技术领域
本发明涉及具有优异耐热性、短的表干时间(tackfreetime)和优异初始胶粘强度的可湿气固化的热熔性胶粘剂，及其制备方法。
背景技术
可湿气固化的热熔性胶粘剂用于各种领域，例如内部建筑材料领域(或建材领域)和电子材料领域。可湿气固化的热熔性胶粘剂是包含具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的胶粘剂，并且它们通常是这样的胶粘剂，即，当将其涂层施用于所有的被粘物(或基材和被粘物)，并通过冷却硬化的初始胶粘后，通过湿气固化改进胶粘强度、耐热性及其它性质，在湿气固化中氨基甲酸酯预聚物因异氰酸酯基团与大气中的湿气交联而分子量增高。
初始胶粘强度是可湿气固化的热熔性胶粘剂所需的性质之一。为了提高初始胶粘强度，可以采取措施例如通过混合增粘树脂提高对基材的初始润湿性，或者通过将热塑性树脂混入可湿气固化的热熔性胶粘剂中改善初始内聚力(cohesion)。
但是，增粘树脂和热塑性树脂不一定必须与可湿气固化的热熔性胶粘剂的主要成分氨基甲酸酯充分相容。
专利文件1和2公开为了混合具有羟基基团的增粘树脂(以下称为“含羟基的增粘树脂”)以改进胶粘剂成分的相容性。专利文件1公开了使具有羟基基团的树脂衍生物、多元醇和异氰酸酯化合物同时反应以及制备由氨基甲酸酯预聚物组成的可湿气固化的热熔性胶粘剂。专利文件2公开了氨基甲酸酯热熔性胶粘剂，其中混入了具有羟基值的反应性增粘树脂，并且它公开了使反应性增粘树脂、多元醇、异氰酸酯化合物和热塑性聚合物例如乙烯-乙烯基化合物同时反应。
专利文件1和2中公开的含羟基的增粘树脂能够改进与胶粘剂成分的相容性，但是存在它们降低可湿气固化的热熔性胶粘剂具有的特性(例如初始胶粘强度和湿气固化后的耐热性)的情况。因此，认为添加过量的异氰酸酯化合物用以改进湿气固化后可湿气固化的热熔性胶粘剂的耐热性，但是胶粘剂中的挥发性的异氰酸酯化合物在很大程度上残留并且不利于环境。
此外，当混入含羟基的增粘树脂时，可湿气固化的热熔性胶粘剂的表干时间被延长，并且硬化性能降低。更具体地，若通过使用表干时间被延长的可湿气固化的热熔性胶粘剂将被粘物粘合至木材、塑料或其它基材制备层合产品，固化此层合物需要一定的时间。因此，当切割所得的层合产品时，若缩短将基材和被粘物粘合后至切割所得层合物的时间，则在切割时在此层合物的横截面可能产生毛边，并且此被粘物可能从基材脱离。因此，为了提高层合产品的生产效率，需要缩短可湿气固化的热熔性胶粘剂的表干时间，提高初始胶粘强度，并且缩短将基材和被粘物粘合后至切割层合物的时间。
因此，近年来需要这样的可湿气固化的热熔性胶粘剂：其具有环境友好性、成分的相容性(胶粘剂的均一性或胶粘剂不产生相分离)、初始胶粘强度、表干时间、湿气固化后的耐热性等因素的优异平衡，而且其研发已迫在眉睫。
专利文件1是专利3317698。专利文件2是PCT国际公开的日语译文2003-515637。
本发明是为了解决此类问题，问题是提供这样的可湿气固化的热熔性胶粘剂：其具有优异的环境友好性、成分的相容性、初始胶粘强度、湿气固化后的耐热性和短的表干时间，并提供制备所述可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法。
发明内容
经过勤勉的研究，本发明人意外地发现，当使用特定的增粘树脂时，在没有添加过量的异氰酸酯化合物的情况下，获得具有高的初始胶粘强度、优异的湿气固化后的耐热性和短的表干时间的可湿气固化的热熔性胶粘剂，并完成本发明。
更具体地，作为一个关键点，本发明是包含具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的可湿气固化的热熔性胶粘剂，并且本发明提供了包含氨基甲酸酯改性的树脂并且异氰酸酯化合物的残留百分比为5.0重量％或更低的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
在一个实施方案中，本发明提供通过使具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应获得的可湿气固化的热熔性胶粘剂。在另一个实施方案中，本发明提供通过混合(A)氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物获得的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
在优选的实施方案中，本发明提供通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应获得的可湿气固化的热熔性胶粘剂。在另一个优选的实施方案中，本发明提供还包含热塑性树脂的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
作为另一个关键点，本发明提供制备可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法，所述方法包括(i)通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应获得(A)氨基甲酸酯改性的树脂的步骤，和(ii)混合(A)氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物的步骤。
