新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010236898.4

申请日:

2010.07.21

公开号:

CN101962444A

公开日:

2011.02.02

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08G 77/46申请公布日:20110202|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/46申请日:20100721|||公开

IPC分类号:

C08G77/46; C08G65/336; C08L83/12

主分类号:

C08G77/46

申请人:

赢创高施米特有限公司

发明人:

F·亨宁; F·舒伯特; W·克诺特; H·杜齐克

地址:

德国埃森

优先权:

2009.07.24 DE 102009034607.4

专利代理机构:

永新专利商标代理有限公司 72002

代理人:

于辉

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内容摘要

本发明涉及新型聚硅氧烷聚醚共聚物及其制备方法,具体地,本发明提供式1的反向结构的新型聚硅氧烷聚醚共聚物,其特征在于,在共聚物中不存在因副反应产生的不饱和的官能团或其转化产物,还提供其制备方法,其中在水解和缩合反应中采用末端和/或侧端用烷氧基甲硅烷基改性的聚醚与带有一个或多个易水解基团的硅烷和/或硅氧烷反应。

权利要求书

1: 不含丙烯基的式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物 式 (1) 其中 a1 是 0、 1 或 2 的整数, a2 是 1、 2 或 3 的整数, b 是 0、 1 或 2 的整数, 且 a1、 a2 和 b 之和等于 3, c 是 0 ~ 22 的整数, d 是 1 ~ 500 的整数, e 是 0 ~ 10000 的整数, f 是 0 ~ 1000 的整数, g 是 0 ~ 1000 的整数, h、 i 和 j 每一个独立地是 0 ~ 500 的整数, n 是 2 ~ 8 的整数, 和 R 独立地是一个或多个相同或不同的基团, 选自具有 1 ~ 20 个碳原子的直链或支化的、 饱和的、 单 - 或多 - 不饱和的烷基, 或具有 1 ~ 20 个碳原子的卤代烷基 ; 和 1 R 是羟基或具有 1 ~ 1500 个碳原子的饱和或不饱和的、 直链、 支化或环状或进一步取 代的氧基有机基团, 其中链任选地插入有杂原子, 如 O、 S、 Si 或 N, 或含有氧基芳香体系的基 1 团, 或 R 是不饱和的醚官能化的基团, 其中在氧的 β 位置没有 C-C 双键, 或者 C-C 双键仅 存在于末端位置, R2 或 R3、 和 R5 或 R6 相同或各自独立地是 H 和 / 或饱和的和 / 或单 - 和 / 或多 - 不饱和 的、 任选进一步取代的、 任选地单 - 或多价烃基, 其中 R5 或 R6 基团是单价烃基并且烃基可以 经由 Y 链段成脂环地桥接 ; Y 可以不存在或可以是具有 1 或 2 个亚甲基单元的亚甲基桥 ; 当 Y 不存在时, R2 或 R3 每一个独立地是具有 1 ~ 20 个碳原子的直链或支化基团, R4 是具有 1 ~ 24 个碳原子的直链或支化烷基或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基 团; R7 和 R8 每一个独立地是氢、 烷基、 烷氧基、 芳基或芳烷基, R9、 R10、 R11 和 R12 每一个独立地是氢、 烷基、 烯基、 烷氧基、 芳基或芳烷基, 其中烃基可以 经由 Z 链段成脂环族或芳香族地桥接, Z 可以是二价亚烷基或亚烯基, R13 是氢或 W, 更优选氢, W 是有机改性的式 (2) 的甲硅烷基或硅氧烷基 2 式 (2) 其中 k 是 0 ~ 200 的整数, l 是 0 ~ 200 的整数, m 是 0 ~ 200 的整数, X 是具有 1 ~ 20 个碳原子的直链、 环状或支化的、 脂肪族或芳香族、 饱和或不饱和的烃 基, 任选地含有杂原子, 如氧、 氮、 磷或硫, 1 X 是氢或具有 1 ~ 20 个碳原子的直链、 环状或支化的、 脂肪族或芳香族、 饱和或不饱和 的烃基, 任选地含有杂原子, 如氧、 氮、 磷或硫, 但是不同于 X, 2 1 X 是 X、 X 或烷氧基, 条件是, 当 R1 仅由一种单体或低聚物构成时, 链段 d ~ j 之和大于或等于 3, 并且条件 是, 系数 d、 e、 f 和 / 或 h 的链段可自由地相互交换, 系数 k、 l 和 / 或 m 的链段也可自由地 相互交换, 即在聚醚链或硅氧烷链内可相互交换, 并根据需要可以随机分布或以嵌段序列 存在, 因此在聚合物链的序列内可相互交换。 任
2: 如权利要求 1 所述的式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物, 条件是, R1 是羟基或饱和的、 选支化的氧基有机基团或是不饱和的, 但在氧的 β 位置不含有非芳香族 C-C 双键的氧基有 机基团。
3: 如权利要求 1 或 2 所述的式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物, 条件是, R1 是饱和的烷氧 基或聚醚基团。
4: 组合物, 其含有以下物质 : 如权利要求 1 ~ 3 中至少一项所述的式 (1) 的聚硅氧烷聚 醚共聚物, 还含有聚硅氧烷表面活性剂、 有机表面活性剂、 溶剂, 例如烷烃、 卤代烷烃、 取代 或未取代的芳香化合物、 酯类、 醚类、 二醇类、 天然和合成来源的油或聚醚、 胺类、 酰胺类、 酸 类、 碱类或用于 pH 值调节的缓冲体系、 阻燃剂、 催化剂、 抗氧化剂、 控制流变性能的添加剂, 例如增稠剂、 润湿剂或流平剂、 分散添加剂、 固体无机填料或固体有机填料、 粒子、 粘结剂、 固体染料或液体染料、 稳定剂、 紫外线吸收剂、 杀生物药剂和 / 或抗静电剂。
5: 制备如权利要求 1 ~ 4 中至少一项所述的式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其特征在于, 通过聚合物结合的烷氧基甲硅烷基以及反应性硅烷和水在催化剂存在下的任 选完全或部分水解和缩合反应, 在没有凝胶化下使烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物反 应。
6: 如权利要求 5 所述的制备式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其特征在于, 按三烷 氧基甲硅烷基的摩尔含量计, 每三烷氧基甲硅烷基当量使用亚化学计量的水和 / 或单烷氧 基硅烷。
7: 制备如权利要求 1 ~ 4 中至少一项所述的式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其 特征在于, 在利用酸催化作用和 / 或金属络合物催化作用的水解条件下使被烷氧基甲硅烷 基官能化的聚醚与反应性水解可裂解的和可缩合的硅烷和 / 或硅氧烷反应。
8: 如权利要求 7 所述的方法, 其特征在于, 使用式 (6) 的硅烷和 / 或式 (5) 的硅氧烷 3 UxSiV(4-x) (6) 其中 U 代表在不超过 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下不可水解的相同 或不同基团, V =在不超过 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下可水解的 相同或不同基团, 或羟基, 且 x = 1、 2 或 3, 且 式 (5) 其中 X 和 X1 每一个是式 (2) 中定义的, X3 是羟基或式 (2) 中定义的 X2, k1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5, l1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5, m1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5, 条件是, 系数 k1、 l1 和 m1 之和是 1 ~ 600 的整数, 优选 1 ~ 150, 特别是 1 ~ 15。
9: 如权利要求 5 ~ 8 中至少一项所述的方法, 其特征在于, 使用的式 (6) 的硅烷是无氯 硅烷, 其中 V =烷氧基和 / 或酰氧基。
10: 如权利要求 5 ~ 9 中至少一项所述的方法, 其特征在于, 所用的催化剂是三氟甲烷 磺酸和 / 或三氟乙酸。

