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一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在固体载体上固定的金属化物存在下使对应的碳酸亚烷基酯与水和/或醇反应，其中所述固体载体是含有连接到聚合物主链上的阳离子的强碱性离子交换树脂。

1.  一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在固体载体上固定的金属化物存在下使对应的碳酸亚烷基酯与水和/或醇反应，其中所述固体载体是含有连接到聚合物主链上的阳离子的强碱性离子交换树脂。

2.  权利要求1的方法，其中所述阳离子选自季铵、季磷鎓、季砷鎓、季锑鎓或叔硫鎓阳离子。

3.  权利要求1或2的方法，其中所述金属化物是过渡金属氧化物阴离子。

4.  权利要求1-3任一项的方法，其中所述金属化物选自含根据IUPAC命名法的周期表的第5和第6族金属的金属氧化物阴离子。

5.  权利要求3-4任一项的方法，其中所述金属化物选自钨酸根、钒酸根和钼酸根。

6.  权利要求5的方法，其中所述金属化物是钼酸根。

7.  权利要求1-6任一项的方法，其中所述阳离子是季铵或季磷鎓阳离子。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其中所述方法在40-200℃的温度和100-5000kPa的压力下进行。

9.  权利要求1-8任一项的方法，其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙基酯。

10.  一种用于制备亚烷基二醇的方法，包括以下步骤：
-通过在催化剂存在下使对应的环氧烷烃与二氧化碳接触制备碳酸亚烷基酯
-随后按照权利要求1-9任一项的方法使碳酸亚烷基酯与水和/或醇反应。

制备亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明涉及通过在催化剂存在下使对应的碳酸亚烷基酯与水和/或醇反应而制备亚烷基二醇的方法。
背景技术
亚烷基二醇、特别是单亚烷基二醇具有确定的商业利益。例如，单亚烷基二醇用于防冻组合物中、用作溶剂和用作生产例如用于纤维或瓶子的聚对苯二酸亚烷基酯的基本材料。
已知通过环氧烷烃的液相水解生产亚烷基二醇。通常通过加入大量过量的水例如每摩尔环氧烷烃20-25摩尔的水进行水解。该反应被认为是亲核取代反应，其中水作为亲核试剂，由此打开了环氧烷烃的环。因为主要形成的单亚烷基二醇也作为亲核试剂，所以通常形成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高亚烷基二醇的混合物。为增大对单亚烷基二醇的选择性，需要抑制主产物和环氧烷烃之间的副反应，该副反应与环氧烷烃的水解产生竞争。
抑制副反应的一种有效方法是增大反应混合物中存在的水的相对量。虽然该方法增大了对生产单亚烷基二醇的选择性，但是它产生了在回收产物中必须去除大量水的问题。
已经付出了大量的努力寻找在增大反应选择性同时无需使用大量过量的水的替代方法。在催化体系中可以使用少量过量的水使环氧烷烃水解成亚烷基二醇。因此，这些努力通常集中于选择活性更高的水解催化剂，和文献中已经公开了多种催化剂。
此外，现有技术中已经描述了用于从环氧烷烃生产亚烷基二醇的方法，包括两步法。这些方法包括在催化剂存在下使环氧烷烃与二氧化碳反应，之后使所得碳酸亚烷基酯热水解或催化水解。这类两步法的实例包括JP-A-57106631、JP-A-59013741和US-B-6080897中描述的那些。
US-A-4283580中描述了适用于使碳酸亚烷基酯水解的催化剂，其中涉及使用金属或化合物形式的钼或钨作为催化剂，通过取代或未取代碳酸亚乙基酯与水反应生产取代或未取代乙二醇。GB2049662和BE878901描述了在碳酸亚乙基酯水解中使用钼酸钾和钼酸钠。
虽然在碳酸亚烷基酯水解方面已经取得了进展，但是仍然需要允许容易地纯化所需产物的催化剂体系。
发明内容
申请人目前已经出人意料地发现通过在固体载体上固定的金属化物可以有效催化碳酸亚烷基酯水解(即碳酸亚烷基酯与水催化转化)成对应的亚烷基二醇。申请人还发现这些催化剂还非常适合用于将碳酸亚烷基酯醇解(即碳酸亚烷基酯与醇催化转化)成对应的亚烷基二醇和碳酸二烷基酯。因此本发明提供一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在固体载体上固定的金属化物存在下使对应的碳酸亚烷基酯与水和/或醇反应，其中所述固体载体是含有连接到聚合物主链上的阳离子的强碱性离子交换树脂。
该非均相体系允许容易地使所需产物与催化组合物分离。可以无需在为纯化亚烷基二醇通常所需的高温下在所述催化剂组合物存在下蒸馏产物而实现该分离。另外，在使碳酸亚烷基酯转化成亚烷基二醇中，该非均相催化剂体系表现出比现有技术中描述的催化剂体系更高的活性水平。另一个优点是在相同反应器体积下，催化剂的浓度高得多。
在本发明方法中用作起始物料的碳酸亚烷基酯具有它的常规定义，即分子中含有碳酸根基团的化合物。
特别适合的是通式(I)的具有五元碳酸亚烷基酯环(1，3-二氧杂环戊-2-酮)的碳酸亚烷基酯，