在另一个实施方案中，本发明的制备可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法包括通过在步骤(ii)中混合多元醇和异氰酸酯化合物获得氨基甲酸酯预聚物的步骤，并且本发明提供制备可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法，所述可湿气固化的热熔性胶粘剂中的异氰酸酯化合物的残留百分比是5.0重量％或更低，并且其耐热软化温度(heatresistantsofteningtemperature)是60℃或更高。
在优选的关键点中，本发明提供通过上述制备方法制得的上述可湿气固化的热熔性胶粘剂。
在本说明书中，“表干时间”是指从施用熔化的可湿气固化的热熔性胶粘剂直至失去粘性所需的时间。
“初始胶粘强度”是指可湿气固化的热熔性胶粘剂被熔化并施用于被粘物之后当胶粘剂的温度已下降和胶粘剂已硬化和变成固体时的胶粘强度。初始胶粘强度受润湿性和内聚力影响。
“润湿性”可以通过在被加热和熔化的可湿气固化的热熔性胶粘剂与基材(固体)接触时由熔化的胶粘剂与基材接触的边形成的角(α)的大小量度。此角α愈小，则润湿性愈大，并且越易于粘附。
“内聚力”是指，在使用涂敷器涂覆被加热和熔化的可湿气固化的热熔性胶粘剂涂层后，在冷却过程中，胶粘剂内的分子之间相互作用产生的力。
“最大胶粘强度”是指，可湿气固化的热熔性胶粘剂固化后，及其通过胶粘剂中的异氰酸酯基团与大气中的湿气反应固化后，即湿气固化后的胶粘强度。
在本发明中，“氨基甲酸酯改性的树脂”是指通过使具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应获得的改性的树脂。“具有羟基基团的树脂衍生物”是指经反应使树脂具有羟基基团的衍生物。例如，具有羟基基团的树脂衍生物可通过树脂与二醇反应以酯键连接树脂羰基基团和羟基基团获得。
“氨基甲酸酯改性的树脂”是通过使异氰酸酯化合物与树脂衍生物所具有的羟基基团反应获得。此羟基基团通过与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键。因此，所述氨基甲酸酯改性的树脂基本上不具有羟基基团，故而基本上不具有与异氰酸酯化合物的反应性。
即使将氨基甲酸酯改性的树脂加入形成预聚物的多元醇和异氰酸酯化合物的混合物，对多元醇和异氰酸酯化合物的反应性基本上没有影响，因此，在制备可湿气固化的热熔性胶粘剂时，本发明人认为不必要加入过量的异氰酸酯化合物。故而，本发明人发现，本发明的含有上述“氨基甲酸酯改性的树脂”的可湿气固化的热熔性胶粘剂可以获得具有优异的湿气固化后的耐热性和缩短的表干时间的可湿气固化的热熔性胶粘剂，并且它们完成了本发明。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂是包含具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的可湿气固化的热熔性胶粘剂，并且因为它包含氨基甲酸酯改性的树脂，其异氰酸酯化合物的残留百分比是5.0重量％或更低，并且其湿气固化后的耐热软化点为60℃或更高，其具有环境友好性、相容性、初始胶粘强度、表干时间、湿气固化后的耐热性等性质的优异平衡。
由于不需要通过添加过量的异氰酸酯化合物来制备本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂，本发明具有优异的环境友好性及与各成分的优异相容性。湿气固化后的耐热性优异；并且由于初始润湿性和内聚力高，初始胶粘强度优异，并且表干时间短。
当通过用本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂粘合基材(木质材料或塑料)与被粘物(膜、装饰板、塑料)来制备层合产品时，粘合所述基材和被粘物后直至对所述层合产品进行切割步骤的时间在一定程度上被缩短，所述被粘物没有剥离，并且在加工面上未产生毛边。
故此，就层合产品的生产效率而言，本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂极为有效。
由于本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的氨基甲酸酯改性的树脂是通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物的反应获得，所述异氰酸酯化合物直接与多元醇反应。因为氨基甲酸酯改性的树脂与异氰酸酯化合物基本上不反应，在不混合入过量的异氰酸酯化合物的情况下，获得具有优异耐热性和短的表干时间的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
由于本发明中的上述氨基甲酸酯预聚物是通过多元醇与异氰酸酯化合物的反应获得，氨基甲酸酯-改性的树脂基本上不参与此反应。故而，由于不需要使用过量的异氰酸酯化合物来改进湿气固化后的耐热性，其异氰酸酯化合物的残留百分比低，这就环境而言是令人期望的。
由于本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂还包含热塑性树脂，其表干时间进一步缩短，异氰酸酯化合物的残留百分比低，湿气固化后的耐热性优异，并且相容性优异。
由于制备本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法是包括以下步骤的制备方法：(i)通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应获得氨基甲酸酯改性的树脂的步骤，和(ii)混合氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物的步骤，氨基甲酸酯改性的树脂不参与多元醇与异氰酸酯化合物的反应，因此，在不添加过量异氰酸酯化合物的情况下，可以提高所述可湿气固化的热熔性胶粘剂固化后的耐热性。