说明书


新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法

    技术领域 本发明涉及新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法, 其中在一个处理步骤中通过 水解和缩合反应使在末端和 / 或侧端用烷氧基甲硅烷基改性的聚醚与带有至少一个易水 解基团的硅烷和 / 或硅氧烷进行反应, 或与带有至少一个易水解基团的硅烷和 / 或硅氧烷 和不带有易水解基团的硅氧烷的混合物进行反应。
     背景技术 本发明的化合物构成了新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物, 其中硅氧烷主体与聚醚的 连接通过水解 - 稳定的 SiC 键实现。下文将这种新型化合物称作聚硅氧烷聚醚共聚物, 即 使在某些情况下, 该结构并不包括聚醚和 / 或聚硅氧烷在习惯意义上的特征。然而, 聚醚结 构要素和聚硅氧烷与新型化合物的结构相关性对于本领域技术人员是很明显和清楚的。
     在 本 发 明 中, 术语 “聚 醚” 包 括 聚 醚、 聚 醚 醇 (polyetherols, polyether alcohols)、 聚醚酯以及聚醚碳酸酯, 在某些情况下彼此同义地使用。并不是要求表述 “聚” 必须是在分子或聚合物中的多个醚官能团或醇官能团相连。 相反, 这只是表明, 至少存在单 个单体单元的重复单元或组合物, 它们具有相对较高的分子量并还具有一定的多分散度。
     在本发明中措辞 “聚” 不仅仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少 3 个重复 单元的化合物, 还特别包括具有分子量分布和平均分子量为至少 200g/mol 的化合物的组 合物。 这个定义考虑到以下事实, 即在相关工业领域中, 已经习惯将这种化合物定义为聚合 物, 即使它们似乎并不满足与 OECD 或 REACH 指南类似的聚合物定义。
     聚醚硅氧烷具有各种用途, 因为其性质, 尤其是亲水 / 疏水平衡, 可以通过一方面 适当地选择一个或多个硅氧烷嵌段, 以及通过适当地形成一个或多个聚醚嵌段来调节, 并 可以调节到所需的值。
     在聚硅氧烷聚醚共聚物的情况下, 在 SiOC- 和 SiC- 连接体系中有根本区别。易水 解的 SiOC- 连接体系可以通过羟基官能化的聚醚与氯硅氧烷或烷氧基硅氧烷的反应制备, SiC- 连接体系经常通过用单不饱和聚醚与氢硅氧烷的贵金属 - 催化的氢化硅烷化得到。 烯 丙基聚醚的贵金属 - 催化的氢化硅烷化与烯丙基 - 丙烯基重排竞争。 该副反应是不希望的, 不仅因为它需要使用与产物稀释相关的过量聚醚, 而且因为丙烯聚醚的水解降解导致形成 丙醛, 作为另一种影响赋予产物不愉快的气味。
     EP 0368195 A1 描述了已知作为反向聚硅氧烷聚醚共聚物 (inverse silicone polyether copolymers), 与具有中心聚硅氧烷骨架的熟悉结构不同, 其具有多不饱和聚醚 作为中心骨架, 在第二个步骤中, 通过用单官能的氢硅氧烷进行氢化硅烷化来改性。 多不饱 和聚醚是通过用烯属不饱和环氧化物 ( 例如烯丙基缩水甘油醚 ) 使混合物中的氧化烯烷氧 基化而制备的。 烯属环氧化物可以随机或嵌段分布方式插入聚醚链中, 其中, 在碱催化作用 的情况下, 通常可以积累链长度, 并因此摩尔质量为约 4000g/mol。 尽管 EP-A1-0368 195 中 要求保护的分子量范围为 650g/mol ~ 20000g/mol, 但是仅公开了摩尔质量为 1020g/mol ~ 1640g/mol 的聚醚。根据反应温度和催化剂浓度, 烯丙基双键可以在碱性烷氧基化的早期
     异构化成丙烯基醚。然后, 可以通过用经蒸馏纯化的 SiH 官能化的硅烷或硅氧烷进行贵金 属 - 催化的氢化硅烷化使这样制备的多不饱和聚醚的烯丙基双键含量改变。EP-A1-0 368 195 的教导的一个优点在于, 产物未被过量丙烯基聚醚稀释。EP-A1-0 368 195 中公开了反 向聚醚硅氧烷采用凝胶渗透色谱法的增加的产物纯度。然而, EP-A1-0 368 195 中承认, 在 多不饱和聚醚的氢化硅烷化时, 仅有小于 90mol%的烯丙基转化, 并且, 其余的不饱和基团 以易水解的丙烯基官能团的形式存在。 由水解释放的丙醛产生的气味困扰问题也没有得到 解决。由于 EP-A1-0 368 195 没有公开粘度, 因此不清楚由于氢化硅烷化过程中的进一步 副反应 ( 一些可能与烯丙基 - 丙烯基重排有关 ), 摩尔质量是否增大并因而粘度增大。 本领 域技术人员已知的是, 含有丙烯基的聚醚硅氧烷在室温下的保存已经导致了摩尔质量增大 和气味发生。 为了提高保存稳定性并防止气味的困扰, 现有技术公开了各种除味过程, 但这 作为额外的处理步骤, 提高了成本。
     EP-A1-0 506 086 记载了以两阶段工艺制备反向聚硅氧烷聚醚共聚物。在第一步 中, 用三乙氧基硅烷对多不饱和聚醚进行氢化硅烷化。然后, 生成的烷氧基甲硅烷基官能 化的聚醚在水解条件下与三甲基氯硅烷反应, 同时去除氯化氢。根据 EP-A1-0 506 086 的 教导, 仅有 85mol%的烯丙基被氢化硅烷化。与多不饱和聚醚的 ((CH3)3SiO)3SiH( 简称作 M3T′ ) 的一阶段氢化硅烷化相比, 经由烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚中间体的两阶段工 艺得到了较高的总产率, 但是在氢化硅烷化阶段记录有与 EP-A1-0 368 195 教导相似的源 于烯丙基 - 丙烯基重排造成的产率损失。虽然最终产品的气味困扰可能会因第二阶段的水 解条件和蒸馏处理而减少, 但这不是导致高纯度产品的高选择性反应, 因为聚硅氧烷聚醚 共聚物的改性程度仅可通过配制物间接调节, 并且还高度取决于氢化硅烷化过程中的变化 以及副反应的相关程度。如 EP-A1-0 506 086 披露的实施例 II 所示, 在氢化硅烷化阶段中 得到了一种粘性产品, 在与实施例 III 中公开的三甲基氯硅烷反应后仍然保持粘性。由于 没有公开粘度, 因此不清楚在第二阶段中粘性产品的粘度是否增加或减少。本领域技术人 员所熟悉的是, 反应中粘度增加是摩尔质量增加的指示, 无论是例如通过预期的链延伸造 成, 或者是由于副反应中聚合物链的预料之外的交联。
     EP-A1-0 506 086 中公开的方法的工艺技术的进一步缺点在于, 氯化氢从醇溶液 中释放。高度腐蚀性的废气必须在涤气器中收集。当有机氯化合物也作为副产物存在于废 气中时, 废气必须进一步清洗。
     化学结构非常不同的烷氧基甲硅烷基官能化的聚合物在其各种用途中被发现用 作: 在水分存在下固化的反应性粘合剂和密封剂、 作为粘结剂、 作为各种不同无机和有机基 质 ( 包括例如颗粒、 纤维、 各种无纺布和织物 ) 的涂层材料和表面改性剂, 也可作为无异氰 酸酯气溶胶泡沫的原料 ( 可发泡密封剂和粘合剂 )。
     特别普遍类型的烷氧基硅烷官能化的聚合物是烷氧基硅烷封端的预聚物。这些 可以从不同的单元形成。这些预聚物通常具有有机主链, 即它们由聚氨酯、 聚醚、 聚酯、 聚 丙烯酸酯、 聚乙烯酯、 乙烯 - 烯烃共聚物、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物或聚烯烃形成, 例如记载 在 WO 2005/100482、 EP-A1-1967550、 US 7,365,145、 US 3,627,722、 US 3,632,557 和 US 3,971,751 中。然而, 其他普遍的体系是其主链全部或至少部分地由有机硅氧烷构成的那 些, 这些特别记载在 WO 96/34030 中。
     在现有技术中, 烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与硅烷或硅氧烷的反应以反应性材料固化的方式形成涂层。其例子是 JP 2005113063 或 JP11012473。
     为了在固化过程中实现良好的分子间交联, 通常使用三烷氧基官能化的硅烷, 例 如甲基三乙氧基硅烷, 在某些情况下, 与二甲基二乙氧基硅烷的混合物, 和 / 或四烷氧基 官能化的硅烷如四乙氧基硅烷或其水解物。由于硅氧键的摩尔结合能为 444kJ/mol( 来 源: Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry], 101st Edition, p.141), 显著高于碳 - 氧键的结合能 358kJ/mol, 从而热力学 上优选形成大分子网络。
     针对烷氧基硅烷封端的预聚物所述的主要合成路线公开了仅在预聚物的链端的 硅烷官能化。尚未公开的专利申请 DE 10 2008 000360.3 记载了一种制备烷氧基甲硅烷基 官能化的聚醚的方法, 其中允许在聚合物链中和链端进行硅烷官能化。 发明内容
     因此, 本发明的目的是通过根本不同的合成工艺获得新型聚醚, 其没有丙烯基醚 基团并已经用单独的烷氧基甲硅烷基、 烷氧基硅氧烷基和 / 或硅氧烷基或者彼此的混合物 改性。 本发明的另一个目的是提供一种制备这些新型聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 所述 共聚物是保存 - 稳定的化合物形式并且没有麻烦的副产物。
     本发明中的保存稳定性是指在室温下排除水保存一年后的过程中, 最终产品的粘 度仍没有显著增加超过粘度起始值的 20%。尤其是对于摩尔质量大于 10000g/mol、 优选大 于 20000g/mol 的高分子量产品, 这一点很重要, 因为这些产品的起始粘度已经足够高, 使 得仅有光谱检测不到的最低量的交联链需要凝胶化。
     粘度增加是例如由通过烷氧基甲硅烷基的分子间水解和缩合反应触发的凝胶化 引起的或者由丙烯基醚基团存在下的交联副反应引起的。
     通过制备至今尚未被制备的具有反向化学结构 (inverse chemical structure) 的式 (1) 的新型聚硅氧烷聚醚共聚物实现了上述目的。
     本发明提供不含丙烯基醚基团并且是式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的化合物
     式 (1)- 也参见图 1 其中 a1 是 0、 1 或 2 的整数, a2 是 1、 2 或 3 的整数,b 是 0、 1 或 2 的整数, 优选 0 或 1, 更优选 0, 且 a1、 a2 和 b 之和等于 3,
     c 是 0 ~ 22 的整数, 优选 0 ~ 12, 更优选 0 ~ 8, 再更优选 0 ~ 4, 特别是 1 或 3,
     d 是 1 ~ 500 的整数, 优选 1 ~ 100, 更优选 2 ~ 20, 最优选 2 ~ 10,
     e 是 0 ~ 10000 的整数, 优选 1 ~ 2000, 更优选 2 ~ 2000, 特别是 2 ~ 500,
     f 是 0 ~ 1000 的整数, 优选 0 ~ 100, 更优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 30,
     g 是 0 ~ 1000 的整数, 优选 0 ~ 200, 更优选 0 ~ 100, 特别是 0 ~ 70,
     h、 i 和 j 每一个独立地是 0 ~ 500 的整数, 优选 0 ~ 300, 更优选 0 ~ 200, 特别是 0 ~ 100,
