表现出不同碳链长度的脂肪醇的联合生产方法 本发明涉及脂肪醇的生产方法。更具体地， 它涉及具有第一碳链长度的脂肪醇流 和具有第二碳链长度的脂肪醇流的联合生产方法， 其中第二碳链长度长于第一碳链长度。 在一方案中， 本发明涉及 C8/C10 脂肪醇流与 C12/C14 脂肪醇流的联合生产。在第二个优选的 方案中， 本发明涉及 C12/C14 脂肪醇与 C16/C18 脂肪醇流的联合生产。
有时被称为高级醇的具有多于 12 个碳原子的脂肪醇是一元脂肪族醇。它们可以 来源于天然来源或者由诸如石油原料被合成出来。由于具有约 11 至约 20 个碳原子的醇经 常被用于生产合成的洗涤剂， 因此可以将它们称为洗涤剂用醇或洗涤剂醇。
通常通过将相应羧酸的诸如甲基或乙基的低级烷基酯氢化来生产洗涤剂醇。 除了 可以通过天然甘油三酯的酯交换或通过将由甘油三酯水解得到的羧酸酯化来生产这些酯 外， 还能够利用任何合适的方法来生产这些酯。可以被用作原材料的甘油三酯的实例包括 诸如椰油、 菜籽油和棕榈油的天然油类以及诸如猪油、 牛脂和鱼油的动物脂肪。 由于这些天 然的原材料经常含有甘油三酯的混合物， 因此由氢化获得的醇产物为具有不同分子量的正 构醇的混合物。虽然对于某些最终用途， 不需要分离醇混合物， 但是对于许多最终用途， 则 期望存在于产物流中的醇具有尽可能窄的碳链长度范围。一般来说， 期望的产物流会包含 具有仅相差三个碳原子的碳链长度的醇。 合适的醇混合物的实例是具有 C12 至 C14 脂肪醇或
C16 至 C18 脂肪醇的醇混合物。
经常被用作生产洗涤剂醇的原材料的酯是甲基酯。然而， 在精炼产物醇混合物中 出现了问题， 这是由于存在于起始的酯混合物中的一种或多种甲基酯的沸点经常会与期望 的产物醇的沸点接近。因此， 难以通过蒸馏将产物醇混合物与任何未转化的甲基酯分离。
除了与产物的彼此分离以及产物与未反应的起始材料和副产物的分离相关的问 题外， 还会遇到存在于氢化过程中的一系列链长的问题。具体地， 链较长的醇即具有 16 个 或更多碳原子的醇趋向于在氢化反应区保留很长一段时间。不希望受到任何理论的约束， 相信该醇被催化剂吸收。虽然这种在反应区中的保留通常会趋向于导致较高的酯转化， 但 是通常也会伴随着生产出大量的诸如烷烃的不期望的副产物。
相反， 链较短的醇即具有少于 16 个碳原子的醇趋向于更快地通过反应区。再次不 希望受到任何理论的约束， 相信催化剂较少地吸收这些较短的醇。虽然这确实有利于降低 不期望的副产物烷烃的产生， 但是也会引起由这些较低链长的酯向期望的醇的转化速率的 降低。
因此， 可以理解， 对于包含较长链长和较短链长的混合物的原料流， 反应器流出物 中链较短的未反应的酯和链较长的烷烃通常会比期望的链较短和链较长的脂肪醇的混合 物具有数量上的优势。尽管能够除去链较长的烷烃， 但是由于它们的沸点与链较短的醇接 近， 这种除去是困难的。
虽然能够设置条件来降低烷烃的产量以避开困难的蒸馏， 但是期望的醇产物的转 化率也会被降低。为了减轻转化的降低， 期望包括蜡酯回收 (wax esterrecycle)， 然而， 鉴 于低的转化率， 所需要的大量的蜡酯回收会大幅增加成本。
因此， 可以理解， 在单一反应步骤中对进料中的大范围的链长同时进行有效的处理是非常困难的， 并且在某些情况下是不可能的。当能够反应时， 其通常被发现是不经济 的。
为了克服上述问题， 迄今为止， 已经提出了三种方法。第一种是在被称为 “系列操 作 (campaign operation)” 的操作中， 将分离的酸依次进料至单一装置中。这种操作模式 的好处是能够将处理每种酸的条件最优化。然而， 这种操作模式的缺点是需要复杂且昂贵 的酸的分离步骤， 此外， 分离的酸必须经历分离的酯化过程， 这增加了成本。这种操作模式 的另外的缺点是由于该方法的连续性质降低了氢化反应器的生产能力。