其中R¹-R⁴独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的任选取代烷基。由R¹、R²、R³和/或R⁴表示的任意烷基优选具有1-3个碳原子。作为取代基，可以存在非活性部分例如羟基。优选地，R¹、R²和R³表示氢原子和R⁴表示未取代C₁-C₃烷基，和更优选地R¹、R²、R³和R⁴都表示氢原子。
因此，适合的碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯和碳酸2，3-亚丁基酯。在本发明中，最优选的通式(I)的碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙基酯，其中R¹、R²、R³和R⁴都表示氢原子。
本领域技术人员已公知碳酸亚烷基酯的制备。它们可通过包括在催化剂存在下使对应的环氧烷烃与二氧化碳接触的方法制得。
特别适合的是具有通式(II)的环氧烷烃，

其中R¹-R⁴对应于对应的碳酸亚烷基酯的R¹-R⁴。因此适合的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。在本发明中，最优选的通式(II)的环氧烷烃是环氧乙烷，其中R¹、R²、R³和R⁴都表示氢原子。
本领域技术人员已公知环氧烷烃的制备。当是环氧乙烷的情况下，它可以通过公知的乙烯直接氧化(即通过空气或氧氧化)制备，其中使用银基催化剂和通常也存在有机减速剂例如有机卤化物(参见例如Kirk Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.9，第923-940页)。
如本文所用，术语“金属化物”定义为金属氧化物阴离子，其中所述金属是多价的，具有至少+3的正功能性氧化态，和可以例如是过渡金属。在本发明中，金属化物适合地是选自含第5和第6族金属的金属氧化物阴离子(根据IUPAC Nomenclature of InorganicChemistry，Recommendations 1990.Blackwell ScientificPublications，1990，G J Leigh编辑)。优选地，金属化物选自钨酸根、钒酸根和钼酸根。最优选金属化物是钼酸根。
这些金属化物阴离子的典型实例包括通常由通式[MoO₄]^2-、[VO₃]^-、[V₂O₇H]^3-、[V₂O₇]^4-和[WO₄]^2-表征的阴离子。应理解，这些金属化物阴离子的化学是复杂的，和在本发明方法的条件下的精确化学通式可能证明是不同的，但是上述通式是通常被接受的表征。
适合地，用于本发明方法的金属化物的量是0.0001-0.5mol/mol碳酸亚烷基酯。优选地，金属化物的存在量是0.001-0.1mol/mol碳酸亚烷基酯。
固体载体是含有连接到聚合物主链上的阳离子的强碱性离子交换树脂。优选地，所述阳离子选自季铵、季磷鎓、季砷鎓、季锑鎓或叔硫鎓阳离子。更优选地，所述阳离子是季铵或季磷鎓阳离子。
聚合物主链可包括高分子量聚合物和共聚物，包括聚亚烷基、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛树脂等。适合的市售离子交换树脂包括含聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为聚合物主链的那些。也可使用具有二氧化硅基聚合物主链的树脂例如聚硅氧烷以及在其聚合物主链中并入了乙烯基吡啶单体的树脂。