     n 是 2 ~ 8 的整数, 和
     R 独立地是一个或多个相同或不同基团, 选自具有 1 ~ 20、 特别是 1 ~ 6 个碳原子 的直链或支化的、 饱和的、 单或多不饱和的烷基或具有 1 ~ 20 个碳原子的卤代烷基 ; R 优选 是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基和仲丁基 ; 和 1
     R 是羟基或具有 1 ~ 1500 个碳原子的饱和或不饱和的、 直链、 支化或环状或进一 步取代的氧基有机基团, 其中链还可以插入杂原子, 如 O、 S、 Si 或 N, 或含有氧基芳香体系的 1 基团, 或 R 是不饱和的醚官能化的基团, 其中在氧的 β 位置没有 C-C 双键, 或者 C-C 双键 更优选仅存在于末端位置, 优选烷氧基、 芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基, 特别是聚醚基团, 其中碳链可以插入氧原子, 或者是单独或多元稠合的氧基芳香基团或任选地支化的含有聚 硅氧烷的有机基团, R2 或 R3、 和 R5 或 R6 相同或独立地是 H 和 / 或饱和的和 / 或任选地单 - 和 / 或多 - 不 饱和的、 也可进一步取代的、 任选地单 - 或多价烃基, 其中 R5 或 R6 基团是单价烃基并且烃基 可以经由 Y 链段成脂环地桥接 ; Y 可以不存在或可以是具有 1 或 2 个亚甲基单元的亚甲基 2 3 桥; 当 Y 不存在时, R 或 R 每一个独立地是具有 1 ~ 20、 优选 1 ~ 10 个碳原子的直链或支 化基团, 更优选甲基、 乙基、 丙基或丁基、 乙烯基、 烯丙基或苯基 ; 优选两个 R2 和 R3 基团中的 至少一个是氢, 并且 R2-R3 可以是 -CH2CH2CH2CH2- 基团, 因而 Y 是 -(CH2CH2-)- 基团。烃基 R2 和 R3 还可以被进一步取代和带有官能团, 如卤素、 羟基或缩水甘油基氧基丙基, 4
     R 是 1 ~ 24 个碳原子的直链或支化烷基或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基 团;
     R7 和 R8 每一个独立地是氢、 烷基、 烷氧基、 芳基或芳烷基, 9 10 11 12
     R、 R 、 R 和 R 每一个独立地是氢、 烷基、 烯基、 烷氧基、 芳基或芳烷基, 其中烃基 可以经由 Z 链段成脂环族或芳香族地桥接, Z 可以是二价亚烷基或亚烯基, 13
     R 是氢或 W, 更优选氢,
     W 是直链或支化或环状有机改性的式 (2) 的甲硅烷基或硅氧烷基
     式 (2)
     其中 k 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5, l 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,m 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     X 是具有 1 ~ 20 个碳原子的直链、 环状或支化的、 脂肪族或芳香族、 饱和或不饱和 的烃基, 可以任选地含有杂原子, 如氧、 氮、 磷或硫, 优选是甲基, 1
     X 是氢或具有 1 ~ 20 个碳原子的直链、 环状或支化的、 脂肪族或芳香族、 饱和或不 饱和的烃基, 可以含有杂原子, 如氧、 氮、 磷或硫, 但是与 X 不同, 2 1
     X 是 X、 X 或烷氧基,
     条件是, 当 R1 仅由一种单体或低聚物构成时, 链段 d ~ j 之和大于或等于 3, 并且 条件是, 系数 d、 e、 f 和 / 或 h 的链段可自由地相互交换, 系数 k、 l 和 / 或 m 的链段也可自 由地相互交换, 即在聚醚链或硅氧烷链内可相互交换, 并根据需要可以随机分布或嵌段序 列存在, 因此在聚合物链的序列内可相互交换。
     系数 d ~ f 和 h 和 k ~ m 的链段以及可能存在的取代基 R1 的聚氧化烯链的不同 单体单元可以嵌段方式相互构造或者随机分布。
     这些新型化合物, 下面称作聚硅氧烷聚醚共聚物, 可以从官能团密度不超过 4 个 三烷氧基甲硅烷基当量 /1000g/mol 的高度烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物通过以 下步骤获得 : 聚合物结合的烷氧基甲硅烷基与反应性硅烷, 优选单体可水解裂解的烷氧 基 - 或酰氧基硅烷, 任选存在的其它反应性硅化合物和水, 并在需要时在催化剂存在下在 没有凝胶化下的根据需要完全或部分水解和缩合反应。 本发明的化合物构成了新类型的聚 硅氧烷聚醚共聚物, 其中硅氧烷主体与聚醚的连接经由水解 - 稳定的 SiC 键进行。
     与经由贵金属 - 催化的氢化硅烷化路线以常规方式得到的聚醚硅氧烷相比, 这种 新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物的特别的区别特征和技术优点是, 它们不含有过量的聚醚, 而其在常规制得的产品中通常占总产品的 20-40 重量%, 并赋予体系增加的亲水性, 这在 表面活性剂应用中往往是不希望的。 本发明的聚硅氧烷聚醚从而构成了没有自由的有机聚 醚成分的新型共聚物。其化学组成和因此的亲水 - 疏水平衡可以通过灵活选择合成条件而 在宽范围内控制。例如, 疏水性硅氧烷主体的长度和排列以及通常更亲水性的聚醚部分的 长度和排列可以在宽范围内再现地建立。
     这种新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物的另一个优点是, 没有副反应会导致形成丙烯 基醚, 其在空气湿度作用下在产品保存过程中因水解而分解。因此, 没有丙醛被释放, 丙醛 可能导致产品不受欢迎的气味困扰。
     与经由氢化硅烷化常规制备的聚硅氧烷聚醚不同, 根据本发明的方法还可以得到 带有反应性烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷聚醚, 并且其聚醚部分被水解可交联的烷氧基甲硅 烷基和 / 或烷氧基硅氧烷基官能化。在适当选择本发明的制备方法中的反应条件的情况 下, 例如相对于三烷氧基甲硅烷基测量亚化学计量的单烷氧基硅烷和水是, 每三烷氧基甲 硅烷基当量少于 3 个当量的单烷氧基硅烷和少于 1.5 摩尔的水, 得到反应性可水解的聚硅 氧烷聚醚, 其中的聚硅氧烷含量可以通过烷氧基甲硅烷基转化成硅氧烷基的程度来调节。
     现在已经发现, 出人意料的是, 烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与反应性硅烷如烷 氧基硅烷和 / 或硅氧烷之间的酸催化的和 / 或金属络合物催化的水解反应生成不含丙烯基 醚的反向聚硅氧烷聚醚共聚物。通过 1H NMR 谱测定丙烯基含量, 在本发明的情况下, C-C 双 键比例的含量小于 1 重量%, 优选小于 0.1 重量%。
     在反应过程中, 没有形成新的 C-C 双键, 并且聚合物中的 C-C 双键的比例保持不变。 根据本发明记载的酸催化的和 / 或金属络合物催化的水解反应对于本领域技术 人员是意料之外的, 绝不是可以预见的, 因为现有技术仅公开了由于在水存在下烷氧基甲 硅烷基官能化的聚醚、 反应性硅烷如烷氧基硅烷或 - 硅氧烷的分子间交联造成的明显凝胶 化。
     由于与氯硅烷相比, 硅氧键已经在烷氧基硅烷和硅氧烷中存在, 可以预料, 与烷氧 基硅烷和烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚的反应将比与氯硅烷的反应进行更慢, 并还伴随有 副反应, 例如由于烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚之间的分子间交联造成的凝胶化。这使得 获得了以下发现, 烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与烷氧基硅烷和 / 或硅氧烷的利用酸催化 的和 / 或金属络合物催化的水解反应获得没有凝胶化的产品, 这是更出人意料的。
     在根据本发明的方法中, 通过有机聚合物 ( 特别是烷氧基甲硅烷基官能化的聚 醚 ) 的聚合物结合的烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应得到式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚 物。
     本发明优选还提供式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物, 条件是, R1 是羟基或饱和的、 任 选支化的氧基有机基团或是不饱和的, 但在氧的 β 位置不含有非芳香族 C-C 双键。
     本发明因此更优选还提供式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物, 条件是, R1 是饱和的烷氧 基或聚醚基团。
     其中烷氧基甲硅烷基可以根据本发明用水和用至少一种单体反应性硅烷和可能 的其他硅化合物任选在平衡条件下改性的聚醚, 下面称作甲硅烷基聚醚, 是式 (3) 的化合 物。可以通过双金属氰化物 (DMC)- 催化的环氧官能化的硅烷和可能的其他在 OH 官能化的 起始化合物 R1-H(4) 上的环氧化物的烷氧基化反应得到这种甲硅烷基聚醚。
     可用的环氧化物结构类型及制备详细记载在 DE 10 2008 000360.3( 在本申请的 优先权日时其尚未公布 ) 中。DE 10 2008 000360.3 的说明书和权利要求书的全部内容援 引加入本发明中。 根据需要, 这样制备的化合物含有可被改性的烷氧基甲硅烷基官能团, 可 以在末端或以分离形式, 以积聚的嵌段或在聚氧化烯链中随机分散。
     式 (3) 的甲硅烷基聚醚其特点在于, 就结构形成和摩尔质量而言, 可以可控和可 再现的方式制备。单体单元的顺序可以在宽范围内变化。根据需要, 环氧化物单体可以嵌 段序列或随机方式加到聚合物链中。
     插入通过与反应成分的开环反应形成的聚合物链中的链段就其顺序而言可以自 由交换, 其限制是, 在聚醚结构中环状酸酐 ( 系数 i 和 j) 和二氧化碳 ( 系数 g) 以随机插入 存在, 即不是以均一嵌段形式。
     当多环氧官能化的烷氧基硅烷用作根据 DE 10 2008 000360.3 的烷氧基化中的 单体时, 形成了式 (3) 的甲硅烷基聚醚, 这形成了高度官能化的网络, 其中聚醚链 ( 从 R1-H 开始并在其序列中含有插入经反应成分的开环反应形成的聚合物链的自由可交换的链段 ) 经由 -CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2- 桥相互连接。从而形成高度复杂的高度官能化的结 构。这里, 也可以可控制方式将官能度调节到所需的使用领域。由此产生的聚合物结构的 交联度和复杂性随甲硅烷基单体的环氧官能度增大而增大。特别优选 3- 缩水甘油基氧基 烷基三烷氧基硅烷作为单体。
     在上面定义中, 插入经开环反应形成的聚合物链的链段不仅仅是在聚醚结构单元
