技术领域
本发明涉及发泡珠粒、成型体和成型体的制造方法。
背景技术
作为汽车、电子设备的内部部件的材料，一直以来采用了塑料和金属。塑料与金 属等相比更轻量，因而在电子设备、杂货和汽车用部件等中的使用用途逐渐扩大，但 从节能等方面考虑，要求一种更轻量、且强度和耐冲击性等物性优异的材料。树脂发 泡成型体便是这种材料中的一种。
作为树脂发泡成型体的例子，已知将聚苯乙烯系树脂和聚苯醚系树脂的混合树脂 发泡而成的物质(专利文献1、2)。另外，还已知通过添加阻燃剂而赋予了阻燃性的阻 燃性发泡珠粒(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-101268号公报
专利文献2：日本特开2003-138051号公报
专利文献3：日本特开2000-95892号公报
专利文献4：日本再表2003-004552号公报
发明内容
但是，通过如专利文献1～4那样使用树脂发泡成型体，虽然满足了轻量化，但 含有较多空气的发泡体容易燃烧，无法适用于需要阻燃性的电子设备和汽车用部件， 迄今为止并没有得到采用。另一方面，现有的未发泡塑料和金属无法满足轻量化，而 且质地坚硬，不适于需要柔软性的微细且复杂的形状的加工，迄今为止轻量化和提高 阻燃性的关系还处于无法兼顾的状态。
若为了兼顾轻量化和阻燃性提高而使用阻燃剂，虽然未发泡的树脂会显示出优异 的阻燃性，但若用于发泡体则阻燃性显著降低。这是因为，在利用相同尺寸的样品进 行比较时，与树脂相比发泡体的单位体积的树脂量少，因而难以形成碳化层，燃烧时 间变长。另外，与未发泡的树脂相比发泡体的树脂量少，容易因燃烧热而软化，结果 燃烧时容易发生树脂滴落。
另一方面，若为了提高阻燃性而增加发泡体中阻燃剂的添加量，虽然阻燃性得到 改善，但机械物性降低，或者对于具有使树脂增塑的效果的发泡体而言树脂的耐热性 降低，产生因伸长粘度降低而抑制发泡性等弊病。因此，不仅难以满足加工成成型体 的成型加工性，还不容易加工成复杂、微细的形状，并且非常难以同时满足轻量化和 阻燃性提高。
于是，本发明的目的在于提供一种发泡珠粒，其能够在轻量化的同时维持优异的 阻燃性，且成型加工性也优异。
本发明涉及下述[1]～[12]。
[1]一种发泡珠粒，其平均粒径为0.5～10mm，密度为0.033～0.80g/cc，并且， 基于UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性为V-0或V-1。
[2]如[1]所述的发泡珠粒，其中，脂肪族烃系气体的残留浓度为1000体积ppm以 下。
[3]如[1]或[2]所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂或聚碳酸 酯系树脂、以及阻燃剂的基材树脂构成。
[4]如[1]～[3]的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂 和阻燃剂的基材树脂构成。
[5]如[3]或[4]所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含聚苯乙烯系树脂。
[6]如[3]～[5]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含橡胶成分。
[7]如[3]～[6]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂包含40～94质量％ 聚苯醚系树脂、5～20质量％阻燃剂和0.3～10质量％橡胶成分，剩余部分由聚苯乙 烯系树脂构成。
[8]如[3]～[7]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述阻燃剂为非卤素系阻燃剂。
[9]如[1]～[8]的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒的独立气泡率为50％ 以上。
[10]一种树脂发泡成型体，其使用了[1]～[9]的任一项所述的发泡珠粒。
[11]一种成型体的制造方法，其包括以下工序：
浸渗工序，在二氧化碳气氛下保持基材树脂，使二氧化碳气体浸渗至所述基材树 脂，所述二氧化碳处于低于临界压力的高压状态，所述基材树脂包含40～94质量％ 聚苯醚系树脂、5～20质量％阻燃剂和0.3～10质量％橡胶成分，剩余部分由聚苯乙 烯系树脂构成；
发泡工序，对该浸渗有二氧化碳气体的基材树脂进行加热，形成发泡珠粒；和
成型工序，将该发泡珠粒填充到所期望的成型模具内，再次加热，从而得到成型 体。
[12]如[11]所述的成型体的制造方法，其中，该方法还包括：
加压工序，在所述发泡工序与所述成型工序之间，在无机气体气氛下对所述发泡 珠粒进行加压处理。
根据本发明，能够提供一种发泡珠粒和使用了该发泡珠粒的成型体，所述发泡珠 粒在轻量化的同时具有优异的阻燃性(该阻燃性甚至符合针对未发泡树脂的燃烧标准 UL-94)，并且显示出加工成成型体的优异的成型加工性，同时也容易加工成微细、复 杂的形状。
由本发明的发泡珠粒所得到的成型体具有优异的耐热性和阻燃性，目的在于即使 在高温环境下也能够以良好的尺寸精度提供迄今为止无法以金属和未发泡树脂简单 实现的复杂形状的制品和部件，例如大幅简化的可装配的电子装置等装置用的机架、 汽车部件、OA设备的结构材料。
具体实施方式
以下具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，可以在 其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的发泡珠粒的平均粒径为0.5～10mm，密度为0.033～0.80g/cc，并且，基 于UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性为V-1以上(V-0或 V-1)。