提出的第二种方法是在 “系列操作” 中将分离的酯依次进料至单一装置中。与第 一种选择类似， 这种方法的缺点是需要分离酯并且降低了氢化装置的生产能力。
提出的第三种方法是使用两个或更多个平行的装置。 虽然这种方法克服了对第一 种和第二种方法的系列操作的生产能力的限制， 但这种方法也需要进行分离步骤并需要两 个装置的资本和运营成本。
因此， 可以理解， 提出的每种方法都是不经济的， 因此需要能够克服与处理原料有 关的上文详述的问题的方法， 该原料包含不同链长的羧酸的混合物的低级烷基酯。还期望 提供操作经济的方法。
现在， 已经建立了能够以高效且经济的方式形成 C12/C14 和 C16/C18 醇的期望馏分的 方法。还可以操作该方法以进行具有可以是 C8/C10 的第一碳链长度的脂肪醇流与具有可以 是 C12/C14 或 C10/C12 的第二碳链长度的脂肪醇流的联合生产。
为了避免疑虑， 术语 “C12/C14” 醇、 酸或它们的酯分别是指主要包含链上具有约 12 至约 14 个碳原子的醇、 酸或它们的酯的流。类似地， 术语 “C16/C18” 醇、 酸或它们的酯分别是 指主要包含链上具有约 16 至约 18 个碳原子的醇、 酸或它们的酯的流。因此这些术语应该 照此解释。 应当理解， 较少量的具有超出这些范围的碳链长度的醇、 酸或它们所对应的酯也 可以存在于流中作为其它杂质。
类似地， 提及包含 “C12/C18” 脂肪酸的低级烷基酯的流是指包含羧酸低级烷基酯的 流为酸链中链长为约 12 至约 18 个碳原子的混合物。再一次应当理解， 较少量的具有超出 这些范围的碳链长度的酸和它们所对应的酯也可以存在于流中作为其它杂质。 应该以相应 的方式来解释其它链长的馏分。
因此， 本发明提供了具有第一碳链长度的脂肪醇流和具有第二碳链长度的脂肪醇 流的联合生产方法， 所述第二碳链长度长于所述第一碳链长度， 所述方法包括以下步骤 ：
(a) 将包含脂肪酸的低级烷基酯的流供给至第一汽化区， 所述脂肪酸的低级烷基 酯具有包含第一和第二链长的链长， 并使所述流与足以使具有第一碳链长度的脂肪酸的低 级烷基酯汽化进入氢气中的量的氢气接触 ；
(b) 将氢气和汽化的具有第一碳链长度的脂肪酸的低级烷基酯供给至包含催化剂 的第一反应区， 并在反应条件下运行以氢化成期望的具有第一碳链长度的醇 ；
(c) 从第一反应区回收具有第一碳链长度的醇产物流和氢气 ；
(d) 将具有第一碳链长度的脂肪醇流与氢气分离 ；
(e) 将步骤 (a) 中剩余的未汽化的具有第二碳链长度的脂肪酸的低级烷基酯供给 至第二汽化区 ；
(f) 使第二汽化区中的未汽化的具有第二碳链长度的低级烷基酯与步骤 (d) 中回收的氢气以及增加量的氢气接触， 以使氢气的总量足以将具有第二碳链长度的脂肪酸的低 级烷基酯汽化进入氢气中 ；
(g) 将氢气和汽化的具有第二碳链长度的脂肪酸的低级烷基酯供给至包含催化剂 的第二反应区， 并在反应条件下运行以氢化成期望的具有第二碳链长度的醇 ； 以及
(h) 从第二反应区回收具有第二碳链长度的醇产物流和氢气。
在本发明优选的方法中， 提供了 C12/C14 脂肪醇流和 C16/C18 脂肪醇流的联合生产方 法， 该方法包括以下步骤 ：
(a) 将包含 C12/C18 脂肪酸的低级烷基酯的流供给至第一汽化区， 并使所述流与足 以使 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯汽化进入氢气中的量的氢气接触 ；