     的链中以嵌段或随机分布发生, 而且在形成的并经由 -CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2- 桥相 互连接的多个聚醚结构单元中随机分布。 因此产品的结构变化多样性不允许对结构式进行 绝对清晰的描述。
     优选用作甲硅烷基聚醚的是从起始化合物 R1-H 形成的式 (3) 的化合物。
     (3)- 也参见图 2 其中a 是 1 ~ 3 的整数, 优选 3,
     b 是 0 ~ 2 的整数, 优选 0 ~ 1, 更优选 0, a 和 b 之和等于 3, 1 12
     系数 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i 和 j 以及 R、 R ~ R 和 Y 和 Z 基团相应于式 (1) 中的定义。
     系数 d ~ f 和 h 的链段以及可能存在取代基 R1 的聚氧化烯链的不同单体单元可 以在交替嵌段中或者随机分布。
     起始化合物应被理解成指形成将要制备的聚醚分子 (3) 的起始物质, 可通过加入 环氧官能化的单体获得。
     R1 是源于式 (4) 的用于烷氧基化反应的起始物或起始化合物的链段
     R1-H
     (4)
     (H 属于醇或酚类化合物的 OH 基团 ), 可以单独使用式 (4) 的起始物或以相互的混 合物使用, 其具有至少一个反应性羟基, 因此起始物也可以是水。
     使用的 OH 官能化的起始化合物 R1-H(4) 优选是摩尔质量为 18( 水 ) ~ 10000g/ mol, 特别是 50 ~ 2000g/mol, 并具有 1 ~ 8 个、 优选 1 ~ 4 个羟基的化合物。
     使用的式 (4) 的起始物优选是以下那些, 其中 R1 是羟基或 1 ~ 1500 个碳原子的 饱和或不饱和的、 直链、 支化或环状或进一步取代的氧基有机基团, 并可以任选地插入杂原 1 子, 如 O、 S、 Si 或 N, 或含有氧基芳香体系的基团 ; 或 R 是不饱和的醚官能化的基团, 其中在 氧的 β 位置没有 C-C 双键, 或者 C-C 双键更优选仅存在于末端位置, 优选烷氧基、 芳基烷氧 基或烷基芳基烷氧基, 特别是聚醚基团, 其中碳链可以插入氧原子, 或者是单独或多元稠合 的氧基芳香基团或任选地支化的含有聚硅氧烷的有机基团。
     此外, R1-H 可以是氧基烷基官能化的硅氧烷或羟基官能化的聚醚硅氧烷。
     具有烷氧基、 芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基并可以用作起始化合物的聚醚基团的 链长度视需要而定。聚醚、 烷氧基、 芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选含有 1 ~ 1500 个碳 原子, 更优选 2 ~ 300 个碳原子, 特别是 2 ~ 100 个碳原子。式 (4) 的化合物优选选自醇类、 聚醚醇类或酚类。作为起始化合物, 优选使用一元 1 或多元羟基聚醚醇或醇 R -H(H 属于醇或酚的 OH 基团 ) 或者水。
     有利的是, 使用具有 1-8 个羟基和摩尔质量为 50 ~ 2000g/mol 的低分子量聚醚醇 ( 其通过 DMC 催化的烷氧基化反应预先制备 ) 作为起始化合物 (4)。
     式 (4) 的化合物的例子包括水、 烯丙醇、 丁醇、 辛醇、 十二醇、 硬脂醇、 2- 乙基己醇、 环己醇、 苯甲醇、 乙二醇、 丙二醇、 二 -、 三 - 和聚 - 乙二醇、 1, 2- 丙二醇、 二 - 和聚 - 丙二醇、 1, 4- 丁二醇、 1, 6- 己二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 季戊四醇、 山梨醇、 纤维素糖、 木质素或带 有羟基并且基于天然物质的其他化合物。
     除了具有脂肪族和脂环族 OH 基团的化合物之外, 适合的化合物是具有 1-20 个酚 类 OH 官能团的任何化合物。这些包括例如苯酚、 烷基 - 和芳基 - 酚类、 双酚 A 和酚醛清漆 树脂。
     式 (3) 的甲硅烷基聚醚由烷氧基甲硅烷基取代的链构成, 根据插入经反应成分的 开环反应形成的聚合物链的链段, 通过选择链段 d ~ j 以可控方式被高度官能化, 并因而可 以根据不同的使用领域进行调节。
     因此, 上述式中所示的系数和指定的系数值范围应被理解成是指实际存在的结构 和 / 或其混合物的可能统计分布的平均值。对于例如式 (1)、 (2) 或 (3) 所示的结构式也是 如此。 根据所用的环氧官能化的烷氧基硅烷和所用的任何其他单体以及可能的二氧化 碳, 可以获得酯 - 或碳酸酯 - 改性的甲硅烷基聚醚。式 (3) 的化合物中的烷氧基硅烷单元 优选是三烷氧基硅烷单元。
     根据 29Si NMR 和 GPC 研究表明, 与方法相关链末端 OH 基团的存在提高了在 DMC- 催 化制备和例如在后续处理步骤中在硅原子上酯交换反应的可能性。通常, 可以将通过氧原 子与硅结合的烷基 R 交换为长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团。双峰和多峰 GPC 曲线 表明, 除了式 (3) 所示的非酯交换种类之外, 烷氧基化产品是具有二倍、 在某些情况下三倍 或多倍的摩尔质量的那些。因此, 式 (3) 仅以简化形式显示了复杂的化学实体。本发明中 “单峰” 是指在凝胶渗透色谱中仅存在一个最大值, 而在多峰分布中, 除了主峰之外, 存在至 少一个局部最大值。 多峰分布可能是由甲硅烷基聚醚的制备过程中的酯交换反应或由其他 工艺设置所引起的, 例如起始物和环氧单体的特定选择的用量顺序。甲硅烷基聚醚中的酯 29 交换产物的存在并不必然造成多峰摩尔质量分布。不考虑摩尔质量分布, Si NMR 谱可以 测定甲硅烷基上的酯交换程度。
     因此, 式 (3) 的甲硅烷基聚醚是还含有其中在统计平均上式 (3) 中的系数 (a)+(b) 之和小于 3 的化合物的组合物, 因为一部分 OR 基团可以被甲硅烷基聚醚基团取代。组合物 含有经消除 R-OH 并与式 (3) 的另一个分子的反应性 OH 基团发生缩合反应在硅原子上形成 的物质。该反应可以重复进行, 直到例如硅上的所有 RO 基团均被进一步的式 (3) 的分子交 29 换。 在这些化合物的典型 Si NMR 谱中存在多于一个信号支持了存在具有不同取代模式的 甲硅烷基。
     系数 (a) ~ (j) 的数值和优选范围也被理解成仅仅指不能单独考虑的不同种类的 平均值。各种化学结构和摩尔质量也反映在宽泛的摩尔质量分布中, 这是典型的式 (3) 的 甲硅烷基聚醚, 对于常规 DMC 基聚醚是完全不寻常的, Mw/Mn 通常≥ 1.5。
     本发明还提供下面所述的用于制备新型聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 使用该方法 可以获得没有凝胶化的产品。
     在根据本发明的制备方法中, 在水解条件下利用酸催化作用和 / 或金属络合物催 化作用使已经用烷氧基甲硅烷基官能化的式 (3) 的聚醚与反应性水解可裂解的和可缩合 的硅烷和 / 或硅氧烷反应, 例如烷氧基硅烷。本发明中的硅氧烷是式 (5) 的那些
     式 (5) 其中 X 和 X1 每一个如式 (2) 中定义的, X3 是羟基或式 (2) 中定义的 X2, k1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,l1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     m1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     条件是, 系数 k1、 l1 和 m1 之和是 1 ~ 600 的整数, 优选 1 ~ 150, 特别是 1 ~ 15。
     所用的反应性硅烷, 优选烷氧基硅烷, 是式 (6) 的化合物
     UxSiV(4-x) (6)
     其中 U 代表在不高于 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下不可水 解的相同或不同基团, V =在不高于 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下 可水解的相同或不同基团, 或羟基, 和 x = 1、 2 或 3。
     在本发明中 “可水解的” 是指至少 80%的基团可被水解, 因此可在选定的条件下去 除。
     在式 (6) 中, 可水解的 V 基团例如可以是 H、 卤素、 烷氧基 ( 优选甲氧基、 乙氧基、 异 丙氧基、 正丙氧基或丁氧基 )、 芳氧基 ( 优选苯氧基 )、 酰氧基 ( 优选乙酰氧基或丙酰氧基 )、 酰基 ( 优选乙酰基 )、 氨基、 单烷基氨基或二烷基氨基或磺酸酯基团。不可水解的 U 基团例 如可以是烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 烷芳基或芳烷基。烷基链可以具有 0 ~ 50 和优选 0 ~ 22 个碳原子, 或者可以是聚硅氧烷基团。U 和 V 基团可以任选地具有一个或多个常用取代基, 例如卤素或烷氧基。
     具有官能团的式 (6) 的不可水解的 U 基团可以选自甲基丙烯酰氧基亚烷基和丙 烯酰氧基亚烷基, 例如甲基丙烯酰氧基甲基、 丙烯酰氧基甲基、 甲基丙烯酰氧基乙基、 丙烯 酰氧基乙基、 甲基丙烯酰氧基丙基、 丙烯酰氧基丙基、 甲基丙烯酰氧基丁基和丙烯酰氧基丁 基。
     式 (6) 的硅烷优选含有以烷氧基、 酰氧基、 氯基团或磺酸酯基团形式的 1 ~ 2 个离 去基团 V, 例如三甲基甲氧基硅烷、 三苯基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 三苯基 - 乙氧基 硅烷、 三苯基硅烷醇、 三甲基异丙氧基硅烷、 三甲基 - 正丙氧基硅烷、 三甲基氯硅烷、 三甲基 乙酰氧基硅烷、 三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、 三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、 二甲基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 二苯基硅烷 二醇、 二苯基甲基乙氧基硅烷、 二甲基二异丙氧基硅烷、 二甲基二正丙氧基硅烷、 二甲基二 氯硅烷、 二甲基二乙酰氧基硅烷、 二甲基甲硅烷基二 ( 三氟甲烷磺酸酯 )、 二甲基甲硅烷基 二 ( 三氟乙酸酯 )。特别优选使用三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基 硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。氯化硅烷仅以少量使用, 相对于其他硅烷和硅氧烷原料是微 量的。优选完全避免使用氯化硅烷。
     因此, 本发明还提供一种方法, 其特征在于, 使用的式 (6) 的硅烷是无氯硅烷, 其 中 V =烷氧基和 / 或酰氧基。
     还可以使用环状硅氧烷, 例如六甲基环三硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷, 十甲基环五 硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷, 或链长度不超过 20 个硅氧基单元的低分子量硅油, 以便在 一步中加入更长的聚硅氧烷链。 优选单独使用六甲基二硅氧烷和十二甲基环五硅氧烷或其 混合物。