此外，由于所述异氰酸酯化合物的残留百分比可以保持在低水平，本发明的制备方法也更具环境友好性。另外，由于所得的可湿气固化的热熔性胶粘剂具有短的表干时间和增大的初始内聚力，其初始胶粘强度也较好。
由于制备本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法是包括通过在步骤(ii)中混合多元醇和异氰酸酯化合物获得氨基甲酸酯预聚物的步骤来制备可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法，因此所述可湿气固化的热熔性胶粘剂中的异氰酸酯的残留百分比是5.0重量％或更低，并且其湿气固化后的耐热软化温度是60℃或更高，尽管所述可湿气固化的热熔性胶粘剂内的异氰酸酯化合物的残留百分比低，由于所述异氰酸酯化合物基本上不与所述氨基甲酸酯改性的树脂反应，可以制备在湿气固化后具有高的耐热性的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂包含“具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物”。本发明中的“具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物”没有特别限制，只要可获得预期的可湿气固化的热熔性胶粘剂。此类氨基甲酸酯预聚物是按照常规的已知方法通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应获得。此外，在本说明书中，“具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物”也简称为“氨基甲酸酯预聚物”。
在本说明书中，“多元醇”没有特别限制，只要可获得预期的氨基甲酸酯预聚物，并且一般用于聚氨基甲酸酯制备的公知的多元醇可用作所述“多元醇”。优选具有1-3个官能团的多元醇，而且特别优选称作二醇的双官能多元醇。多元醇可以单独地或组合使用。
可用作此类“多元醇”的多元醇归类为，例如，醚类、酯类、聚碳酸酯类、聚二烯类等。醚型多元醇可用以下举例说明，例如，聚氧基四亚丁基多元醇*(PTMG)、聚氧基亚丙基多元醇*(PPG)、聚氧基亚乙基多元醇*(PEG)等。酯型多元醇可用以下举例说明，例如，聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚间苯二甲酸亚烷基酯、聚邻苯二甲酸亚烷基酯、聚己内酯(PCL)等。此外，可以使用它们的共聚物，例如，PTMG和己内酯的嵌段共聚物、聚酯多元醇和聚醚多元醇的共聚物等。这些聚合物可以，例如，通过引发ε-己内酯与PTMG的开环共聚的方法，引发四氢呋喃、氧化乙烯或丙烯与聚酯多元醇开环共聚的方法和其它方法进行合成。此外，这些举例有：取代和未取代的聚亚烷基醚二醇、多羟基二醚例如多羟基聚亚烷基醚、多羟基聚酯、多元醇-氧化乙烯加合物，以及二醇单取代的醚。
此外，对上述“异氰酸酯化合物”没有特别限制，只要可获得预期的氨基甲酸酯聚合物，并且一般用于氨基甲酸酯制备的公知的异氰酸酯化合物可以用作所述“异氰酸酯化合物”。所述异氰酸酯化合物中每分子所含的异氰酸酯基团数优选地为平均1-3个基团，而且特别优选称为二异氰酸酯化合物的双官能异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以单独地或组合使用。
上述“异氰酸酯化合物”可用以下举例说明，例如，亚乙基二异氰酸酯、1，1-亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯、二苯砜-4，4’-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯等。异氰酸酯化合物可以单独地或组合使用。
在制备本发明的“氨基甲酸酯预聚物”时，只要可获得预期的氨基甲酸酯预聚物，可以使用一元醇或单异氰酸酯，虽然可以使用三官能多元醇和三官能异氰酸酯，优选使用双官能多元醇(二醇)和双官能异氰酸酯(二异氰酸酯)制备。就热稳定性和所得可湿气固化的热熔性胶粘剂的制备方法(及其制备步骤)控制而言，更优选通过使双官能多元醇与双官能异氰酸酯反应制备“氨基甲酸酯预聚物”。此外，因为可以较容易地制备预期的氨基甲酸酯预聚物，优选使用2摩尔双官能异氰酸酯/1摩尔双官能多元醇。
“氨基甲酸酯改性的树脂”在本发明中是指在分子内具有经羟基基团和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键的改性的树脂，并且通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物的反应获得。此外，当制备氨基甲酸酯改性的树脂时，可使用重均分子量为1000或更低的二醇。
虽然上文已述，“具有羟基基团的树脂衍生物”更具体地是指具有残留羟基基团的树脂衍生物，并且例如，是树脂和多元醇的酯、福尔马林改性的树脂或改性的树脂醇等。所述具有羟基基团的树脂衍生物的羟基值优选为10-180。
就本发明的“具有羟基基团的树脂衍生物”而言，对所述树脂进行各种改性，其结果是，羟基基团保留，这可用最一般的树脂和多元醇的酯举例说明。