发泡珠粒的平均粒径为0.5～10mm，优选为0.7～5mm。若平均粒径超过10mm， 则成型为具有复杂、微细的形状的树脂发泡成型体时，容易发生填充不良，难以成型。 另一方面，若低于0.5mm，则发泡剂容易从颗粒逸散，难以发泡。
发泡珠粒的密度为0.033～0.80g/cc，优选为0.04～0.67g/cc，更优选为0.05～ 0.5g/cc。若发泡珠粒的密度超过0.80g/cc，则无法满足轻量化，而且难以成型为复杂、 微细的形状，此外成型时的热量不足、难以成型。另一方面，若低于0.033g/cc，则 无法满足所期望的阻燃性。
对发泡珠粒的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5～30cc/g，更优选为2～20cc/g。 若发泡倍率在1.5～30cc/g的范围，则具有容易在利用轻量化的优点的同时、维持优 异的阻燃性的倾向。以多阶段调整所期望的发泡倍率时，一次发泡倍率优选为1.4～ 10cc/g。在该范围时，泡单元尺寸容易变得均匀，也容易赋予二次发泡能力。
发泡珠粒的独立气泡率越高越好，优选为50％以上，更优选为60％以上。若独 立气泡率为50％以上，则具有成为加工成成型体时的成型加工性更优异的发泡珠粒的 倾向。
通常，发泡倍率越高则所含的空气越多，从而难以实现阻燃性，但是本发明的发 泡珠粒即使在发泡倍率高的情况下，基于UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧 试验)所测定的阻燃性也满足V-1以上。UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试 验)通常并非是用于树脂发泡体的测定方法，而是用于与树脂发泡体相比更容易赋予 阻燃性的未发泡树脂的阻燃性的指标的测定方法。具体地说，将特定大小的试验片垂 直地安装到夹具上，利用20mm火焰进行10秒钟火焰接触，通过该有焰燃烧持续时 间、是否燃烧至固定用夹具的位置、有无燃烧落下物引起的棉花点燃等来判断为V-0、 V-1、V-2、不合适。
本发明的发泡珠粒通过使基于上述UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试 验)测定的阻燃性满足V-1以上，从而能够作为代替材料用于以往主要使用未发泡的 树脂、金属那样的要求高阻燃性的部件中，能够同时获得阻燃性和轻量化、加工成成 型体时优异的成型加工性。
本发明的发泡珠粒可以由基材树脂构成。基材树脂可以包含热塑性树脂、热固化 性树脂、阻燃剂、橡胶成分等。
作为基材树脂中所含的热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物)等聚烯烃系树脂；聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、 聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、 聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂；苯乙烯系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚 酯系、聚酰胺系、1，2-聚丁二烯系、氟橡胶系等的热塑性弹性体；聚酰胺系、聚缩醛 系、聚酯系、氟系的热塑性工程塑料；粉末橡胶等。它们可以单独使用，也可以组合 使用。另外在不损害本发明的目的的范围内可以使用经改性、交联的树脂。另外，作 为基材树脂中所含的热固化性树脂，可以举出酚系树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等氨 基系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂等。
其中，从提高阻燃性的方面考虑，优选包含聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂的热 塑性树脂。
聚碳酸酯系树脂优选为由双酚类和光气(或者碳酸二苯酯)衍生的碳酸酯树脂，其 特征在于具有高玻璃化转变温度和耐热性。作为这样的聚碳酸酯系树脂，例如，由 2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1’-双(4-羟基 苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基 苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，2- 双(4-羟基苯基)乙烷等衍生的聚碳酸酯是适宜的。这些聚碳酸酯通常具有140～155℃ 的玻璃化转变温度(Tg)。
聚碳酸酯系树脂可以与其他1种以上的树脂混合，作为其例子，可以举出聚乙烯 系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、 间规聚苯乙烯、聚苯醚、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯、 聚酰胺、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯等。
与其他树脂混合时，从阻燃性的方面考虑，聚碳酸酯树脂的含量优选为50质量％ 以上，更优选为70质量％以上。