     硅烷 (6) 相对于聚醚结合的烷氧基甲硅烷基 (3) 以化学计量量或摩尔过量使用。 为了防止分子间交联和凝胶形成, 有利的是可以使用过量的反应性硅烷 (6)。 聚醚结合的烷 氧基甲硅烷基与烷氧基官能化的硅烷的摩尔比为 1 ~ 50, 优选 1 ~ 25。
     因此, 本发明还提供一种制备式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其特征在于, 通过聚合物结合的烷氧基甲硅烷基以及反应性硅烷和水在催化剂存在下的任选完全或部 分水解和缩合反应, 在没有凝胶化下使烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物反应。
     本发明还提供一种制备式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其特征在于, 按三 烷氧基甲硅烷基的摩尔含量计, 每三烷氧基甲硅烷基当量使用亚化学计量的水和 / 或单烷 氧基硅烷。
     本发明还提供一种制备式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法, 其特征在于, 在水 解条件下利用酸催化作用和 / 或金属络合物催化作用使被烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚 与反应性水解可裂解的和可缩合的硅烷和 / 或硅氧烷反应。
     本发明还提供一种方法, 其特征在于, 使用式 (6) 的硅烷和 / 或式 (5) 的硅氧烷
     UxSiV(4-x) (6)
     其中
     U 代表在不超过 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下不可水解的 相同或不同基团, V =在不超过 100℃的温度下在水和催化量的 Bronsted 酸的存在下可水 解的相同或不同基团, 或羟基, 和 x = 1、 2 或 3, 和
     式 (5) 其中 X 和 X1 每一个如式 (2) 中定义的, X3 是羟基或式 (2) 中定义的 X2,k1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     l1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     m1 是 0 ~ 200 的整数, 优选 0 ~ 50, 特别是 0 ~ 5,
     条件是, 系数 k1、 l1 和 m1 之和是 1 ~ 600 的整数, 优选 1 ~ 150, 特别是 1 ~ 15。
     合 适 的 催 化 剂 是 有 机 或 无 机 Bronsted 酸, 如 乙 酸 或 三 氟 乙 酸, 无 机 酸, 例 如, 硫 酸 或 盐酸, 磷 酸, 其单和 / 或二酯, 例如 磷酸 丁酯, 磷酸 ( 异 ) 丙 酯, 磷 酸二丁 酯 等, 以 及 磺 酸, 例 如 甲 烷 磺 酸, 三 氟 甲 烷 磺 酸 或 甲 苯 磺 酸。 也 可 以 使 用 根 据 现 有 技 术 的 固 体 平 衡 酸 (equilibrating acid), 其 是 酸 性 氧 化 铝 或 酸 性 离 子 交 换 树 脂, 例如 或
     和商品名的已知产品。此外适合的是 Lewis 酸, 例如三氯化铝, 氯化钛 (IV), 三卤化硼, 或带有吸电子取 代基的有机硼烷, 例如氟芳基硼烷, 特别是三 ( 五氟苯基 ) 硼烷。用于交联带有烷氧基甲硅 烷基的化合物的其它催化剂可以是有机锡化合物, 例如二月桂酸二丁基锡、 二月桂酸二辛 基锡、 二乙酰基丙酮酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。 特别优选使用三氟 甲烷磺酸和三氟乙酸。
     催化剂可以单独使用或组合使用。催化剂的所需总量为 0.01 ~ 15 重量%, 优选 0.1 ~ 6 重量%。
     因此, 本发明还提供一种方法, 其特征在于, 所用的催化剂优选是三氟甲烷磺酸和 / 或三氟乙酸。
     制备式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法的反应步骤包括酸催化的水解和缩合 反应以及蒸馏和中和步骤。 该方法可以分步进行、 在循环管式反应器中半连续地进行、 在管 式反应器中连续进行或在一锅反应 (one-potreaction) 中进行。中和可以在蒸馏之前或之 后进行。
     水解和缩合反应可以在等于或大于标准压力的压力下进行, 优选在相应于环境气 氛的压力下, 温度为 0 ~ 100℃, 优选 40 ~ 80℃。在反应结束后, 缩合的挥发副产物可以被 除去, 例如, 通过温和真空蒸馏。 蒸馏可以从容器中进行, 通过降膜蒸发器连续进行, 或者通 过喷射到真空中进行。如有需要或希望如此, 可以例如用碱性盐, 优选用碳酸氢钠实施中 和。
     酸催化水解、 缩合和任选存在的平衡反应的第一处理步骤之后可以是第二碱催化 的平衡步骤, 以进一步在新型聚硅氧烷聚醚共聚物中引入官能度。 例如, 根据现有技术例如 DE 60116592 中的记载, 可以在四烷基铵化合物的协助下通过平衡引入可以含有其他官能 团例如氨基的环状或直链的硅氧烷。
     本发明要求保护的新型聚硅氧烷聚醚共聚物不同于 EP 0368195 A1 和 EP 0506086 A1 中公开的聚醚硅氧烷的优点在于, 不存在来源于烯丙基 - 丙烯基重排的副产物, 例如具 有非末端双键的取代基, 特别是丙烯基醚和其可能的水解产物。本发明的新型聚硅氧烷聚 醚共聚物优选不含有任何丙烯基。
     因此, 该产品不仅直接在制备后没有气味, 而且在保存过程中不会释放出不想要 的任何新的气味载体。
     此外, 本发明要求保护的新型聚硅氧烷聚醚共聚物不同于 EP 0368195A1 和 EP 0506086 A1 中公开的聚醚硅氧烷的优点在于, 其相对较低的粘度和其良好的保存稳定性,这由防止分子间交联所保证。如本发明公开的比较例所示, 通过 EP 0506086 A1 中公开的 方法使用三甲基氯硅烷制备的产品的粘度提高到大于初始粘度的两倍。
     此外, 本发明要求保护的新型聚硅氧烷聚醚共聚物不同于 EP 0368195A1 和 EP 0506086 A1 中公开的聚醚硅氧烷的优点在于, 它们不仅含有结合的硅氧烷基, 而且还单独 含有烷氧基硅氧烷基或烷氧基甲硅烷基或其混合物。 与制备甲硅烷基官能化的聚合物的已 知方法相比, 本发明的产品是化学结合的聚硅氧烷含量可以自由变化的硅氧烷基官能化的 聚合物。
     此外, 本发明要求保护的新型聚硅氧烷聚醚共聚物不同于 EP 0368195A1 和 EP 0506086 A1 中公开的聚醚硅氧烷之处在于, 它们优选具有由反应物预先确定的固有多峰摩 尔质量分布, 否则由副产物导致产物稀释, 例如在常规聚醚硅氧烷中存在过量聚醚。 在根据 本发明的方法中, 峰数目 (modality) 通常不会受到影响。当前体中的存在的酯交换产物在 水解酸性条件下完全或部分裂解时, 峰数目可以减少, 例如从 3 个减到 2 个, 如实施例 8 中 所公开的。
     关于最终产品的质量和保存稳定性, 根据本发明的方法的优点在于, 根据本发明 制备的聚硅氧烷聚醚共聚物以及从其制备的转化产品和含有聚硅氧烷聚醚共聚物的组合 物和制剂不具有任何凝胶化倾向, 因此可以长期保存, 而产品的粘度不会显著变化。 本发明还提供含有以下物质的组合物 : 式 (1) 的聚硅氧烷聚醚共聚物和其他的聚 硅氧烷表面活性剂、 有机表面活性剂、 溶剂 ( 例如烷烃、 卤代烷烃、 取代或未取代的芳香化 合物、 酯类、 醚类、 二醇类、 天然和合成来源的油或聚醚、 胺类、 酰胺类、 酸类、 碱类或用于 pH 值调节的缓冲体系 )、 阻燃剂、 催化剂、 抗氧化剂、 控制流变性能的添加剂 ( 例如增稠剂、 润 湿剂或流平剂 )、 分散添加剂、 固体无机或固体有机填料、 粒子、 粘结剂、 固体或液体染料、 稳 定剂、 紫外线吸收剂、 杀生物药剂和 / 或抗静电剂。
     本发明的方法与 EP-A1-0 506 086 中记载的方法相比其优点还在于, 由于避免了 使用氯硅烷, 因此没有腐蚀性废气并且没有有机氯化合物产生。与 EP-A1-0 368 195 中记 载的方法相比特别优点还在于, 可以省去对用作反应物的硅烷和硅氧烷进行蒸馏纯化。
     本发明的方法还允许合成带有自由的反应性烷氧基甲硅烷基的式 (1) 的聚硅氧 烷聚醚。当相对于使用的式 (3) 的甲硅烷基聚醚的 Si-O-R 基团使用不足量的水和式 (6) 硅烷的反应性 U 基团时, 形成其中式 (1) 中的系数 a1 平均大于 0 并且每个分子具有至少一 个 Si-O-R 官能团的那些化合物。
     权利要求书中揭示了本发明的其他主题, 其中的全部公开内容也构成了本发明说 明书的一部分。
     下面的实施例以举例方式描述了本发明, 而不意图将本发明限制于实施例中体现 的实施方案, 本发明的应用范围由整个说明书和权利要求书限定。
     在 下 列 分 析 条 件 下 进 行 确 定 多 分 散 度 和 平 均 摩 尔 质 量 的 GPC 测 量 : 柱组合
     SDV( 长度 65cm), 温度 30℃, THF 作为流动相, 流量 1ml/min, 样品浓度 10g/l, RI 检测器, 使用聚丙二醇标准进行评价。
     基于 German Society for Fat Science(DGF) 的分析方法 C-V 17A(98), 通过冷乙 酰化法测量 OH 数。
     在浓 HCl 存在下, 通过使用氢氧化钠溶液的反滴定原理测定甲硅烷基聚醚的环氧基团的氧含量。
     基于 DIN 53019, 使用 Haake RV12 旋转粘度计在 25℃下测量粘度。
     在 Bruker NMR 光谱仪上, 在 79.4MHz 频率下, 利用 29Si NMR 谱测量 M、 D和T单 元彼此相对的比例。NMR 分析方法和信号评价记载在教科书中, 对于本领域技术人员而言 是熟悉的 ( 文献 : A.J.Brandolini, D.D.Hills, “NMR-Spectra of Polymers and Polymer Additives” 2000 Marcel Dekker Inc., Chapter IX.B.1., 414 页之后 )。在以下实施例 中, 测量的 M/T 比与理论值 3 ∶ 1 的轻微偏差是获得的转化度的量度。例如, 2.4 ∶ 1 的 M/ T 比意味着前体中存在的 80%的烷氧基取代基已被三甲基硅氧基基团取代。根据傅立叶分 析结果和选择的权重因子以及光谱中存在的噪音水平, 在图形确定的信号比和理论确定值 之间还会出现偏差。由于体系的测量不确定度, 测量的 M/T 比 2.9 ∶ 1 可以认为在理论值 3 ∶ 1 的范围内。
     使用以下的含有烷氧基甲硅烷基的聚醚, 其根据尚未公布的文献 DE 102008 000360.3 制备, 方法原理是使 3- 缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷 (GLYEO) 与环氧丙烷 (PO) 和环氧乙烷 (EO) 发生 DMC- 催化的烷氧基化 :