“树脂”，除了未改性的树脂例如树胶树脂、木树脂和塔罗油树脂之外，可以用以下举例说明：歧化树脂(disproportionatedresin)、氢化树脂、聚合树脂、基于这些树脂的精制物等。此外，对于这些树脂类，还可使用已加入马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸等的强化树脂或其改性产品。
多元醇举例有：二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇，三元醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷，四元醇例如季戊四醇和二丙三醇，和六元醇例如二季戊四醇。
树脂和多元醇的酯(下称为“树脂酯”)可使用已知的方法获得。例如，酯可以通过在惰性气氛如氮气下加热树脂和醇获得。此时的反应条件通常是250-280℃进行5-20小时。
上述制备方法可适用于福尔马林改性的树脂、改性的树脂醇等，并且所述方法还可适用于已通过酚化等这类改性进行改性的树脂。
氨基甲酸酯改性的树脂的原料“异氰酸酯化合物”可以与在制备“氨基甲酸酯预聚物”时所述的“异氰酸酯化合物”相同或不同。氨基甲酸酯改性的树脂的原料“异氰酸酯化合物”在化合物中应含有至少一个异氰酸酯基团，并且单异氰酸酯和二异氰酸酯均是可接受的。已加入多元醇等的异氰酸酯也是可接受的。
所述“异氰酸酯化合物的残留百分比”是5.0重量％或更低；优选3.0重量％或更低，特别优选0.1重量％-3.0重量％。异氰酸酯化合物的残留百分比大于5.0重量％对环境健康而言是不令人期望的，并且可降低初始胶粘强度。所述可湿气固化的热熔性胶粘剂的“湿气固化后的耐热软化温度”优选60℃或更高，特别优选70℃或更高。
由于本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂中使用通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应所得的改性的树脂“氨基甲酸酯改性的树脂”，故而可分别地控制氨基甲酸酯改性的树脂和氨基甲酸酯预聚物。因此，如下所述，可以将所述异氰酸酯化合物的残留百分比控制为5.0重量％或更低，并且可以将湿气固化后的耐热软化温度控制为60℃或更高。
“异氰酸酯化合物的残留百分比”在本说明书中是指所述可湿气固化的热熔性胶粘剂中残留的未反应的异氰酸酯化合物的重量％。
更具体地，所述异氰酸酯化合物的残留百分比如下式(I)所示。
式(I)：
异氰酸酯化合物的残留百分比(重量％)＝未反应的异氰酸酯化合物的量(gm)x100/可湿气固化的热熔性胶粘剂的量(gm)
所述可湿气固化的热熔性胶粘剂中残留的未反应的异氰酸酯化合物的量可以通过将甲醇混合入可湿气固化的热熔性胶粘剂中并测定所述胶粘剂中未反应的异氰酸酯化合物与甲醇反应所得的反应物的量进行计算。更具体地，首先，通过混合过量的甲醇和预定量的可湿气固化的热熔性胶粘剂测定上述反应物的量。接着，从反应物的量的值计算未反应的异氰酸酯化合物的重量。然后，从使用的可湿气固化的热熔性胶粘剂的重量和未反应的异氰酸酯化合物的重量计算异氰酸酯化合物的残留百分比(重量％)。
实际使用的计算方法概述如下。首先，使用于制备所述可湿气固化的热熔性胶粘剂的预聚物的异氰酸酯化合物与甲醇反应，并取所得的反应物作为样品树脂，使用凝胶渗透色谱(GPC)创建工作曲线。
接着，使甲醇实际与本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂反应，通过GPC测定所得的反应树脂，然后得到反应物峰。从此峰和上述工作曲线可算出得未反应的异氰酸酯化合物。
最后，从可湿气固化的热熔性胶粘剂的测得重量(g)和未反应的异氰酸酯化合物的计算量(g)计算异氰酸酯化合物的残留百分比。
“湿气固化后的耐热软化温度”是指按照JISK6833中规定的方法测得的温度。此测定方法概述如下。
首先，用可湿气固化的热熔性胶粘剂粘合刨花板与经胶粘剂稍作处理的薄板，约120分钟后，使用切割器将测试片切割成25mm×150mm大小。在20℃，60％湿度条件下固化约120分钟后，从测试片的耳部悬挂500g重量，并在加热浴内升高温度。胶粘剂软化和重物下落时的温度被称为耐热软化温度。耐热软化温度是表示耐热性的温度，并且温度越高越好。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂还可包含(B)热塑性树脂。
本发明的“(B)热塑性树脂”通常可称为热塑性树脂，只要它不干扰预期的可湿气固化的热熔性胶粘剂的性能，对其没有特别的限制。一般(B)热塑性树脂通过单体聚合制备。作为其原料的单体举例有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、乙酸、乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯等。单体可以单独地或组合使用。
考虑到本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的相容性、初始胶粘强度、湿气固化后的耐热性及其它性质的平衡，在这些单体中，在本发明中，乙烯-乙酸乙烯酯的组合是理想的。因此，在本发明中，最优选乙烯-乙酸乙烯酯树脂作为(B)热塑性树脂。乙烯-乙酸乙烯酯树脂的乙酸乙烯酯含量百分比优选是10重量％或更高，特别优选20重量％-40重量％。当乙酸乙烯酯百分含量小于10重量％时，相容性可能变差。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂可以根据需要包含其它添加剂。“添加剂”是通常用于可湿气固化的热熔性胶粘剂中的物质，并且只要所述物质可用于本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂中，则对其无特别限制。此类添加剂举例有，例如，增塑剂、抗氧化剂、色素、光稳定剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
