一、技术领域
本发明涉及均苯四甲酸二酐的制备方法，更确切地说本发明涉及由 1,2,4,5-四甲苯制备均苯四甲酸二酐的方法。
二、背景技术
均苯四甲酸二酐是化学工业、电气电子和国防工业用的重要原料，可用于 环氧树脂涂料，胶粘剂和模塑料的固化剂；用于制备聚酯漆，聚酰亚胺的薄膜、 模塑料和漆包线漆，尤其用于聚酰亚胺薄膜制备原料的数量最大。现在均苯四 甲酸二酐在世界上已属于大宗产品，世界生产能力接近7万吨，一般生产厂生 产装置规模已上千吨级水平。
为了制备高纯度的均苯四甲酸二酐供微电子工业用，国内外学者都在进行 研究，例如现有技术U.S.Pat.No.7569707，August4,2009披露，在醋酐存在下， 让均苯四甲酸部分转化成均苯四甲酸二酐，接着在醋酐存在下，让均苯四甲酸 完全转化成均苯四甲酸二酐，所产生的均苯四甲酸二酐用重量比为60:40的醋 酐/醋酸混合物进一步酐化重结晶，最后得到纯度98重量％的均苯四甲酸二酐， 若均苯四甲酸二酐浓度为2重量％时则含有0.13重量％偏苯三酸酐，0.02重量％ 甲基偏苯三酸酐，未发现苯酐。
国内很多生产厂也用醋酐/醋酸混合物纯化均苯四甲酸二酐，此法优点是成 本较低，但环境保护问题大，醋味太重，另外，溶剂对设备腐蚀也大，从产品 纯度看也不能满足微电子工业的需要。要克服这些缺点，必须创新加以改进。
三、发明内容
本发明者们为了克服醋酐/醋酸纯化路线的缺点，经过潜心的研究，提出了 新的技术方案，简单地说就是：1,2,4,5-四甲基苯经钒钛催化剂催化氧化后， 所生成的酸经高温脱水环化生成均苯四甲酸二酐，再通过分子筛、二氧化硅和 硅胶G组成的吸附剂，吸附有害的有机物和金属杂质，接着再用低沸点，毒性 小的溶剂重结晶，最终获得纯度高、结晶颗粒粒径为300～1000um的均苯四甲 酸二酐。
完整的技术方案是：纯度为96～97重量％的1,2,4,5-四甲基苯的空气的混 合气体，在此混合气体中，1,2,4,5-四甲基苯浓度为1～5mol％，在380℃～420 ℃，混合气体按4500m/mim.速度进入装有以炭化硅为载体的五氧化二钒、二氧 化钛、氧化钠和五氧化二磷混合物催化剂的列管式反应器，列管反应器管的直 径、高度可根据产量设计。催化剂填充高度一般为100～400mm，1,2,4,5-四甲 苯在列管反应器氧化成均苯四甲酸二酐，经热交换器换热后使物流温度降到250 ℃～350℃，物流进入装有吸附剂的吸附塔中，吸附塔中装有从分子筛3A、分子 筛4A、分子筛5A组成的群体中任选一种和二氧化硅及硅胶G组成的吸附剂,吸 附有害有机物和金属粒子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180℃～220℃进入四个 直径为2.8m，长为24米的串联的不锈钢捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一 捕集器捕获，其余第二、第三和第四捕集器捕集到粗均苯四甲酸二酐的量逐渐 减少，大部分是杂质。未反应的气体从第四捕集器上部排出，收集第一捕集器 捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选两种组成混合溶剂重结晶、冷却、过 滤、真空干燥获得纯度≥99.5重量％的结晶形精均苯四甲酸二酐，它所含的金属 离子铁、铝、镍、猛、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分别＜1ppm， 其熔点为286℃～287.5℃。对应于1,2,4,5-四甲基的得率为40～45％，产品呈 结晶状颗粒，粒径为300～1000um。
本发明的吸附剂的重量组成比为分子筛:二氧化硅为2:98～20:80，硅胶G 为分子筛和二氧化硅总重量的3～5重量％，三种组分通过造粒、切粒成ф5mm× 100mm，填充于吸附塔中的吸附剂高度为300～400mm。
以炭化硅为载体的由五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷组成的 混合物催化剂的组成比为：五氧化二钒为30～35重量％，二氧化钛为60～65重 量％，氧化钠为1～5重量％和五氧化二磷为1～5重量％，催化剂承载在炭化硅球 体上，催化剂重量为载体重量的10～15重量％。
从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成 的群体中任选择两种组成混合溶剂，它们的重量组成比为：石油醚:二甲基乙酰 胺等于50:50，丁酮:二甲基甲酰胺等于40:60，丙酮:二甲基亚矾等于70:30， 丙酮:丁酮等于60:10。