本说明书中，聚苯醚系树脂是指下述通式(1)所示的聚合物。这里，通式(1)中， R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基、或在卤素与通式 (1)中的苯环之间具有至少2个碳原子的卤代烷基或者卤代烷氧基且不包含α-叔碳的 基团。另外，n是表示聚合度的整数。
作为聚苯醚系树脂，优选重均分子量为20000～60000的聚苯醚系树脂。
作为聚苯醚系树脂的例子，可以举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基 -1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、 聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丁基-1，4-亚 苯基)醚、聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-二亚苯基)醚、聚(2，6-二 甲氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚 苯基)醚、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲 基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚、 聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚等，但不限定于此。其中，特别优 选R1和R2为碳原子数1～4的烷基、R3和R4为氢或者碳原子数1～4的烷基的聚苯 醚系树脂。这些物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述热塑性树脂中，由于阻燃性、耐热性优异而更优选聚苯醚系树脂。特别是， 能够提高载荷挠曲温度(HDT)，即使在高热的环境下也能够维持刚性，能够改善尺寸 稳定性。
聚苯醚系树脂可以与其他1种以上的树脂混合，作为其例子，可以举出以聚苯乙 烯系树脂、聚丙烯为代表的聚烯烃系树脂、以聚酰胺为代表的工程塑料系树脂、以聚 苯硫醚为代表的超级工程塑料系树脂等。其中，从提高加工性的方面考虑，优选与聚 苯乙烯系树脂混合。
本说明书中，聚苯乙烯系树脂除了指苯乙烯和苯乙烯衍生物的均聚物以外，还指 以苯乙烯和苯乙烯衍生物作为主要成分的共聚物。作为苯乙烯衍生物，可以举出邻甲 基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯 乙烯、二苯基乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，但不限定于此。
作为均聚物的聚苯乙烯系树脂，例如，可以举出聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚 氯苯乙烯等，作为共聚物的聚苯乙烯系树脂，除了苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙 烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共 聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-烷基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯 -N-烷基取代苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚 物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正烷 基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正烷基酯共聚物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物 外，还可以举出ABS、丁二烯-丙烯腈-α-甲基苯共聚物等三元共聚物，但不限定于此。
另外，还包含接枝共聚物，例如，苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、(苯乙烯-丙烯酸)接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚酰胺等。它们可以单独使用 一种，也可以将两种以上组合使用。
作为聚苯乙烯系树脂，优选重均分子量为180000～500000的聚苯乙烯系树脂。 需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指如下求出的重均分子量：利用凝胶渗透 色谱法(GPC)进行测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准 聚苯乙烯的峰值分子量制作)求出色谱峰的分子量。
对基材树脂中的聚苯乙烯系树脂的含量没有特别限定，以使其他成分为所期望的 含量的方式适当调整使用。另一方面，从阻燃性的方面考虑，基材树脂中的聚苯醚树 脂优选含有40质量％以上，更优选含有50质量％以上。
为了达到充分的阻燃性，优选在基材树脂中进一步添加阻燃剂。
作为阻燃剂，包括有机系阻燃剂、无机系阻燃剂，作为有机系阻燃剂，包括以溴 化合物为代表的卤素系化合物、以磷系化合物、硅酮系化合物为代表的非卤素系化合 物。作为无机系阻燃剂，可以举出以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的金属氢氧化物；以 三氧化锑、五氧化锑为代表的锑系化合物等。