“增塑剂”举例有，例如，邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、己二酸二辛基酯、矿油精等。
“抗氧化剂”举例有，例如，基于酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂等。
“色素”举例有例如钛氧化物、炭黑等。
“光稳定剂”举例有例如，苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯、苯并三唑等。
“阻燃剂”举例有例如，卤阻燃剂、磷阻燃剂、锑阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等。
“催化剂”举例有：金属催化剂，例如，锡催化剂(例如月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡)，铅催化剂(例如油酸铅、环烷酸铅和辛酸铅)，其它金属催化剂(例如环烷酸钴及其它环烷酸金属盐)，以及胺催化剂，例如三乙二胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基亚己基二胺、二氮杂-双环烯和二烷基氨基烷基胺等。
“蜡”举例有例如，石蜡、微晶蜡和其它这种蜡。
制备本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法包括
(i)通过异氰酸酯化合物与具有羟基基团的树脂衍生物反应获得(A)氨基甲酸酯改性的树脂的步骤，和
(ii)混合(A)氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物的步骤。
步骤(i)的异氰酸酯化合物与具有羟基基团的树脂衍生物的反应可以使用与用于异氰酸酯化合物和具有羟基基团的一般化合物相同的反应方法进行，并且一般可以通过混合此二者进行。
步骤(ii)的混合(A)氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物的方法可以使用已知的混合方法进行。
步骤(i)的“混合”和步骤(ii)的“混合”可以相同的方式进行。
通过采用上述本发明的制备方法，可以将所述可湿气固化的热熔性胶粘剂中的“异氰酸酯化合物的残留百分比”控制为5.0重量％或更低，“湿气固化后的耐热软化温度”可控制为60℃或更高。
在本发明的制备方法中，(A)氨基甲酸酯改性的树脂是通过使异氰酸酯化合物与含羟基的增粘树脂反应制备的，然后，由于制备方法提供的可湿气固化的热熔性胶粘剂其中已加入多元醇和异氰酸酯化合物，因此其完全不同于其中含羟基的增粘树脂、多元醇和异氰酸酯化合物同时(或者一起)反应的常规的制备方法。所述含羟基的增粘树脂具有可与异氰酸酯化合物反应的羟基基团。该羟基基团与所述异氰酸酯化合物或氨基甲酸酯预聚物末端异氰酸酯基团反应，并使链延伸反应的进程停止。通过停止链延伸反应，所述可湿气固化的热熔性胶粘剂不能获得足够的湿气固化后的耐热性。如果为了提高耐热性添加过量的异氰酸酯化合物，则会在所述可湿气固化的热熔性胶粘剂内残留大量的异氰酸酯化合物，并且异氰酸酯化合物的残留百分比会达到高于5.0重量％的值。如果熔化其中残留大量异氰酸酯化合物的可湿气固化的热熔性胶粘剂，由于受热，大量的异氰酸酯化合物会挥发，则极大地损害工作环境。此外，含羟基的增粘树脂被掺入氨基甲酸酯预聚物内，所述氨基甲酸酯预聚物的结晶能力受阻，故此，其表干时间延长，并且所得的可湿气固化的热熔性胶粘剂的内聚力的初始出现被延迟。
因此，不同于“使含羟基的增粘树脂、多元醇和异氰酸酯化合物一起反应的制备方法”，本发明的制备方法的特征在于，首先使异氰酸酯化合物与含羟基的增粘树脂反应并消去所述含羟基的增粘树脂的羟基基团。由于将多元醇和异氰酸酯化合物与氨基甲酸酯-改性的树脂混合，多元醇和异氰酸酯化合物的反应基本上不受所述氨基甲酸酯-改性的树脂的影响。更具体地，本发明的制备方法的特征在于，通过分开地制备氨基甲酸酯改性的树脂和预聚物而独立地控制各成分。因此，在不使用过量异氰酸酯化合物的情况下，可以提供可湿气固化的热熔性胶粘剂，其具有优异的湿气固化后的耐热性，短的表干时间和优异的初始胶粘强度。
在这一点上，尚不清楚以此方式通过分别地制备氨基甲酸酯改性的树脂和预聚物获得良好结果的原因，但是氨基甲酸酯改性的树脂不参与预聚物形成反应，并认为产生了协同效应，并且正如在下述工作实施例和对比实施例中通过预聚物和氨基甲酸酯改性的树脂在所述胶粘剂内各自独立地起作用而得的该结果。但是，本发明绝不仅限于此原因。
因此，本发明提供通过上述本发明的制备方法制备的上述本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂可以用于使用常规可湿气固化的热熔性胶粘剂的领域中。此外，它可用于需要高初始胶粘强度的建筑材料的外部材料和内部材料、地板、装饰板与基材的粘合、型材搭接(profilelapping)等。
当将饰面材料粘合至作为内部建筑材料的地板时，上述可湿气固化的热熔性胶粘剂是理想的，但不限于粘合至地板，它还可将装饰板粘合至其它基材。因此，本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂还可用于木工业、纸加工业、织物加工及其它一般用途。
