-2,2- 丙烷或它们的混合物。 8. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述的消泡剂为磷酸三丁酯、 豆油、 。
9、玉米油、 聚醚、 高碳醇、 二甲基硅油或它们的混合物。 9. 如权利要求 1 所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 其特征在 于， 所述固化是指在 20-180固化 2-24 小时。 权 利 要 求 书 CN 102417563 B 2 1/3 页 3 可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种不饱和聚酯树脂荧光复合材料的制备方法， 尤其涉及一种可以在 紫外光照射下发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法， 属于复合材料技术领域。 背景技术 0002 不饱和聚酯树脂因具有优良的机械性能、 电性能和耐化学腐蚀性等优点而被广泛 应用于机械化工、 电。
10、器、 交通运输和建筑等行业。随着科学技术的进步， 人们对荧光的研究 越来越多， 荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外， 还在有机颜料、 光学增 白剂、 光氧化剂、 涂料、 化学及生化分析、 太阳能捕集器、 防伪标记、 药物示踪及激光等领域 得到了更广泛的应用。不饱和聚酯树脂加工简单、 灵活、 成本低和性能优异等， 如能赋予其 荧光功能， 可以在标识和路标中得到应用。 目前， 对不饱和聚酯的研究主要集中在增韧改性 和控制体积收缩率上， 极少将其作为树脂基体制备荧光材料。 0003 稀土金属因具有丰富的光、 电、 磁等特性， 广泛用于功能材料的制备。国内外关于 通过掺杂稀土金属来改变合。
11、成树脂的研究一直备受关注 （王磊等用于聚合物光纤的稀土离 子配合物光谱特性研究激光杂志 2008 年第 29 卷第 4 期） 。稀土掺杂不饱和聚酯的研究报 道较少， 如章文贡等人 （ZL 200510115407.X） 研究了一种稀土掺杂改性不饱和聚酯材料及 其制备的方法， 可采用稀土烷氧化合物来掺杂不饱和聚酯得到含宽温域的低温增韧等优异 力学性能的材料， 但未得到具有荧光性能的材料。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对现有技术上的不足， 提供一种新的可发红光的不饱和聚酯 荧光复合材料的制备方法， 工艺简单， 便于生产， 制成的复合材料具有荧光特性， 赋予了不 饱和聚酯树脂新的功能， 并。
12、拓展了不饱和聚酯的应用领域。 0005 为实现这样的目的， 本发明提出在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又能与荧 光粉末具有良好相互作用的共聚单体， 同时加入稀土荧光粉、 交联单体、 固化剂、 促进剂、 抗 氧剂和消泡剂， 将其混合均匀再进行复合固化， 制得可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料。 0006 本发明的方法具体为 ： 按重量计， 原料组分为 ： 不饱和聚酯树脂 65-96 份、 交联单 体 3-30 份、 稀土荧光粉 0.1-15 份、 共聚单体 0.1-10 份、 固化剂 0.1-3 份、 促进剂 0-3 份、 抗 氧剂 0.05-2 份和消泡剂 0-3 份。先将上述原料混合均匀， 。
13、然后固化， 得到可发红光的不饱 和聚酯荧光复合材料。 0007 本发明所述的不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯为邻苯型、 间苯型、 双酚 A 型不饱和 聚酯或是它们的混合物。 0008 本发明所述的交联单体为苯乙烯、 氯化苯乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 2,5- 二溴苯乙烯或是它们的混合物。 0009 本发明所述的稀土荧光粉为铕掺杂的硫化钙、 铕掺杂的氧化钇、 镨掺杂的硅酸锶 锂、 二苯二甲酰基甲烷稀土铕 （） 配合物或是它们的混合物。 说 明 书 CN 102417563 B 3 2/3 页 4 0010 本发明所述的共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、 马来酸酐、 甲基丙烯酸、 油酸、 丙烯。
14、酸、 钛酸丁酯、 锆酸酯、 油胺、 丙烯酰胺、 顺丁烯二酸酐二丁酯、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙 烯基三 (- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 - 巯 丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 - 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。 0011 本发明所述的固化剂为过氧化二烷烃、 过氧化环己酮、 过氧化二异丙苯、 偶氮二异 丁腈、 过氧化甲乙酮、 偶氮二异丁酸二甲酯、 过氧化苯甲酰、 2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸 盐、 过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二酰、 过氧乙酸叔丁酯、 过氧化异辛酯。
15、叔丁酯、 过氧化苯 甲酸叔丁酯或是它们的混合物。 0012 本发明所述的促进剂为二甲基苯胺、 二乙基苯胺、 二甲基甲苯胺、 硫醇、 硫醚、 三价 磷衍生物、 辛酸钴、 环烷酸钴、 环烷酸钒、 环烷酸锰、 亚油酸钴、 十二烷基硫醇或是它们的混 合物。 0013 本发明所述的抗氧剂可以是 N,N - 双 3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 肼、 硫代二丙酸二月桂酯、 季戊四醇双亚磷酸二 (2,4- 二特丁基苯基 ) 酯、 双 (2,2,6,6- 四 甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 2,2 - 甲撑双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2,6- 二叔丁 基-4-甲基苯酚。
16、、 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、 四-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸 季戊四醇酯、 4,4 -(， - 二羟基二丙氧苯基 )-2,2- 丙烷或是它们的混合物。 0014 本发明所述的消泡剂为磷酸三丁酯、 豆油、 玉米油、 聚醚、 高碳醇、 二甲基硅油或是 它们的混合物。 0015 所述固化是指在 20-180固化 2-24 小时。 0016 本发明采用稀土荧光粉作为荧光填料， 在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又 能与荧光粉末具有良好相互作用的共聚单体， 同时加入稀土荧光粉、 交联单体、 固化剂、 促 进剂、 抗氧剂和消泡剂， 将其混合均匀再进行复合固化， 制得可发红光的不饱。