上述阻燃剂中，从环境的方面考虑，优选非卤素系阻燃剂，更优选磷系、硅酮系 的阻燃剂，但不限定于此。
磷系的阻燃剂可以使用包括磷或磷化合物的物质。作为磷，可以举出红磷。另外， 作为磷化合物，可以举出磷酸酯、或主链具有磷原子与氮原子的结合的磷腈化合物组 等。作为磷酸酯，例如，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁 酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三 (二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁 酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等，另外，还 包括利用各种取代基对它们进行改性而成的化合物、各种缩合型的磷酸酯化合物。其 中，从耐热性、阻燃性、发泡性的方面考虑，优选磷酸三苯酯、通式(2)所示的磷酸 酯化合物。
这里，通式(2)中，Q1～Q8分别独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基。通 式(2)中的Q1～Q4优选为氢或甲基。通式(2)中的Q5、Q6优选为氢，Q7、Q8优选为甲 基。通式(2)中的m为1以上的整数。该磷酸酯化合物可以为m聚体的混合物。通式 (2)中的n1～n4分别独立地为1～5的整数，n5和n6分别独立地为1～4的整数。
另外，硅酮系阻燃剂可以使用(单或聚)有机硅氧烷类。作为(单或聚)有机硅氧烷 类，例如，可以举出二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等单有机硅氧烷类、以及将它们 聚合而得到的聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、它们的共聚物等有机聚硅氧烷类 等。为有机聚硅氧烷的情况下，主链或分支的侧链的键合基为氢或烷基、苯基，优选 为苯基、甲基、乙基和丙基，但不限定于此。末端键合基使用羟基、烷氧基、烷基、 苯基的任意基团。对硅酮类的形状也没有特别限定，可以利用油状、橡胶状、清漆状、 粉体状、颗粒状等任意形状。
另外，也可以使用现有公知的各种阻燃剂和阻燃助剂、例如环状氮化合物，作为 其具体例子，可以举出三聚氰胺、三聚氰胺一酰胺、三聚氰胺二酰胺、苯并胍胺、琥 珀三聚氰二胺(Succinoguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、METTON(メ トン)、三聚二氰乙腈等具有三嗪骨架的化合物和它们的硫酸盐、含有结晶水的氢氧 化镁或氢氧化铝等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、硼酸锌化合物、锡酸锌化合 物等。另外不仅可以含有一种，也可以组合含有两种以上。
从提高发泡性的方面考虑，基材树脂中更优选包含橡胶成分。
作为橡胶成分，例如，可以举出丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等，但不限定于 此。它们优选以颗粒状分散于由聚苯乙烯系树脂构成的连续相中。作为添加这些橡胶 成分的方法，可以加入橡胶成分本身，也可以将苯乙烯系弹性体、苯乙烯-丁二烯共 聚物等树脂用作橡胶成分供给源。后者的情况下，橡胶成分的比例(R)可以通过下式 计算。
R＝C×Rs/100
C：橡胶成分供给源中的橡胶浓度(质量％)
Rs：基材树脂中的橡胶供给源含量(质量％)
需要说明的是，除上述物质之外，在不损害本发明的目的的范围内还可以添加其 他热塑性树脂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电 剂、耐冲击改性剂、玻璃珠、无机填充材料、滑石等成核剂等。
本发明的发泡珠粒最优选由包含聚苯醚系树脂、聚苯乙烯系树脂、阻燃剂、橡胶 成分的基材树脂构成。此时各成分的含量优选的是，聚苯醚系树脂为40～94质量％、 阻燃剂为5～20质量％、橡胶成分为0.3～10质量％，剩余部分由聚苯乙烯系树脂构 成。
若聚苯醚系树脂的含量为40质量％以上，则耐热性优异，此外阻燃性、特别是 防止燃烧时树脂滴落的性能显著提高。为了防止燃烧时的树脂滴落，重要的是(1)缩 短燃烧时间，(2)提高树脂的耐热性(使其难以软化)，但仅通过增加阻燃剂的添加量的 话，对(2)具有相反的效果，为了防止在更薄的样品中树脂滴落，优选使聚苯醚系树 脂的含量为40质量％以上。
另一方面，若聚苯醚系树脂的含量超过94质量％，则发泡、成型等加工所需要 的温度急剧升高，不仅费用增加，而且需要特别的设备等，实际生产率欠缺。
基材树脂中的聚苯醚系树脂的含量更优选为45～90质量％，进一步优选为50～ 85质量％。通过使含量为45～90质量％，维持了耐热性，同时发泡温度、成型温度 进一步降低，更容易加工。
基材树脂中的阻燃剂的含量优选为5～20质量％。若阻燃剂的含量为5质量％以 上，则容易表现出所期望的阻燃性。另一方面，若为20质量％以下，则阻燃剂所产 生的基材树脂的增塑效果适度，耐热性提高。此外，发泡时的树脂的伸长粘度提高， 发泡倍率上升，发泡珠粒的独立气泡率提高，加工成成型体时的成型加工性优异。如 此地调整阻燃性和发泡性的平衡是非常重要的。