本发明方法中适用的市售离子交换树脂包括但不限于：Lewatit 500 KR(Lewatit是商标)，Amberlite IRA-900，Amberlite IRA-458(Amberlite是商标)，Amberjet 4200，Amberjet 4400(Amberjet是商标)，DOWEX1×16(DOWEX是商标)，Reillex HPQ(Reillex是商标)，Marathon-A，Marathon-MSA(Marathon是商标)和DELOXAN AMP(DELOXAN是商标)。其它适合的离子交换树脂包括根据由Nishikubo等人在J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，(1993)31，939-947中描述的方法制备的那些。这些树脂具有所谓的间隔基团，包括连接聚合物主链与阳离子的化学结构。适合地，间隔基团含有任选被一个或多个氧原子间断的亚烷基。
优选地，经过离子交换将金属化物固定在离子交换树脂上。离子交换包括使离子交换树脂与溶液、优选对应的金属化物盐的含水溶液接触，其中溶液中的金属化物阴离子与离子交换树脂上存在的阳离子位点数之间的摩尔比等于或大于0.2。优选金属化物阴离子与阳离子位点数之间的摩尔比为0.25-20。在优选的含季铵或季磷鎓离子的强碱性离子交换树脂的情况下，需要两个阳离子位点以吸附优选的金属化物阴离子[MoO₄]^2-。优选地，在0-100℃的温度下、更优选在20-90℃的温度下进行离子交换。优选地，在大气压下进行离子交换。
本发明方法可以在适于水解或醇解过程的任意反应系统中进行。
用于本发明方法的碳酸亚烷基酯可包括纯化的碳酸亚烷基酯或任意其它适合的碳酸亚烷基酯。碳酸亚烷基酯也可以是来自碳酸亚烷基酯生产装置的粗产物，其中在催化剂存在下使对应的环氧烷烃与二氧化碳接触。催化剂可能仍然存在于该粗产物中。
本发明方法中的催化转化可包括水解(与水反应)、醇解(与醇反应)或这两种催化转化反应共同或相继进行。如果使用醇或水和醇的混合物，则发生(环)碳酸亚烷基酯的酯交换反应，从而将(环)碳酸酯转化成亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的混合物，其中的烷基对应于所用醇的烷基。
用于本发明方法的醇可以是芳烃例如酚或非芳烃例如C₁-C₈烷基醇。优选醇是C₁-C₈烷基醇。C₁-C₈烷基醇可以是优选具有C₁-C₅烷基、更优选C₁-C₃烷基的伯醇、仲醇和/或叔醇。烷基醇可以是甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，本发明方法包括使对应的碳酸亚烷基酯仅与水反应。
优选地，供应至反应器的水和/或醇的总量为至少0.5mol/mol碳酸亚烷基酯的量，优选至少为1mol/mol碳酸亚烷基酯。优选供应至反应器的水和/或醇的总量为至多20mol/mol碳酸亚烷基酯的量，更优选为至多5mol/mol碳酸亚烷基酯的量，甚至更优选为至多2mol/mol碳酸亚烷基酯。
本发明方法可以以间歇操作方式进行。然而，特别是对于大规模实施方案，优选连续操作所述方法。
可以在上流式或下流式操作的固定床反应器中进行该连续过程。其它反应器选择包括鼓泡塔反应器和流化床反应器。
本发明的反应器可以维持在等温、绝热或混合条件下。等温反应器通常是壳式和管式反应器，主要是多管类型，其中所述管含有催化剂，和冷却剂在所述管的外部通过。绝热反应器不进行冷却，而可以在单独的换热器中冷却离开它们的产物物流。
对于本发明方法而言，将反应器出料的一部分循环至相同反应器的至少一个入口可能是有利的，因为这样最小化了反应器顶部和底部之间可能产生的任意温差。因此，与常规反应器相比，需要更少的外部温度控制以维持反应温度。在等温条件是优选的情况下，这是特别有利的。在反应器出料已经离开反应器之后，可以便利地使待循环的反应器出料部分与不循环的部分分离；或作为替代，可以经与从中移除不循环的反应器出料部分的反应器出口不同的反应器出口，便利地从反应器中移除待循环的反应器出料部分。可以改变待循环的反应器出料混合物的量，以根据所使用的其它反应参数获得最佳性能。