17、和聚酯荧光复 合材料， 可作为聚合物荧光材料或荧光标识材料使用。本发明工艺简单， 便于生产， 制成的 复合材料具有荧光特性。 具体实施方式 0017 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 以下实施例是对本发 明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。 0018 实施例 1 0019 邻苯型不饱和聚酯树脂 65 份、 苯乙烯 30 份、 二苯二甲酰基甲烷稀土铕 （） 配合物 1 份、 丙烯酸 1 份、 过氧化甲乙酮 2 份和双 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯 1 份， 先将上述原料混合均匀， 然后在 20固化 24 小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复。
18、合材 料， 它可被紫外光激发， 发出红光， 最大发射波长为 612nm。 0020 实施例 2 0021 间苯型不饱和聚酯树脂 79 份、 氯化苯乙烯 7 份、 铕掺杂的硫化钙 5 份、 马来酸酐 0.1 份、 过氧化苯甲酰 1.5 份、 辛酸钴 0.2 份、 2,2 - 甲撑双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )0.7 份、 三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯 0.6 份和二甲基硅油 1 份， 先将上述原料混合均匀， 然后在 90固化 14 小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料， 它可被 450-550nm 的 说 明 书 CN 102417563 B 4 3/3 页 5 。
19、范围内波长激发， 发出红光， 最大发射波长为 640nm。 0022 实施例 3 0023 间苯型不饱和聚酯树脂 96 份、 - 甲基苯乙烯 3 份、 镨掺杂的硅酸锶锂 0.5 份、 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.1 份、 过氧化异辛酯叔丁酯 0.2 份、 硫醚 0.05 份、 N,N - 双 3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 肼 0.1 份和玉米油 0.05 份， 先将上述原料混合均 匀， 然后在180固化2小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料， 它可被452nm的光 波激发， 发出红光， 最大发射波长为 610nm。 0024 实施例 4 0025 双酚A型型不饱和。
20、聚酯树脂71份、 2， 5-二溴苯乙烯5份、 苯乙烯1份、 二苯二甲酰 基甲烷稀土铕 （） 配合物 15 份、 钛酸丁酯 1.5 份、 丙烯酰胺 1.5 份、 偶氮二异丁酸二甲酯 3 份、 环烷酸钴 0.5 份、 2,2 - 甲撑双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )0.25 份和高碳醇 1.25 份， 先将上述原料混合均匀， 然后在 150固化 6 小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材 料， 它可被 452nm 的光波激发， 发出红光， 最大发射波长为 610nm。 0026 实施例 5 0027 间苯型不饱和聚酯树脂 70 份、 苯乙烯 12 份、 铕掺杂的氧化钇 7 份、 3- 。
21、氨丙基三甲 氧基硅烷2份、 过氧化苯甲酸叔丁酯1份、 亚油酸钴3份、 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 2 份和二甲基硅油 3 份， 先将上述原料混合均匀， 然后在 130固化 10 小时， 得到可发红光 的不饱和聚酯荧光复合材料， 它可被 452nm 的光波激发， 发出红光， 最大发射波长为 670nm。 0028 实施例 6 0029 邻苯型不饱和聚酯树脂 80 份、 氯化苯乙烯 5 份、 对烃基苯甲酸四元稀土铕 （） 配 合物0.1份、 乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷6份、 油胺4份、 过氧化二碳酸二异丙酯1.2 份、 辛酸钴 3 份和四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 。
22、丙酸 季戊四醇酯 0.7 份， 先将上 述原料混合均匀， 然后在 110固化 13 小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料， 它 可被 452nm 的光波激发， 发出红光， 最大发射波长为 615nm。 0030 实施例 7 0031 间苯型不饱和聚酯树脂 90 份、 - 甲基苯乙烯 2 份、 铕掺杂的氧化钇 0.5、 镨掺杂 的硅酸锶锂 0.7 份、 顺丁烯二酸酐二丁酯 1.5 份、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 1 份、 过氧化苯甲 酰 0.4 份、 硫醇 0.2 份、 4,4 -(, - 二羟基二丙氧苯基 )-2,2- 丙烷 1 份、 2,2 - 甲 撑双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )0.5 份和豆油 2.2 份， 先将上述原料混合均匀， 然后在 50 固化16小时， 得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料， 它可被452nm的光波激发， 发出红 光， 最大发射波长为 610nm。 0032 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍， 但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后， 对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。 因此， 本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。 说 明 书 CN 102417563 B 5 。