本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂可以与常规的可湿气固化的热熔性胶粘剂相同的方法使用，只要可以获得预期的部件或层合产品，对其没有特别限制。此外，当将被粘物粘合至基材时，例如，所述可湿气固化的热熔性胶粘剂可以被涂布于基材，也可以被涂布于被粘物。通常使用的“被粘物”是容许的并无特别的限制，具体地，举例有膜和装饰板。膜可以是无色或有色，透明或不透明，并且包括例如，聚烯烃树脂、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和氯乙烯树脂。聚烯烃树脂举例有聚乙烯和聚丙烯，聚酯树脂举例有例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
装饰板可用以下实例举例说明：塑料材料板例如硬质或半硬质的氯乙烯树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂；加工成板状形式的木材的木质饰面；和印刷有各种装饰的装饰纸。
通常使用的“基材”是容许的并无特别限制，并且可用以下实例举例说明：木质材料如柳桉木胶合板及其它胶合板、中密度纤维板(MDF)、刨花板、实木和木质纤维板；无机材料例如水泥板、石膏板和热压轻质混凝土(ALC)；及塑料材料如氯乙烯树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂。
可通过用本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂将这些被粘物和基材粘合在一起而得的层合产品可以用于各种应用，具体地，建筑材料、电子材料、机动车领域，及其它领域。
在层合产品的制备中，不需要使用特别的装置，并且它们可以利用由传送机、涂布机、压制机、加热器和切割机组成的公知的生产线制备。例如，可如下进行制备。在通过传送机供给基材和被粘物时，本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的涂层被涂布于基材或被粘物。用加热器将涂布所述胶粘剂涂层时的温度控制为预定的温度。用压制机将被粘物轻压在基材上，并通过可湿气固化的热熔性胶粘剂将被粘物与基材粘合在一起。此后，冷却被粘合的被粘物和基材，在直接用传送机传送时，使所述可湿气固化的热熔性胶粘剂固化。此后，用切割器将粘合有被粘物的基材切割成适合的大小。由于本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂具有高初始胶粘强度和短的表干时间，层合产品的切割步骤可以在早期进行，并且生产效率增高。
本发明的主要实施方式如下。
1.可湿气固化的热熔性胶粘剂，其是包含具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的可湿气固化的热熔性胶粘剂，其包含氨基甲酸酯改性的树脂，其异氰酸酯化合物的残留百分比为5.0％或更低，并且其湿气固化后的耐热软化温度为60℃或更高。
2.以上1项中所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂，其中所述氨基甲酸酯改性的树脂是通过具有羟基基团的树脂衍生物与异氰酸酯化合物反应获得的。
3.以上1或2项中所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂，其通过混合氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物获得。
4.以上1-3中的任一项所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物是通过多元醇和异氰酸酯化合物的反应获得的。
5.以上1-4项中的任一项所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂，还包含热塑性树脂。
6.制备可湿气固化的热熔性胶粘剂的方法，其包括：(i)通过异氰酸酯化合物和具有羟基基团的树脂衍生物反应获得氨基甲酸酯改性的树脂的步骤，和(ii)混合氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯的步骤。
7.以上6项中所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂的制备方法，其包括通过在步骤(ii)中混合多元醇和异氰酸酯化合物获得氨基甲酸酯预聚物的步骤，所述可湿气固化的热熔性胶粘剂具有5.0％或更低的异氰酸酯化合物的残留百分比，并具有60℃或更高的湿气固化后的耐热软化温度。
8.通过以上6或7项中所述的制备方法制备的以上1-5项中的任一项所述的可湿气固化的热熔性胶粘剂。
工作实施例
通过以下工作实施例和对比实施例具体描述本发明。但是，本发明不限于以下工作实施例，只要它们不偏离本发明的主旨。
工作实施例1
制备氨基甲酸酯改性的树脂
将90重量份的树脂酯(A’-4；ArakawaChemicalCo.生产的SuperEsterA100(商品名)：羟基值15，平均分子量920，软化点100℃)加入反应容器；在120℃烘箱中熔化该树脂酯后，通过在120℃油浴中加热的同时在减压下搅拌该反应容器1小时除去湿气。
接着，在120℃下，加入3.3重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下称为“MDI”)(NipponPolyurethaneIndustryCo.生产的MillionateMT)；在120℃，在减压下搅拌2小时，得到氨基甲酸酯改性的树脂(A-1)。