基材树脂中的橡胶成分的含量优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～8质量％， 进一步优选为1～5质量％。若为0.3质量％以上，则容易表现出所期望的阻燃性。此 外，若为0.5质量％以上，则树脂的柔软性、伸长率优异，发泡时发泡单元膜不容易 破裂，发泡倍率上升，成为发泡后成型加工性也优异的发泡珠粒。若重视阻燃性，则 优选更多地添加聚苯醚系树脂、阻燃剂，但无论其中任一者的添加量增加，均会对发 泡性产生不良影响。对于这样的组成而言，橡胶成分对赋予发泡性是合适的。这在从 常温缓慢地提高温度、以非熔融状态使树脂发泡的珠粒发泡中特别重要，与使熔融状 态的树脂发泡的挤出发泡具有很大差异。从成型加工品的形状的自由度的方面考虑， 与挤出成板状的挤出发泡品相比，填充到所期望的模具中而能够成型的珠粒发泡品更 有利，在发泡珠粒中兼顾阻燃性和高发泡是非常有用的。
另一方面，若橡胶成分的含量为10质量％以下，则容易表现出所期望的阻燃性。 进一步为8质量％以下时，则能够得到充分的耐热性。对橡胶颗粒的形状没有特别限 定，可以形成在以橡胶成分为外壳的颗粒的内部包含多个聚苯乙烯系树脂微粒的所谓 Salami结构，也可以是在以橡胶成分为外壳的颗粒的内部包含单个苯乙烯系树脂微粒 的所谓核壳结构。对橡胶成分的橡胶粒径没有特别限定，为Salami结构时优选为0.5～ 5.0μm，为核壳结构时优选为0.1～1.0μm。若为该范围，则容易发挥更优异的发泡性。
需要说明的是，聚苯乙烯系树脂优选以上述其他成分为所期望的含量的方式适当 调整使用。
对基材树脂的形状没有特别限定，作为例子，可以举出珠状、颗粒状、球体、不 定型的粉碎品等。其大小优选为0.2～5.0mm，进一步优选为0.2～3.0mm。若大小在 该范围，则发泡后的珠粒形成适度的大小、容易处理，另外成型时的填充容易更紧密。
本发明的发泡珠粒中残存的脂肪族烃系气体的残留浓度优选为1000体积ppm以 下。需要说明的是，本说明书中，脂肪族烃系气体的残留浓度是指将发泡珠粒中所含 的脂肪族烃系气体的体积除以发泡珠粒的体积而求得的值(体积ppm)，1体积ppm(以 下也简称为“ppm”。)相当于0.0001体积％。
作为脂肪族烃系气体，可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊 烷等。若脂肪族烃系气体的残留浓度为1000ppm以下，则燃烧时火种长时间冒烟(称 为余焰残留)的情况不会出现。在UL-94等燃烧试验中，除了燃烧时间之外，还规定 了余焰残留时间，若上述残存气体量少，则能够通过燃烧试验、特别是V-0的标准。
接下来，对本发明的发泡珠粒的制造方法进行说明。
本发明的发泡珠粒可以通过使发泡剂包含(浸渗)于基材树脂(浸渗工序)、将基材 树脂发泡(发泡工序)而获得。
浸渗工序中，对使基材树脂含有发泡剂的方法没有特别限定，可以应用通常所进 行的方法。作为含有发泡剂的方法，可以举出以下方法：利用水等悬浮体系在水性介 质中进行的方法(悬浮浸渗)；使用碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解法)； 使气体为临界压力以上的气氛，在液相状态下与基材树脂接触的方法(液相浸渗)；在 低于临界压力的高压气氛下下以气相状态与基材树脂接触的方法(气相浸渗)；等等。 其中，特别优选在低于临界压力的高压气氛下进行气相浸渗的方法。这是因为，气相 浸渗的方法与在高温条件下实施的悬浮浸渗相比，气体在树脂中的溶解度更加良好， 容易提高发泡剂的含量。因此，容易实现高发泡倍率，基材树脂内的气泡尺寸也容易 变得均匀。发泡剂分解法不仅同样地在高温条件下实施，而且所加入的热分解型发泡 剂并非全部形成气体，因而气体产生量往往会相对减少。因此，气相浸渗具有更容易 提高发泡剂含量的优点。另外，与液相浸渗相比，耐压装置和冷却装置等设备更容易 小型化，容易将设备费用抑制得较低。
对气相浸渗条件没有特别限定，气氛压力优选为0.5～6.0MPa。另外，气氛温度 优选为5～30℃，更优选为7～15℃。若气氛压力、气氛温度在上述范围，则基材树 脂中的气体溶解容易更有效地进行。特别是，存在气氛温度越低则浸渗量增加但浸渗 速度变慢、气氛温度越高则浸渗量减少但浸渗速度变快的倾向，从兼顾这两者的方面 考虑，为了有效地进行基材树脂中的气体溶解，优选设定上述气氛温度。
对发泡剂没有特别限定，可以使用通常所使用的气体。作为其例子，可以举出空 气、二氧化碳气体、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等无机气体；三氯 氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟 乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、 HFC-245ca、HFC-225ca等氟碳化合物；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、 新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、 糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲 基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正 丙基酮、乙基正丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇 等醇类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯等羧酸酯类；氯甲烷、氯乙烷等氯化烃类；等等。