(b) 将氢气和汽化的 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯供给至包含催化剂的第一反应 区， 并在反应条件下运行以氢化成期望的 C12/C14 醇 ；
(c) 从第一反应区回收 C12/C14 醇产物流和氢气 ；
(d) 将 C12/C14 脂肪醇流与氢气分离 ；
(e) 将步骤 (a) 中剩余的未汽化的 C16/C18 的低级烷基酯供给至第二汽化区 ；
(f) 使第二汽化区中的未汽化的 C16/C18 的低级烷基酯与步骤 (d) 中回收的氢气 以及增加量的氢气接触， 以使氢气的总量足以将 C16/C18 脂肪酸的低级烷基酯汽化进入氢气 中； (g) 将氢气和汽化的 C16/C18 脂肪酸的低级烷基酯供给至包含催化剂的第二反应 区， 并在反应条件下运行以氢化成期望的 C16/C18 醇 ； 以及
(h) 从第二反应区回收 C16/C18 醇产物流和氢气。
因此， 在本发明的方法中不需要分离酸或它们的酯。通过向第一汽化区仅供给足 以使 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯汽化而不使 C16/C18 脂肪酸的酯汽化的氢气， 氢气用于从 C16/C18 脂肪酸的酯中分出 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯。
此外， 由于在第一汽化区和第一反应区中所使用的氢气被从产物流中分离并与足 够的氢气合并在第二汽化区中重新使用以满足第二汽化区中氢气的需求， 因此该方法的用 以处理两种馏分的总体循环气体需求被降至最低。这具有降低资本和运营成本的益处。
因此本发明的方法消除了对困难且昂贵地将 C12/C14 酯或酸与 C16/C18 酯或酸分离 的需求， 降低了体系的循环气体的需求， 由此降低了运营和设备成本， 并且对于每个流来 说， 能够以最佳的方式对期望的 C12/C14 脂肪醇和 C16/C18 脂肪醇进行加工。
在步骤 (a) 中所需要的氢气量足以使具有第一碳链长度的脂肪酸酯汽化。确定任 何具体的进料所需的氢气量对于技术人员来说是常规手段。具体地， 基于公开的每一组分 的蒸汽压， 供给至本发明优选的实施方案的步骤 (a) 中的汽化器中的氢气的量能够根据刚 好使 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯汽化的最小氢气流量来计算。 能够进行类似的计算以确定 步骤 (f) 中所需的氢气量。
可以通过任何合适的方法制备向本发明方法中提供进料的 C12/C18 脂肪酸的低级 烷基酯。
可以向第一汽化区提供任意合适的氢气量， 其条件为该氢气量足以使 C12/C14 脂肪 酸的低级烷基酯汽化。在一方案中， 提供的氢气量可以是供给至第一汽化区的 C12/C14 脂肪 酸的低级烷基酯的量所需的化学计算量。
可以采用任何合适的反应条件。在一方案中， 温度可以为约 150℃至约 300℃， 优 选约 175 ℃至约 250 ℃， 更优选约 200 ℃。压力可以为约 400psig 至约 600psig， 更优选约 500psig 至约 600psig。氢气循环流速可以为约 300g/hr 至约 500g/hr。
因此， 离开第一汽化区的流会是 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯已经汽化进入的氢气 流， 从而该 C12/C14 脂肪酸的低级烷基酯会与氢气一起被向前输送至第一反应器中。