通过凝胶渗透色谱分析(GPC分析)测定氨基甲酸酯改性的树脂(A-1)的分子量分布的结果是：氨基甲酸酯改性的树脂(A-1)的分子量被证实为(A’-4)的分子量的约两倍。此外，红外光谱分析(IR分析)的结果证实异氰酸酯基团在2300cm-1的吸收大部分已消失。
制备可湿气固化的热熔性胶粘剂
将27.5重量份的氨基甲酸酯改性的树脂(A-1)和9.2重量份的乙烯-乙酸乙烯酯树脂的(B)热塑性树脂(下称为“EVA树脂”)(Ultrathene726(商品名)TosohCorporation生产；熔融指数700，乙酸乙烯酯含量31％)加入反应容器。接着，在120℃下，加入41.2重量份的多元醇(1)(HS2H-351A(商品名)HokokuCorporation生产；羟基值32，熔点55℃，结晶体)和13.7重量份的多元醇(2)(HS2F-306P(商品名)HokokuCorporation生产；羟基值37，玻璃化转变点27℃，非晶体)，并通过在减压下搅拌1小时除去湿气。接着，在120℃下加入8.4重量份的MDI，在减压下搅拌2小时，得到可湿气固化的热熔性胶粘剂。
工作实施例2-4
制备具有表1所示组成的可湿气固化的热熔性胶粘剂。其制备条件和制备操作与工作实施例1中的条件和操作相同。在工作实施例3中，使用工作实施例1中未使用的三种多元醇，即，多元醇(3)(Eternacoll3010(商品名)UbeIndustries，Ltd.生产；羟基值32，熔点74℃，非晶体)、多元醇(4)(HS2H-359T(商品名)HokokuCorporation生产；羟基值32，熔点110℃，非晶体)和多元醇(5)(PEG#100U(商品名)NipponOils&FatsCo.生产；羟基值112，熔点40℃，非晶体)。
工作实施例5
制备氨基甲酸酯改性的树脂
将90重量份的树脂酯(A’-4)和1.7重量份的环己烷二甲醇(下称为“CDMH”)(EastmanChemicalCo.生产；重均分子量144)加入反应容器，在120℃烘箱中熔化该树脂酯后，通过在120℃油浴中加热反应容器并在减压下搅拌1小时除去湿气。接着，在120℃下加入6.6重量份的MDI，在减压下搅拌2小时，得到氨基甲酸酯改性的树脂(A-2)。
通过凝胶渗透色谱(GPC分析)测定氨基甲酸酯-改性的树脂(A-2)的分子量分布的结果证实，氨基甲酸酯-改性的树脂(A-2)的分子量是(A’-4)的分子量的约两倍。此外，红外光谱分析(IR分析)的结果证实，异氰酸酯基团在2300cm-1的吸收大部分已消失。
制备可湿气固化的热熔性胶粘剂
将27.5重量份的氨基甲酸酯改性的树脂(A-2)和9.2重量份的EVA树脂加入反应容器中；接着，在120℃下加入55.0重量份的多元醇(1)，并通过在减压下搅拌1小时除去湿气。然后，在120℃下加入8.3重量份的MDI，在减压下搅拌2小时，得到可湿气固化的热熔性胶粘剂。
工作实施例6-7
将90重量份的树脂酯(A’-5)(PineCrystalKE359(商品名)ArakawaChemicalCo.生产；羟基值43，重均分子量900，软化点100℃)加入反应容器中，在120℃烘箱中熔化该树脂酯后，将该反应容器浸入120℃油浴中，并通过在减压下搅拌1小时除去湿气。接着，在120℃下加入7.7重量份的MDE，在减压下在120℃搅拌2小时，得到氨基甲酸酯改性的树脂(A-3)。
通过凝胶渗透色谱(GPC分析)测定氨基甲酸酯改性的树脂(A-3)的分子量分布的结果证实，所得的氨基甲酸酯改性的树脂具有约两倍于(A’-5)的分子量。此外，红外光谱分析(IR分析)的结果证实异氰酸酯基团在2300cm-1的吸收大部分已消失。
制备可湿气固化的热熔性胶粘剂
使用氨基甲酸酯-改性的树脂(A-3)制备具有表1中所示组成的可湿气固化的热熔性胶粘剂。其制备条件与工作实施例1相同。
对比实施例1-6
按照表1中所示组成，将除了MDI之外的所有原料加入反应容器中，在120℃烘箱中熔化树脂后，通过在120℃油浴中在减压下搅拌反应容器1小时除去湿气。接着，在120℃下，按照表1中所示组成加入MDI，在减压下搅拌2小时，得到可湿气固化的热熔性胶粘剂。
测试方法
1、氨基甲酸酯改性的树脂的相容性(可湿气固化的热熔性胶粘剂的相分离)
研究了可湿气固化的热熔性胶粘剂的相分离。
更具体地，将来自工作实施例和对比实施例的可湿气固化的热熔性胶粘剂收集入容器中，置于120℃烘箱内1小时，然后目测相分离的存在。
此外，将来自上述工作实施例和对比实施例的可湿气固化的热熔性胶粘剂的涂层涂布于透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。在20℃下将这些涂层干燥1小时，并在该PET基材上产生100μm厚的膜，然后目测判断膜的均一性。没有胶粘剂分离的膜并且膜也均匀的情况被评价为具有良好相容性(○)，而确认分离的膜或者膜不均匀的情况被评价为相容性差(×)。
2、测定异氰酸酯化合物的残留百分比
制作工作曲线
将5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应容器中，加入20ml无水甲苯和10ml无水甲醇，并在室温和搅拌下使反应进行8小时或更长。然后，在100℃烘箱中干燥8小时后，得到用于制作工作曲线的白色粉末状态的样品树脂。
将1mg、2.5mg、5mg和10mg的样品树脂收集入各安瓿瓶中，通过测量吸管加入10ml四氢呋喃(THF)，配制THF溶液。使配制的四种溶液通过GPC，并从样品树脂峰制作工作曲线。