从阻燃性的方面考虑，发泡剂优选不具有可燃性、助燃性，从气体安全性的方 面考虑，更优选为无机气体。另外，无机气体与烃等有机气体相比难以溶解于树脂 中，在发泡工序、成型工序后容易从树脂中排出气体，因而还具有成型品的经时尺 寸稳定性更优异的优点。此外，还难以引起残存气体所导致的树脂的增塑，还具有 成型后容易在更早的阶段表现出优异的耐热性的优点。无机气体中，从在树脂中的 溶解性、处理的容易性的方面考虑，优选二氧化碳气体，其浸渗量相对于树脂优选 为3～13质量％。更优选为3.5～10质量％。
若二氧化碳气体的浸渗量为3质量％以下，则难以实现更高的发泡倍率，而且基 材树脂内的气泡尺寸容易产生偏差，具有基材树脂间的发泡倍率的偏差增大的倾向。 若为13质量％以上，则气泡尺寸减小，具有过度发泡的倾向，因而具有难以维持独 立气泡率的倾向。
对发泡工序中的发泡珠粒的发泡方法没有特别限定，例如，可以举出以下方法： 由高压条件一下子开放至低压气氛，使溶解于基材树脂内的气体膨胀的方法；利用加 压水蒸气等进行加热，使溶解于基材树脂内的气体膨胀的方法；等等。其中，特别优 选加热发泡的方法。这是因为，与由高压条件一下子开放至低压气氛的方法相比，基 材树脂内部的气泡尺寸容易变得均匀。另外，具有容易进行发泡倍率的控制、特别是 低发泡倍率品的控制的优点。
加压水蒸气从例如发泡炉的下部由多个蒸气孔导入，利用搅拌桨对树脂进行搅 拌，从而能够更均匀且有效地进行发泡。搅拌桨的转速优选为20～120rpm，更优选 为50～90rpm。若转速为20rpm以下，则无法均匀地接触加压水蒸气，具有难以控制 发泡、或者引起阻塞等不良情况的倾向，若为120rpm以上，则发泡时的珠粒会受到 搅拌桨的损伤，具有独立气泡率降低、无法得到所期望的发泡倍率的倾向。
将发泡珠粒发泡至所期望的发泡倍率时，在发泡工序中，可以通过一阶段发泡至 所期望的发泡倍率，也可以通过二次发泡、三次发泡和多阶段使其发泡。通过多阶段 使其发泡时，优选在各阶段的发泡前用无机气体对预备珠粒(是指未进行最终阶段的 发泡的珠粒等)进行加压处理。对用于加压处理的气体没有特别限定，从阻燃性、气 体的安全性的方面考虑，优选无机气体。作为无机气体的例子，可以举出空气、二氧 化碳气体、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，从处理的容易性和经济 性的方面考虑，优选二氧化碳气体和空气，但不限定于此。对加压处理的方法也没有 特别限定，可以举出在加压罐内填充预备珠粒并向该罐内供给无机气体进行加压的方 法等。
为了使发泡珠粒中残存的脂肪族烃系气体的残留浓度为1000ppm以下，例如， 可以通过使用无机气体作为发泡剂、或者经过将发泡珠粒长时间放置于高温(例如， 可以在40℃～80℃之间任意设定)条件下以使残存的气体放出的“熟化工序”来进行。
本发明的发泡珠粒也可以使用一般的成型加工方法来得到成型体(成型工序)。
作为成型加工方法的例子，可以举出但不限于以下方法：在成型工序中，向成型 模具内填充发泡珠粒并加热，从而在使其发泡的同时使珠粒彼此融合后，通过冷却使 其固化而成型。对发泡珠粒的填充方法没有特别限定，作为例子可以举出以下方法： 填充时以稍微打开模具的状态进行填充的裂缝(cracking)法；以关闭模具的状态进行加 压，填充压缩后的珠粒的压缩法；填充压缩珠粒后进行裂缝法的压缩裂缝法；等等。
优选在填充发泡珠粒前进行在无机气体气氛下实施加压处理的加压工序。这是因 为，通过实施加压处理，能够对发泡珠粒内的气泡赋予一定的气体压力，容易更均匀 地发泡成型。对实施加压处理时的压力源没有特别限定，从上述的阻燃性、耐热性、 尺寸稳定性的方面考虑，优选使用无机气体。作为无机气体的例子，可以举出空气、 二氧化碳气体、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，从处理的容易性和 经济性的方面考虑，优选二氧化碳气体和空气，但不限定于此。对加压处理的方法也 没有特别限定，可以举出在加压罐内填充发泡珠粒并向该罐内供给无机气体进行加压 的方法等。
若使用本发明的发泡珠粒，则也可以通过公知的模具内成型方法来制造微细的形 状和复杂的形状的成型体，本发明的发泡珠粒的特征还在于可使用的用途广。
例如，可以通过以下方法进行成型：使用将现有的发泡珠粒进行模具内成型的一 对成型模具，在加压大气压下或减压下将发泡珠粒填充到成型模具模腔内，关闭模具 并进行压缩，使成型模具模腔体积减少0～70％，接着向模具内供给蒸汽等热介质以 进行加热，使发泡珠粒加热融合的减压成型法(例如，日本特公昭46-38359号公报)； 利用加压气体预先对发泡珠粒进行加压处理，提高发泡珠粒内的压力，提高发泡珠粒 的二次发泡性，在维持二次发泡性的同时在大气压下或减压下将发泡珠粒填充到成型 模具模腔内并关闭模具，接着向模具内供给蒸汽等热介质以进行加热，使发泡珠粒加 热融合的加压成型法(例如，日本特公昭51-22951号公报)；等等。
另外，还可以通过下述压缩填充成型法(特公平4-46217号公报)进行成型：向利 用压缩气体加压到大气压以上的模腔内填充加压到该压力以上的发泡珠粒后，向模腔 内供给蒸汽等热介质以进行加热，使发泡珠粒加热融合，从而成型。除此之外，还可 以通过以下方法进行成型：将在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡珠粒填充到大 气压下或减压下的一对成型模具的模腔内后，接着供给蒸汽等热介质以进行加热，使 发泡珠粒加热融合的常压填充成型法(日本特公平6-49795号公报)；或将上述方法进 行组合的方法(日本特公平6-22919号公报)；等等。
对使用了本发明的发泡珠粒的成型体的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5～ 40cc/g，更优选为2～25cc/g。若发泡倍率在1.5～40cc/g的范围，则具有在发挥轻量 化的优点的同时容易维持优异的阻燃性的倾向。