     甲硅烷基聚醚 SP-1 :
     低分子量、 烯丙醇起始的几乎无色的低粘度聚醚, 平均摩尔质量约 1800g/mol 和 两倍的三烷氧基硅烷官能度。
     根据单体剂量的化学结构 :
     烯丙醇 +(7.6mol PO/15mol EO)+2mol GLYEO+1mol PO
     环氧基团氧含量< 0.05%, OH 数 28.0g/mol
     甲硅烷基聚醚 SP-2 :
     短链烯丙醇基的低粘度聚醚, 平均摩尔质量约 1350g/mol 和两倍的三烷氧基硅烷 官能度。
     根据单体剂量的化学结构 :
     聚 ( 丙烯 - 共 - 乙二醇 ) 单烯丙基醚 (600g/mol)+2mol 环氧丙烷 +2molGLYEO+1mol 环氧丙烷
     环 氧 基 团 氧 含 量 < 0.05 %,通 过 GPC 测 量 的 Mw 为 4150g/mol,粘 度 291.4mPa*s(25℃ )。
     甲硅烷基聚醚 SP-3 :
     短链烯丙醇基的低粘度聚醚, 平均摩尔质量约 1100g/mol 和两倍的三烷氧基硅烷 官能度。
     根据单体剂量的化学结构 :
     聚乙二醇单烯丙基醚 (400g/mol)+2mol 环氧丙烷 +2mol GLYEO+1mol 环氧丙烷
     环氧基团氧含量< 0.05%, 粘度 146.0mPa*s(25℃ )。GPC 表明多峰曲线, 最大值 在约 250、 700 和 3000g/mol, 质均摩尔质量 Mw 为 4153g/mol 和多分散度 Mw/Mn 为 2.59。
     甲硅烷基聚醚 SP-4 :
     低分子量的、 辛烷起始的几乎无色的且低粘度聚醚, 平均摩尔质量约 3000g/mol 和七倍的三烷氧基硅烷官能度。
     根据单体剂量的化学结构 :1- 辛醇 +8mol 环氧丙烷 +(7mol GLYEO/10mol 环氧丙烷 )
     环氧基团氧含量< 0.05%, OH 数 19.5mg KOH/g, 通过 GPC 测量的 Mw 为 2760g/mol, 粘度 (25.0℃ ) 为 238.3mPa*s。
     甲硅烷基聚醚 SP-5 :
     高分子量聚丙二醇起始的几乎无色的粘稠聚醚, 平均摩尔质量约 15400g/mol 和 六倍的三烷氧基硅烷官能度。
     根据单体剂量的化学结构 :
     PPG(2000g/mol)+198mol PO+6mol GLYEO+4mol PO
     环氧基团氧含量< 0.05%。 GPC 表明多峰曲线, 最大值在约 5500、 10000 和 20000g/ mol, 质均摩尔质量 Mw 为 15552g/mol 和多分散度 Mw/Mn 为 2.52。 附图说明
     图 1 是本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物结构式 ;
     图 2 是本发明的甲硅烷基聚醚的结构式。具体实施方式
     实施例 :
     实施例 1( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 30g 的三甲基乙氧基硅烷, 搅拌下加入 0.45ml 的三氟乙酸。加热到 60℃后, 在 1 小时内滴加 37.2g 的甲硅烷基聚醚 SP-1 和 20.16g 的去离子水的混合物。在 定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 60℃下搅拌 3 小时。加入 3g 的碳酸氢钠, 混合物 在室温下搅拌半小时。通过槽型过滤器过滤后, 得到透明溶液。反应中形成的乙醇在 70℃ 和 5 ~ 15mbar 下 45 分钟内蒸馏掉。得到透明的均匀低粘度 ( < 250mPa*s) 产物。在 29Si NMR 谱中, 不再识别出超始化合物的信号。M 单元与 T 单元之比为 2.9 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 1)。
     实施例 2( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 31.8g 的三甲基乙氧基硅烷, 搅拌下加入 0.42ml 的三氟乙酸。加热到 60℃后, 在 1.5 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基聚醚 SP-2 和 21.4g 的去离子水的混合物。在 定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 60℃下搅拌 3 小时。反应中形成的乙醇在 60℃和 50mbar 下 1 小时内蒸馏掉。加入 1.7g 的碳酸氢钠, 混合物在室温下搅拌半小时。通过槽型 过滤器过滤后, 得到透明的均匀黄色产物, 25℃下的粘度为 204mPa*s。在 29Si NMR 谱中, 不 再识别出超始化合物的信号。M 单元与 T 单元之比为 2.7 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 1)。
     实施例 3( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 21.8g 的六甲基二硅氧烷, 并在搅拌下加入 0.42ml 的三氟乙酸。在 70℃下搅拌 1 小时后, 在 1 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基聚醚 SP-2 和 21.4g 的去离子水的 混合物。在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 70℃下搅拌 3 小时。反应中形成的乙 醇在 70℃和 20mbar 下 1 小时内蒸馏掉。加入 1.7g 的碳酸氢钠, 混合物在室温下搅拌半小时。通过槽型过滤器过滤后, 得到透明的均匀黄色产物, 25℃下的粘度为 294.2mPa*s。
     实施例 4( 非本发明 )
     在 50℃下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 29.2g 的三甲基氯硅烷。在 50℃下在 1 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基 聚醚 SP-2 和 24.2g 的去离子水的混合物。 在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 50℃ 下搅拌 3 小时。反应中释放的酸性废气使得湿润 pH 试纸变成红色。在反应结束后, 在 50℃ 和 20mbar 下 1 小时内蒸发掉所有挥发成分。加入 1.7g 的碳酸氢钠, 混合物在室温下搅拌 半小时。通过槽型过滤器过滤后, 得到透明黄色产物, 粘度大于甲硅烷基聚醚 SP-2 粘度的 29 两倍, 为 720mPa*s。从 Si NMR 谱测定的 M 单元与 T 单元之比为 0.9 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 1)。
     实施例 5( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 37.7g 的三甲基乙氧基硅烷和 11.8g 的十甲基环五硅氧烷, 并且搅拌 下加入 0.5ml 的三氟乙酸。在 70℃下搅拌 1 小时后, 在 1 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基聚 醚 SP-3 和 13.6g 的去离子水的混合物。 在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 70℃下 搅拌 3 小时。反应形成的乙醇在 70℃和 50mbar 下 1 小时内蒸馏掉。加入 1.7g 的碳酸氢 钠, 混合物在室温下搅拌半小时。通过槽型过滤器过滤后, 得到透明的均匀黄色产物, 粘度 29 为 87.5mPa*s。在 Si NMR 谱中, 不再识别出超始化合物的信号。M 单元与 D 和 T 单元之比 为 2.7 ∶ 2.6 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 3 ∶ 1)。GPC 表明多峰曲线, 最大值在约 500、 900 和 1400g/ mol, 质均摩尔质量 Mw 为 1256g/mol 和多分散度 Mw/Mn 为 1.47。
     实施例 6( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 37.7g 的三甲基乙氧基硅烷, 并在搅拌下加入 0.7g 的二乙酰基丙酮酸 二丁基锡。在加热到 70℃后, 在 1.5 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基聚醚 SP-3 和 13.6g 的去 离子水的混合物。在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 70℃下搅拌 3 小时。在 70℃ 和 20mbar 下蒸馏掉挥发的反应产物。得到均匀的略微浑浊的黄色低粘度产物。
     实施例 7( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 54.0g 的三甲基乙氧基硅烷, 并在搅拌下加入 0.5ml 的三氟乙酸。在 70℃下搅拌 30 分钟后, 在 1.5 小时内滴加 30.0g 的甲硅烷基聚醚 SP-4 和 41.1g 的去离子水 的浑浊混合物。在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 70℃下搅拌 3 小时。反应形成 的乙醇在 70℃和 20mbar 下 1 小时内蒸馏掉。加入 1.7g 的碳酸氢钠, 混合物在室温下搅拌 半小时。通过槽型过滤器过滤后, 得到透明的均匀黄色产物, 25℃下的粘度为 217.6mPa*s。 29 在 Si NMR 谱中, 不再识别出超始化合物的信号。M 单元与 T 单元之比为 2.2 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 1)。
     实施例 8( 本发明 )
     在室温下向配备有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的 250ml 四颈烧瓶中初始加入 16.4g 的三甲基乙氧基硅烷, 并加入 0.5ml 的三氟乙酸, 混合物在 70℃ 下搅拌 30 分钟。将 60.0g 的高粘度甲硅烷基聚醚 SP-5 与 20.0g 的乙醇混合并与 12.5g 的 去离子水组合以更便于定量加入。在 70℃搅拌下, 在 1.5 小时内将混合物滴加到酸化的硅烷中。在定量加入已经结束后, 浑浊反应混合物在 70℃下搅拌 3 小时。在 70℃和 20mbar 下蒸馏掉乙醇后, 得到透明的均匀产物, 粘度比甲硅烷基聚醚 SP-5 低。在 29Si NMR 谱中, 不 再识别出超始化合物的信号。M 单元与 T 单元之比为 2.4 ∶ 1( 理论值 3 ∶ 1)。GPC 表明多 峰曲线, 最大值在约 5500 和 10000g/mol, 质均摩尔质量 Mw 为 9561g/mol 和多分散度 Mw/Mn 为 1.85。