在使用含上述的季基或叔基基团的催化剂的一些过程中偶尔可能发生的问题是产物物流中存在少量的杂质。例如，当将强碱性阴离子交换树脂(其中的碱性基团含有季铵或磷鎓基团)用作催化基团的固体载体时，已经发现在操作期间，少量的胺或磷化氢倾向于从树脂滤出至产物物流中。产物物流中的其它杂质可以包括源自缓蚀剂的胺，所述缓蚀剂可能被加入过程中使用的水中。虽然到达最终产物的这些污染物的量通常非常小，但是它们可能影响最终产物的质量，所以可能需要将这些量降至尽可能低从而不影响产物的质量。例如，到达最终产物的三甲基胺(TMA)和/或二甲基胺(DMA)的量可能是至多10ppm，但当含量低至1ppb时就可以检测出TMA的鱼腥味。
去除这些污染物的一种有效方法是使用含酸性物种、特别是强酸性离子交换树脂的后反应器床层，所述强酸性离子交换树脂有效捕获这些污染物。强酸性离子交换树脂可以是磺酸类型的。市售的实例是以商标AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100MB和LEWATIT S 100G1已知的那些。这些强酸性离子交换树脂可以以H⁺型或盐型例如Na⁺型获得。当在后反应器保护床层中仅使用H⁺型强酸性树脂时，通过它之后的产物物流可能变成酸性。使用H⁺型和盐型强酸性离子交换树脂的混合物的优点是产物物流的pH保持接近中性。
这样的后反应器床层可以位于其中进行本发明反应过程的水解反应床层之后。在其中已经使碳酸亚烷基酯水解形成对应的亚烷基二醇的反应器床层之后放置强酸性后反应器床层的一个附加优点是使产物亚烷基二醇的产物物流中可能仍然存在的任何剩余的碳酸亚烷基酯水解成亚烷基二醇。
为了在操作期间允许排出和置换或再生强酸性离子交换树脂，有利的是在两个或更多个单独的容器中操作后反应器床层以允许在两个容器之间切换过程从而维持连续操作。
可通过用酸例如HCl和H₂SO₄处理使废的强酸性离子交换树脂再生。已证明0.1-2N的热硫酸是有效的。
为与操作期间仍然可能发生的催化剂的任何膨胀相适应，反应器体积可以有利地大于由其中的催化剂所占据的体积，优选大出10-70vol％。
根据本发明，用于使碳酸亚烷基酯催化水解的适合的反应温度通常是20-200℃，优选50-120℃的温度。
通常选定反应压力为100-5000kPa，优选200-3000kPa，最优选500-2000kPa。
下面的实施例将描述本发明。
催化剂制备
下列实施例中使用的Amberjet 4200树脂(获自Rohm & Haas)基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主链。将100ml湿Amberjet 4200(即含55％的水的商业试样)转移至垂直的玻璃离子交换柱上，和用温度为75-80℃的1100ml 3％钼酸盐(Na₂MoO₄)溶液以0.61/1/h的LHSV进行处理。最后，在室温下用1000ml去离子水(LHSV 0.61/1/h)漂洗。
实验1
在120ml玻璃高压釜中进行这些实验。反应器填充有35g碳酸亚乙基酯和21.5g水。加入足够量的水解催化剂以提供4.1mmol的催化剂。用CO₂吹扫反应器，并用4.5bar(450kPa)的CO₂气氛对反应器加压。将反应器内容物加热至110℃，同时维持压力在4.5bar下。以规则的30分钟的时间间隔提取试样，和通过气液色谱法(GLC)进行分析。结果示于表I中。
表I