对上述成型体的加热尺寸变化率没有特别限定，优选为10％以下，更优选为5％ 以下，进一步优选为3％以下。若加热尺寸变化率为10％以下，则耐热性优异，因而 还能够适用于在高温环境下使用的部件，进而还能够在夏季的高温环境下长期保存。
对成型体的载荷挠曲温度(HDT)没有特别限定，优选为60℃以上，更优选为70℃ 以上。若载荷挠曲温度为60℃以上，则耐热性优异，可得到与上述同样的效果。
通过使用本发明的发泡珠粒得到的成型体具有上述特征，因此还能够用于汽车的 部件或各种罐等在高温环境下使用、需要阻燃性和绝热性的部件，还能够用于个人计 算机或OA设备等不仅要求阻燃性、还要求高温环境下的尺寸精度的微细且复杂的部 件，同时还满足轻量化，因而非常有用。
实施例
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限 定于以下的实施例。
以下对实施例和比较例中使用的评价方法进行说明。
(1)密度
测定发泡体(发泡珠粒和成型体)的重量W(g)后，利用浸没法测定体积V(cc)，将 该重量除以体积而得到的值W/V(g/cc)作为密度。
(2)发泡倍率
测定发泡体(发泡珠粒和成型体)的重量W(g)后，利用浸没法测定体积V(cc)，将 该体积除以重量而得到的值V/W(cc/g)作为发泡倍率。
(3)独立气泡率
使用Beckman Coulter公司制造的空气比较式比重计测定发泡倍率(cc/g)已知的发 泡珠粒的实际容积(Vx)，通过下式计算出独立气泡率S(％)。
S = Vx - W / ρ Va - W / ρ × 100 ( % ) ]]>
Vx：发泡珠粒的实际容积(cm3)
Va：发泡珠粒的容积(发泡倍率×重量)(cm3)
W：发泡珠粒的重量(g)
ρ：发泡珠粒的基材树脂的密度(g/cm3)
(4)脂肪族烃系气体的残留浓度
将适量的发泡珠粒试样投料到顶空瓶中，在试样软化点以上的温度下加热约1 小时。然后，通过气相色谱仪(岛津制作所制造、GC14B)对顶空瓶内的气体进行定量。 使用He作为载气，利用恒定流量模式(约30ml/mim)进行控制。另外，以50～150℃ 对柱(PorapakQ、80/100mesh、)进行升温并保持，通过热导检测器(TCD) 进行检测。由所检测的区域面积和利用标准气体试样制作的校正曲线计算出脂肪族烃 系气体的体积，除以发泡珠粒试样的体积，计算出脂肪族烃系气体的浓度(ppm)。
(5)阻燃性
基于美国UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试验)进行试验，对阻燃性进 行评价。以下示出测定方法。
将所得到的发泡珠粒成型为长125mm、宽13mm、厚3mm的试验片，使用5根 该成型品进行判断。将试验片垂直地安装到夹具上，利用20mm火焰进行10秒钟火 焰接触，通过其燃烧举动判断为V-0、V-1、V-2、不适合。不符合下述情况时评价为 不适合。
V-0：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间均为10秒以内，此外第2次的有焰燃 烧持续时间与无焰燃烧时间合计为30秒以内，此外5根试验片的有焰燃烧时间合计 为50秒以内，无燃烧至固定用夹具的位置的试样，无燃烧落下物引起的棉花点燃。
V-1：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间均为30秒以内，此外第2次的有焰燃 烧持续时间与无焰燃烧时间合计为60秒以内，此外5根试验片的有焰燃烧时间合计 为250秒以内，无燃烧至固定用夹具的位置的试样，无燃烧落下物引起的棉花点燃。
V-2：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间均为30秒以内，此外第2次的有焰燃 烧持续时间与无焰燃烧时间合计为60秒以内，此外5根试验片的有焰燃烧时间合计 为250秒以内，无燃烧至固定用夹具的位置的试样，有燃烧落下物引起的棉花点燃。
×：不适合
(6)加热尺寸变化率
对于刚成型后的成型体(成型品)，基于JIS K6767的尺寸稳定性评价·B法进行试 验，评价加热尺寸变化率。评价温度设为100℃。
(7)成型加工性
利用KURZ公司制造的成型机K-68进行300mm×300mm×17mm的平板成型。将 得到表面无间隙、发泡珠粒彼此之间紧密融合、板状的样品的情况评价为○，将表面 有间隙、或无法成型为板状的情况评价为×。
(8)载荷挠曲温度(HDT)
对于成型品，基于JIS K7191平面方向(フラツトワイズ)B法制作样品尺寸为 12.7mm×127mm×6.4mm的样品，支点间距离为64mm，一边施加0.45MPa载荷一边 以2℃/min的升温速度从30℃进行升温，将达到挠曲0.34mm时的温度评价为HDT。
(9)平均粒径
发泡珠粒的平均粒径如下求出。由发泡珠粒的光学显微镜照片求出各发泡珠粒的 长径和短径，将长径和短径的平均值作为各发泡珠粒的粒径(mm)。求出随机选择的 5～10个发泡珠粒的上述粒径，将其平均值作为平均粒径(mm)。
[实施例1]