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1、10申请公布号CN101962444A43申请公布日20110202CN101962444ACN101962444A21申请号201010236898422申请日20100721102009034607420090724DEC08G77/46200601C08G65/336200601C08L83/1220060171申请人赢创高施米特有限公司地址德国埃森72发明人F亨宁F舒伯特W克诺特H杜齐克74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人于辉54发明名称新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法57摘要本发明涉及新型聚硅氧烷聚醚共聚物及其制备方法,具体地,本发明提供式1的反向结构的新型聚硅。

2、氧烷聚醚共聚物,其特征在于,在共聚物中不存在因副反应产生的不饱和的官能团或其转化产物,还提供其制备方法,其中在水解和缩合反应中采用末端和/或侧端用烷氧基甲硅烷基改性的聚醚与带有一个或多个易水解基团的硅烷和/或硅氧烷反应。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书16页附图1页CN101962445A1/3页21不含丙烯基的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物式1其中A1是0、1或2的整数,A2是1、2或3的整数,B是0、1或2的整数,且A1、A2和B之和等于3,C是022的整数,D是1500的整数,E是010000的整数,F是01000的整数,G是01。

3、000的整数,H、I和J每一个独立地是0500的整数,N是28的整数,和R独立地是一个或多个相同或不同的基团,选自具有120个碳原子的直链或支化的、饱和的、单或多不饱和的烷基,或具有120个碳原子的卤代烷基;和R1是羟基或具有11500个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支化或环状或进一步取代的氧基有机基团,其中链任选地插入有杂原子,如O、S、SI或N,或含有氧基芳香体系的基团,或R1是不饱和的醚官能化的基团,其中在氧的位置没有CC双键,或者CC双键仅存在于末端位置,R2或R3、和R5或R6相同或各自独立地是H和/或饱和的和/或单和/或多不饱和的、任选进一步取代的、任选地单或多价烃基,其中R5或R。