选择第一反应区中的氢化条件， 从而实现在蒸汽相中由低级烷基酯向期望的醇的 氢化。通常， 设置条件从而使与氢化催化剂接触的材料处于露点以上。蒸汽相氢化条件通 常包括温度为约 150℃至约 300℃， 优选约 175℃至约 250℃， 更优选约 200℃的使用。可以 使用任何合适的压力。合适的压力包括约 5 巴至约 100 巴， 400psig 至约 600psig， 更优选 约 500psig 至约 600psig。氢气循环流速可以为约 300g/hr 至约 500g/hr。
可以使用任何合适的氢化催化剂， 条件是其会催化酯的蒸汽相氢化形成期望的 醇。通常会使用多相催化剂。合适的氢化催化剂包括已知的氢化催化剂， 例如还原的铜氧 化物 - 锌氧化物、 亚铬酸铜和促进的亚铬酸铜催化剂。还原的铜氧化物 - 锌氧化物催化剂 的详细资料能够在 GB2116552 和 WO 82/03854 中找到， 该文献在此通过引用被并入本文。
然后将已经与期望的醇、 任何未反应的酯和任何副产物分离的氢气流供给至第二 汽化区。将该氢气与使 C16/C18 羧酸的低级烷基酯汽化所需的增加的氢气合并。可以将来自 第一反应区的氢气流在第二汽化区中与增加的氢气合并， 或者可以在进入第二汽化区之前 将它们合并从而将单一的氢气流供给至第二汽化区。
可以向第二汽化区提供任何合适的氢气量， 其条件为该氢气量足以使 C16/C18 脂肪 酸的低级烷基酯汽化。在一方案中， 提供的氢气量可以是供给至第二汽化区的 C16/C18 脂肪 酸的低级烷基酯的量所需的化学计算量。
因此， 离开第二汽化器的流会是 C16/C18 脂肪酸的低级烷基酯已经汽化进入的氢气 流， 从而该 C16/C18 脂肪酸的低级烷基酯会与氢气一起被向前输送至第二反应器中。
选择第二反应区的氢化条件， 从而实现在蒸汽相中由低级烷基酯向期望的醇的氢 化。通常， 设置条件从而使与氢化催化剂接触的材料处于露点以上。蒸汽相氢化条件通常 包括上文详述的条件。
在第二反应区中使用的催化剂可以与在第一反应区中使用的催化剂相同或不同。 通常会使用多相催化剂。合适的氢化催化剂包括已知的氢化催化剂， 例如还原的铜氧化 物 - 锌氧化物、 亚铬酸铜和促进的亚铬酸铜催化剂。还原的铜氧化物 - 锌氧化物催化剂的 详细资料能够在 GB 2116552 和 WO 82/03854 中找到， 该文献在此通过引用被并入本文。
然后能够从第二反应区中回收期望的产物 C16/C18 醇。 然后可以将氢气循环用于本 方法中。 可以根据需要加入补充的氢气以保持体系中氢气的总量， 并且如果合适的话， 可以 采取清洗以避免在体系中积聚不期望的物质。
第一和第二汽化区可以是同一汽化器中的分开的区域或者可以是单独的汽化器。 类似地， 第一和第二反应区可以是同一反应器中的分开的区域或者可以是单独的反应器。
现在， 将通过参照附图的实施例的方式来描述本发明， 附图中 ：
图 1 为本发明方法的简化示意图 ； 以及
图 2 为本发明一实施方案的示意图。
应当理解， 附图是示意性的， 并且在工业装置中可能需要更多的设备， 例如回流罐、 泵、 真空泵、 温度传感器、 压力传感器、 卸压阀、 控制阀、 流量控制器、 控平器、 收集槽、 储 罐等。这样的辅助设备的提供没有形成本发明的部分并且符合常规的化学工程实践。
如图 1 所示， 在线 1 中将原料流进料至第一汽化区 2。该原料流包含 C12/C14/C16/ C18 羧酸的低级烷基酯， 优选 C12/C14/C16/C18 羧酸的低级甲基酯。 可以通过任何合适的方法形 成该酯。在 EP0454719 中描述了合适的酯化方法的实例， 该文献在此通过引用被并入本文。 在线 3 中向第一汽化区 2 提供氢气。提供的氢气量会足以使流中的 C12/C14 部分汽化， 而不 使流中的 C16/C18 部分汽化。估算达到这一要求所需的氢气量对技术人员来说是常规方法。 在线 4 中将现在还包含汽化的 C12/C14 的氢气流传送至第一反应区 5 中进行氢化。在线 6 中 将产物流传送至第一分离器 7。在线 8 中回收期望的 C12/C14， 并在线 9 中移出低级烷基醇。 在线 10 中回收氢气。