加入作为聚苯醚系树脂(PPE)的S201A(旭化成化学株式会社制造)50质量％、作 为非卤素系阻燃剂的双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BBP)15质量％、使橡胶成分为0.6质 量％的橡胶浓度为6质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)10质量％、和作为通用聚 苯乙烯树脂(PS)的GP685(PS Japan Corporation制造)25质量％，利用挤出机在加热熔 融混炼后挤出，制作基材树脂颗粒。根据日本特开平4-372630的实施例1中记载的 方法，将基材树脂颗粒收纳到耐压容器中，利用干燥空气对容器内的气体进行置换后， 作为发泡剂注入二氧化碳(气体)，在压力为3.2MPa、温度为11℃的条件下用3小时 在基材树脂颗粒中浸渗7重量％二氧化碳，在发泡炉内以77rpm旋转搅拌桨，同时利 用加压水蒸气使基材树脂颗粒发泡。所得到的发泡珠粒的发泡倍率和独立气泡率列于 表1。在发泡后立即测定了该发泡珠粒的脂肪族烃系气体的残留浓度，为检测限 (50ppm)以下。用1小时将该发泡珠粒升压至0.5MPa，然后以0.5MPa保持8小时， 实施加压处理。将其填充到具有水蒸气孔的模具内成型模具内，用加压水蒸气加热使 发泡珠粒相互膨胀融合后，进行冷却，从成型模具中取出。对该成型品的脂肪族烃系 气体的残留浓度进行了测定，但为检测限(50ppm)以下。该成型品的阻燃性为V-0， 耐热性也良好(表1)。
[实施例2]
除了如表1所示变更发泡倍率以外，与实施例1同样地进行评价。显示出与实施 例1同样优异的阻燃性、耐热性(表1)。
[实施例3～4]
除了如表1所示变更各成分的组成或发泡倍率以外，与实施例1同样地进行评价。 即使聚苯醚系树脂的比例为45质量％，也显示出与实施例1同样优异的阻燃性、耐 热性(实施例3)。即使将聚苯醚系树脂的比例提高到60质量％，也维持了优异的发泡 性，同时显示出更良好的阻燃性、耐热性(实施例4)。
[实施例5]
将HIPS变更为橡胶浓度为15质量％的HIPS，如表1所示变更各成分的组成或 发泡倍率，除此之外与实施例1同样地进行评价。即使在将橡胶成分的组成提高至3 质量％的情况下，也不会损害耐热性，能够赋予良好的发泡性。
[实施例6～14]
将阻燃剂变更为磷酸三苯酯(TPP)，并将HIPS变更为橡胶浓度为19质量％的 HIPS，如表1所示变更各成分的组成或发泡倍率，除此之外与实施例1同样地进行 评价。在各种阻燃剂添加量(实施例6、7、13)、发泡倍率(实施例8)、橡胶成分量(实 施例9、12)、聚苯醚系树脂比例(实施例10、11)的条件下，阻燃性、发泡性、耐热性 的任何性能均没有降低。另外，即使合用BBP和TPP，各种性能也没有问题(实施例 14)。
[实施例15]
作为发泡剂，使用正丁烷以代替二氧化碳气体，如表1所示变更各成分的组成或 发泡倍率，除此之外与实施例1同样地进行评价。但是，关于脂肪族烃系气体的残留 浓度，在发泡后将发泡珠粒在80℃熟化6个月，然后进行测定，其结果为800ppm。 对使用了该发泡珠粒的成型体实施了性能评价，结果燃烧时间与其他实施例相比变 长，但是满足V-1的基准，阻燃性优异。另外，与其他实施例同样地显示出优异的耐 热性(表1)。
[实施例16]
变更为作为聚碳酸酯系树脂(PC)的FPR3000(三菱工程塑料株式会社制造)85质量 ％、作为非卤素系阻燃剂的双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BBP)15质量％，除此之外与实 施例1同样地进行评价。即使基材树脂使用聚碳酸酯系树脂，阻燃性、发泡性、耐热 性的任何性能均没有降低(表1)。
[实施例17]
作为聚碳酸酯系树脂(PC/ABS)变更为MB3800(三菱工程塑料株式会社制造)，除 此之外与实施例16同样地进行评价。显示出与实施例16同样优异的阻燃性、耐热性 (表1)。
[比较例1～5]
利用表2所示的各成分的组成或发泡倍率，与实施例1同样地进行评价。需要说 明的是，HIPS使用橡胶浓度为19重量％的HIPS。聚苯醚系树脂组合物的比例低时， 即使在低发泡倍率下阻燃性也不满足V-2。另外，热尺寸稳定性的结果也明显差(比较 例1)。相反地，若聚苯醚系树脂比例过高，则在基材树脂颗粒制作时的挤出中常会因 热劣化而产生异物，无法得到值得评价的成型体(比较例2)。若阻燃剂的量过少，则 基本上无法表现出阻燃性(比较例3)，若过多，则发泡珠粒的独立气泡率大幅降低， 无法得到成型品(比较例4)。完全不使用橡胶成分时，会因树脂的柔软性、伸长率不 足而引起单元膜的破裂，成型加工性降低，无法得到良好的成型品(比较例5)。
[比较例6～7]
除了变更发泡后至进行脂肪族烃系气体的残留浓度的评价为止的熟化期间以外， 与实施例15同样地进行评价。发泡后，在40℃进行半年熟化后，测定脂肪族烃系气 体的残留浓度，结果为1320ppm。对使用了该发泡珠粒的成型体的阻燃性实施了评价， 结果没有发生燃烧时的树脂滴落，但燃烧时间长，不符合V标准(比较例6)。同样地， 熟化温度为40℃、熟化期间为3个月的情况下，脂肪族烃系气体的残留浓度为 15380ppm，对使用了该珠粒的成型品的阻燃性实施了评价，结果样品燃起火焰并烧 尽。另外，热尺寸稳定性的结果也差(比较例7)。
[比较例8～9]
在表2所示的各成分的组成中，将未发泡的树脂通过热压而成型，除此之外与实 施例1同样地进行评价。使用聚苯醚系树脂S201A(旭化成化学株式会社制造)作为未 发泡树脂时，虽然阻燃性、耐热性良好，但未实现轻量化、且较硬，因而难以成型为 微细且复杂的形状(比较例8)。使用聚碳酸酯系树脂MB3 800(三菱工程塑料株式会社 制造)时，也是阻燃性、耐热性良好，但未实现轻量化、且较硬，因而难以成型为微 细且复杂的形状(比较例9)。
[比较例10]
在表2所示的各成分的组成中，通过热压而制作尺寸为300μm×150mm×150mm 的样品，除此之外与实施例17同样地进行评价。使膜状发泡而成的样品虽然发泡， 但难以填充到复杂形状的模具中，无法成型为微细且复杂的形状。
[表1]
[表2]
工业实用性
本发明的发泡珠粒、使用该发泡珠粒得到的成型体能够在轻量化的同时维持高阻 燃性，特别适合作为汽车部件、OA设备的结构材料。