计算异氰酸酯化合物在可湿气固化的热熔性胶粘剂中的残留量(g)
将来自工作实施例和对比实施例的5g可湿气固化的热熔性胶粘剂加入反应容器中，加入20ml无水甲苯和10ml无水甲醇，在室温下将其搅拌8小时。可湿气固化的热熔性胶粘剂的末端异氰酸酯基团和未反应的异氰酸酯化合物与甲醇反应。在100℃烘箱中将通过此反应所得的反应树脂(Z)干燥8小时。而且，反应树脂(Z)的量被认为是本发明的可湿气固化的热熔性胶粘剂的量，并计算异氰酸酯化合物的残留量(g)。将10mg反应树脂加入安瓿瓶中，通过测量吸管将2ml的THF加入该反应树脂(Z)，将该树脂溶解并处理为用于GPC测定的THF溶液。
使20μl的THF溶液通过GPC。将样品树脂的工作曲线与反应树脂(Z)的峰对比，计算反应树脂(Z)中所含的甲醇和MDI的反应物(X)的量(即未反应的异氰酸酯化合物的量)，并确定异氰酸酯化合物的残留百分比。
使用下式(I)计算异氰酸酯化合物的残留百分比(％）
式(I)：
异氰酸酯化合物的残留百分比(重量％)
＝未反应的异氰酸酯化合物的量(g)×100/可湿气固化的热熔性胶粘剂的量(g)
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×100/反应树脂(Z)的量
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×100/((收集入安瓿瓶的反应树脂(Z)的量/2×10-3)×20×10-6)
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×100×2×10-3/(收集入安瓿瓶的反应树脂(Z)的量×20×10-6)
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×100×2×103/(收集入安瓿瓶的反应树脂(Z)的量×20)
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×100×100/(收集入安瓿瓶的反应树脂(Z)的量)
＝甲醇和MDI的反应物(X)的GPC算出量×104/(收集入安瓿瓶的反应树脂(Z)的量)
以下，将以克(g)为单位的反应物(X)的量和反应树脂(Z)的量代入上式中。由于在工作实施例中，10mg的反应树脂(Z)被收集入安瓿瓶中，故通过下式(II)计算异氰酸酯化合物的残留百分比。
式(II)：
异氰酸酯化合物的残留百分比(％)
＝GPC算出的甲醇和MDI的反应物(X)的量×104/10(mg)×10-3
＝GPC算出的甲醇和MDI的反应物(X)的量×106
3、湿气固化后的耐热性
在将来自工作实施例和对比实施例的可湿气固化的热熔性胶粘剂的涂层以40g/m2的量涂布于刨花板后，层合经胶粘剂稍加处理的板。在20℃，60％湿度的环境中，使板层合的刨花板固化5天。固化后，用切割器将板切割成宽25mm和长150mm的形状，将这些作为测试片处理。将500g重量悬吊于测试片的耳部，并在50℃，60％湿度的环境中使它们静置1小时。接着，将温度升至60℃和70℃，并在各温度下保持1小时。在各温度下，不考虑承受负荷(500g重量)，例如，未观察到例如变形的改变的情况被评价为具有良好耐热性(○)，而伴随内聚力破坏发生蠕变(creep)或完全剥离的情况被评价为耐热性差(×)。
4、表干时间
将来自工作实施例和对比实施例的可湿气固化的热熔性胶粘剂以100μm厚度的涂层涂布于PET。将纸条压在已置于20℃环境中的PET上涂布的胶粘剂上，当剥离纸条时，将纸条初始发生材料破坏至不发生材料破坏的时间作为表干时间。2分钟或更低的表干时间被评为(○)，而超出2分钟的时间被评为(×)。
5、固化之前的膜强度
在120℃将来自工作实施例和对比实施例的可湿气固化的热熔性胶粘剂涂布于脱模膜之间使得厚度为100μm，在室温(20℃)下2分钟后，剥离此膜，并将此膜修剪成宽25mm和长150mm的大小。此膜的上下50mm用于手持，而之间的50mm被定为测定之处。使用张力测试器(InstronModel5585)，在20℃以100mm/分钟的张力速度测定膜的强度。固化之前的膜强度与初始胶粘强度大致地相符。
如表1中所示，工作实施例1-7的可湿气固化的热熔性胶粘剂通过混合(A)氨基甲酸酯改性的树脂、多元醇和异氰酸酯化合物获得。由于(A)氨基甲酸酯改性的树脂基本上不参与多元醇和异氰酸酯的反应，可以直接获得期望的氨基甲酸酯预聚物，并不需要混合入过量的异氰酸酯化合物。因此，所得的可湿气固化的热熔性胶粘剂具有优异的相容性和耐热性，低的异氰酸酯化合物的残留百分比(5.0重量％或更低)，短的表干时间(2分钟或更低)，高的固化之前的膜强度，和优异的初始胶粘强度。
在另一方面，在对比实施例1-6中，在不使用(A)氨基甲酸酯改性的树脂的情况下，混合具有羟基基团的树脂酯、多元醇和异氰酸酯化合物。由于树脂酯的羟基基团参与多元醇和异氰酸酯化合物的反应，不能获得期望的氨基甲酸酯预聚物。因此，所得的可湿气固化的热熔性胶粘剂的表干时间长(长于2分钟)，初始胶粘强度差(不能测定膜性质)并且湿气固化后的耐热性差。对比实施例4的可湿气固化的热熔性胶粘剂具有与工作实施例相同的耐热性，但是为了提高耐热性混入过量的异氰酸酯化合物，故其异氰酸酯化合物的残留百分比高(5.5重量％)并且环境上不适宜。
相关申请
另外，本申请以2008年11月27日在日本提交的申请号2008-302038为基础申请，并基于巴黎公约第4条主张其优先权。通过参考，在本申请的说明书中引入该基础申请的全部内容。