然后， 将在线 10 中回收的氢气传送至第二汽化区 11， 在这里与在线 13 中加入的增 加的氢气合并， 它与已经在线 12 中从第一汽化区 2 传送至第二汽化区 11 的进料的 C16/C18 部分接触。包含线 10 中供给的回收的氢气和线 13 中供给的增加的氢气的氢气总量会足以 使进料的 C16/C18 部分汽化。估算达到这一要求所需的氢气量对技术人员来说是常规方法。 在线 14 中将现在还包含汽化的 C16/C18 的氢气流传送至第二反应区 15 中进行氢化。 在线 16 中将产物流传送至第二分离器 17。在线 18 中回收期望的 C16/C18， 并在线 19 中移出低级烷 基醇。从第二分离器 17 中回收氢气并在线 20 中返回， 在这里该氢气可以替换进料至第一 汽化区 2 的氢气或加入其中用于进一步的反应。
图 2 示出本发明的优选并且更详细的实施方案。再次， 原料流包含 C12/C14/C16/C18 羧酸的低级烷基酯， 优选 C12/C14/C16/C18 羧酸的低级甲基酯。可以通过任何合适的方法形成 该酯。 在 EP0454719 中描述了合适的酯化方法的实例， 该文献在此通过引用被并入本文。 在 线 45 中向第一汽化区 23 提供氢气。在线 50 中向体系提供新鲜的氢气。该氢气与从第三 分离器 40 回收的经过压缩机 42 压缩以后的回收氢气混合。然后在线 43 中将新的和回收 的氢气流的合并流供给至换热器 38 中。之后， 将升温的氢气流分开， 第一汽化区 23 所需的 量的氢气在线 45 中被供给至第一汽化区 23 之前， 在换热器 44 中被进一步加热。所提供的 氢气量会足以使流的 C12/C14 部分汽化， 而不使流的 C16/C18 部分汽化。估算达到这一要求所 需的氢气量对技术人员来说是常规方法。
将已经首先在换热器 22 中经过预热的 C12/C14/C16/C18 羧酸的低级烷基酯的原料 流， 优选 C12/C14/C16/C18 羧酸的低级甲基酯的原料流在线 21 中进料至第一汽化区 23。然后， 在线 25 中将 C12/C14 羧酸的低级烷基酯， 优选 C12/C14 羧酸的低级甲基酯汽化并移出。可以 提供回流环路 24 以帮助分离。
在线 25 中将现在还包含汽化的 C12/C14 的氢气流传送至第一反应区 26 中， 在合适 的催化剂的存在下进行氢化。将产物流经过换热器 44 传送至第一分离器 27。在换热器 44 中将产物流在逆流热交换中冷却成氢气流 44。
在第一分离器 27 中将期望的产物分离然后在线 47 中移出。从第一分离器 27 的 顶部将氢气移出， 并与在线 46 中供给的增加的氢气合并， 在换热器 29 中加热， 然后传送至 第二汽化器 30。
将未汽化的 C16/C18 羧酸的酯从第一汽化器 23 中移出然后使用泵 33 泵至第一汽化 器， 在这里通过氢气使其汽化并进入氢气中。在线 31 中除去任何重质物。在线 34 中将包含汽化的 C16/C18 羧酸的氢气流作为塔顶馏出物从第二汽化器 30 中 移出， 然后传送至第二反应器 35 中， 在合适的催化剂的存在下进行氢化。在将产物流传送 至第二分离器 36 之前， 将产物流移出然后在换热器 29 中被待传送至第二汽化器中的氢气 流冷却。然后在线 48 中， 将期望的产物从分离器中移出。在线 37 中将氢气移出， 在换热器 38 中冷却并在线 39 中传送至第三分离器 40 中。在线 49 中将通过低级烷基酯的氢化反应 制备的低级醇移出。