本发明所用的原料1,2,4,5-四甲基苯，含有3～4重量％的1-乙基-2,4,5- 三甲基苯和1-丙基-2,4,5-三甲基苯。
本发明产品均苯四甲酸二酐中含有1,2,4-苯三酸和5-甲基-1,2,4-苯三酸 的重量小于0.4重量％。
按照本发明实施制备的均苯四甲酸二酐纯度≥99.5重量％其中含有杂质 1,2,4-苯三酸和5-甲基-1,2,4-苯三酸的重量小于0.4重量％，熔点为286℃～ 287℃，金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分 别＜1ppm，产品结晶粒子分布均匀、结晶状粒径为300～1000um。
杜邦公司的同类产品(PMDA)金属离子含量如下：
镍、钴、锰、锡、锌≤1ppm
铬 ≤4ppm
钾、钠、铜、铁 ≤5ppm
应该说，本发明产品优于杜邦公司产品，已符合日本钟化公司的技术要求， 发展远景广阔。
四、具体实施方式
为了更好实施本发明，特举实施例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
纯度为96～97重量％的1,2,4,5-四甲基苯和空气的混合气体，在混合气体 中1,2,4,5-四甲基苯的浓度为1～5mol％，于400℃，按4500m/min.速度进入内 径为25mm，长2500mm不锈钢列管式反应器，气流从下往上流动，列管式反应器 中填充有氧化催化剂650g催化剂组成为五氧化二钒33wt％、二氧化钛63重量％， 氧化钠3重量％和五氧化二磷1重量％，催化剂承载在炭化硅球体上，催化剂重 量为载体的13重量％。1,2,4,5-四甲苯和空气的混合气体通过催化剂层进行催 化氧化后先成均苯四甲酸，继之在425℃转化成粗均苯四甲酸酐，混合物流气体 经过热交换器冷却；冷却后的物流温度降到300℃，继之物流气体进入装有吸附 剂的吸附塔中，吸附剂的重量比组成为分子筛4A:二氧化硅等于10:88，载体硅 胶G为分子筛和二氧化硅总重量的4％，吸附塔直径为100mm，高1000mm，吸附 剂填充高度为350mm，吸附有害有机物和金属粒子后，粗均苯四甲酸二酐混合气 体物流于200℃进入四个直径为2.8m、长为24m串联的不锈钢捕集器，大量粗 均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕获，其余第二、第三和第四捕集器捕集到的粗 均苯四甲酸二酐的量逐渐减少，大部分是杂质。未反应气体从第四捕集器上部 排出。收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐500g，用丙酮和丁酮组成的 混合溶剂1000g重结晶，混合溶剂的重量比为：丙酮:丁酮等于60:10，冷却、 过滤、真空干燥获得纯度为99.8重量％的精均苯四甲酸二酐，其熔点为286℃～ 287.5℃，对应于1,2,4,5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率为45％，其所含 的金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钒、铬、铜和钙的含量分别小 于1ppm。产品呈结晶状颗粒，粒径为300～1000um。
实施例2
除催化剂重量组成为五氧化二钒32重量％、二氧化钛62重量％、氧化钠1 重量％，和五氧化二磷5重量％，氧化反应温度为426℃，经热交换器冷却的物流 温度为250℃，吸附剂分子筛5A：二氧化硅等于2：80(重量比)，硅胶G的重 量为分子筛5A和二氧化硅总重量的3重量％，吸附剂填充高度为300mm，第一捕 集器捕集粗均苯四甲酸二酐时温度为180℃，以石油醚和二甲基乙酰胺混合溶剂 重结晶粗均苯四甲酸二酐，石油醚和二甲基乙酰胺溶剂的混合重量比为50：50， 对应于1,2,4,5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率为42％外，其它操作过程 和产品质量指标和实施例1相同。
实施例3
除催化剂重量组成为五氧化二钒30重量％、二氧化钛64重量％、氧化钠5 重量％和五氧化二磷1重量％，氧化反应温度为380℃，经热交换器冷却的物流温 度为350℃，吸附剂分子筛3A：二氧化硅等于20：98(重量比)，硅胶G的重量 为分子筛3A和二氧化硅总重量的5重量％，吸附剂填充高度为400mm，进入第一 捕集器的物流温度220℃，以丁酮和二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶粗均苯四甲酸 二酐，两种溶剂的混合比为40：60，对应于1,2,4,5-四甲基苯，精均苯四甲酸 二酐的得率为40％外，其它操作过程，产品质量指标和实施例1相同。