然后在线 41 中将氢气移出并通过压缩机 42 后， 将其再循环至体系。 实施例 本实验旨在将进料分开， 使得 C12/C14 脂肪酸的甲基酯作为塔顶馏出物被移出， C16/ C18 脂肪酸的甲基酯作为液体从汽化器中被移出。反应器 26 中的催化剂温度最初为 218℃ 并在过程结束时升至 235℃。 反应器 35 中的催化剂将处于 225℃至 235℃， 每一反应器具有 含在其内部的不同的催化剂体积。由于在反应器 35 中使用较高的反应温度并且高级碳化 合物的反应速率是显著的， 因此反应器 35 中需要的催化剂较少。这使得能够通过位于氢化 催化剂上方的两股分开的原料流来实现高的转化率和良好的选择性。进料组合物列在表 1 中， 操作条件列在表 2 中。
表1
脂肪酸酯 C10 及更低 C12 C14 C16 C18:0 C18:1 C18:2 更高
进料 wt％ 0.5 50.7 16.6 9.2 2.6 16.8 3.3 0.3表2进料速率 (g/hr) 250 Rx 压力 (psig) 5749实施例编号蒸汽底部 (℃ ) 254蒸汽出口 (℃ ) 225H2 循环流量 (h/hr) 3001101861295 A CN 101861296说进料速率 (g/hr) Rx 压力 (psig) 572 565 565 565 565 565 565明书蒸汽底部 (℃ ) 251 260 263 271 275 277 277 蒸汽出口 (℃ ) 125 192 217 156 167 181 181 (h/hr) 400 475 450 450 449 450 5517/8 页实施例编号H2 循环流量2 3 4 5 6 7 8
250 250 250 250 250 250 250将没有与氢化催化剂接触的汽化器出口样品浓缩以使达到容易分析和质量平衡 的目的， 即没有由于反应引起的重量变化。进料具有被加入的约 30％的甲醇以使进料容易 被泵至体系中。结果记录在表 3 中。
表3
产物重量百分比分析 ( 以没有甲醇为基础 )
实施例 1 Btm wt Ohs wt 2 Btm wt Ohs wt 3 Btm wt Ohs wt 4 Btm wt Ohs wt克数 26 132 137 246 113 309 29 634C10 0.68 0.42 0.17 1.84 0.09 0.71 0.24 0.58C12 1.51 71.02 56.16 90.58 1.04 79.08 0.71 57.39C14 5.54 19.08 20.07 6.38 10.81 19.66 5.32 19.49C16 24.84 6.77 14.81 0.96 32.20 0.14 20.49 11.53C18 67.43 2.71 8.79 0.24 55.86 0.41 73.25 11.0110101861295 A CN 101861296说克数 Btm wt Ohs wt 109 235 65.6 196.1 57.9 329.3 36.5 171.6 C10 0.06 0.84 0.04 0.54 0.04 0.44 0.04 0.44明书C12 29.08 96.93 4.95 97.54 0.21 77.44 0.18 76.69 C14 24.23 0.67 28.32 0.96 0.91 20.19 0.84 20.39 C16 17.97 0.64 25.53 0.28 31.34 1.74 31.75 2.20 C18 28.65 0.91 41.17 0.67 67.50 0.19 67.19 0.298/8 页实施例 56Btm wt Ohs wt7Btm wt Ohs wt8Btm wt Ohs wt
实施例 7 和 8 给出了最佳的分离。实施例 1 显示了分离的难度。