4、6基团是单价烃基并且烃基可以经由Y链段成脂环地桥接;Y可以不存在或可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥;当Y不存在时,R2或R3每一个独立地是具有120个碳原子的直链或支化基团,R4是具有124个碳原子的直链或支化烷基或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基团;R7和R8每一个独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,R9、R10、R11和R12每一个独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基,其中烃基可以经由Z链段成脂环族或芳香族地桥接,Z可以是二价亚烷基或亚烯基,R13是氢或W,更优选氢,W是有机改性的式2的甲硅烷基或硅氧烷基权利要求书CN101962444ACN101962445A2/3页3。

5、式2其中K是0200的整数,L是0200的整数,M是0200的整数,X是具有120个碳原子的直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的烃基,任选地含有杂原子,如氧、氮、磷或硫,X1是氢或具有120个碳原子的直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的烃基,任选地含有杂原子,如氧、氮、磷或硫,但是不同于X,X2是X、X1或烷氧基,条件是,当R1仅由一种单体或低聚物构成时,链段DJ之和大于或等于3,并且条件是,系数D、E、F和/或H的链段可自由地相互交换,系数K、L和/或M的链段也可自由地相互交换,即在聚醚链或硅氧烷链内可相互交换,并根据需要可以随机分布或以嵌段序列存在,因此在聚合物。

6、链的序列内可相互交换。2如权利要求1所述的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物,条件是,R1是羟基或饱和的、任选支化的氧基有机基团或是不饱和的,但在氧的位置不含有非芳香族CC双键的氧基有机基团。3如权利要求1或2所述的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物,条件是,R1是饱和的烷氧基或聚醚基团。4组合物,其含有以下物质如权利要求13中至少一项所述的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物,还含有聚硅氧烷表面活性剂、有机表面活性剂、溶剂,例如烷烃、卤代烷烃、取代或未取代的芳香化合物、酯类、醚类、二醇类、天然和合成来源的油或聚醚、胺类、酰胺类、酸类、碱类或用于PH值调节的缓冲体系、阻燃剂、催化剂、抗氧化剂、控制流变性能的添加剂,例如增稠剂。

7、、润湿剂或流平剂、分散添加剂、固体无机填料或固体有机填料、粒子、粘结剂、固体染料或液体染料、稳定剂、紫外线吸收剂、杀生物药剂和/或抗静电剂。5制备如权利要求14中至少一项所述的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特征在于,通过聚合物结合的烷氧基甲硅烷基以及反应性硅烷和水在催化剂存在下的任选完全或部分水解和缩合反应,在没有凝胶化下使烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物反应。6如权利要求5所述的制备式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特征在于,按三烷氧基甲硅烷基的摩尔含量计,每三烷氧基甲硅烷基当量使用亚化学计量的水和/或单烷氧基硅烷。7制备如权利要求14中至少一项所述的式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特。

8、征在于,在利用酸催化作用和/或金属络合物催化作用的水解条件下使被烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与反应性水解可裂解的和可缩合的硅烷和/或硅氧烷反应。8如权利要求7所述的方法,其特征在于,使用式6的硅烷和/或式5的硅氧烷权利要求书CN101962444ACN101962445A3/3页4UXSIV4X6其中U代表在不超过100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下不可水解的相同或不同基团,V在不超过100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下可水解的相同或不同基团,或羟基,且X1、2或3,且式5其中X和X1每一个是式2中定义的,X3是羟基或式2中定义的X2,K1是0200的整数,优。

9、选050,特别是05,L1是0200的整数,优选050,特别是05,M1是0200的整数,优选050,特别是05,条件是,系数K1、L1和M1之和是1600的整数,优选1150,特别是115。9如权利要求58中至少一项所述的方法,其特征在于,使用的式6的硅烷是无氯硅烷,其中V烷氧基和/或酰氧基。10如权利要求59中至少一项所述的方法,其特征在于,所用的催化剂是三氟甲烷磺酸和/或三氟乙酸。权利要求书CN101962444ACN101962445A1/16页5新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法技术领域0001本发明涉及新型聚硅氧烷聚醚共聚物和其制备方法,其中在一个处理步骤中通过水解和缩合反应使在末。

10、端和/或侧端用烷氧基甲硅烷基改性的聚醚与带有至少一个易水解基团的硅烷和/或硅氧烷进行反应,或与带有至少一个易水解基团的硅烷和/或硅氧烷和不带有易水解基团的硅氧烷的混合物进行反应。背景技术0002本发明的化合物构成了新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物,其中硅氧烷主体与聚醚的连接通过水解稳定的SIC键实现。下文将这种新型化合物称作聚硅氧烷聚醚共聚物,即使在某些情况下,该结构并不包括聚醚和/或聚硅氧烷在习惯意义上的特征。然而,聚醚结构要素和聚硅氧烷与新型化合物的结构相关性对于本领域技术人员是很明显和清楚的。0003在本发明中,术语“聚醚”包括聚醚、聚醚醇POLYETHEROLS,POLYETHERALCOH。

11、OLS、聚醚酯以及聚醚碳酸酯,在某些情况下彼此同义地使用。并不是要求表述“聚”必须是在分子或聚合物中的多个醚官能团或醇官能团相连。相反,这只是表明,至少存在单个单体单元的重复单元或组合物,它们具有相对较高的分子量并还具有一定的多分散度。0004在本发明中措辞“聚”不仅仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物,还特别包括具有分子量分布和平均分子量为至少200G/MOL的化合物的组合物。这个定义考虑到以下事实,即在相关工业领域中,已经习惯将这种化合物定义为聚合物,即使它们似乎并不满足与OECD或REACH指南类似的聚合物定义。0005聚醚硅氧烷具有各种用途,因为其性质,尤其是亲水。

12、/疏水平衡,可以通过一方面适当地选择一个或多个硅氧烷嵌段,以及通过适当地形成一个或多个聚醚嵌段来调节,并可以调节到所需的值。0006在聚硅氧烷聚醚共聚物的情况下,在SIOC和SIC连接体系中有根本区别。易水解的SIOC连接体系可以通过羟基官能化的聚醚与氯硅氧烷或烷氧基硅氧烷的反应制备,SIC连接体系经常通过用单不饱和聚醚与氢硅氧烷的贵金属催化的氢化硅烷化得到。烯丙基聚醚的贵金属催化的氢化硅烷化与烯丙基丙烯基重排竞争。该副反应是不希望的,不仅因为它需要使用与产物稀释相关的过量聚醚,而且因为丙烯聚醚的水解降解导致形成丙醛,作为另一种影响赋予产物不愉快的气味。0007EP0368195A1描述了已知。

13、作为反向聚硅氧烷聚醚共聚物INVERSESILICONEPOLYETHERCOPOLYMERS,与具有中心聚硅氧烷骨架的熟悉结构不同,其具有多不饱和聚醚作为中心骨架,在第二个步骤中,通过用单官能的氢硅氧烷进行氢化硅烷化来改性。多不饱和聚醚是通过用烯属不饱和环氧化物例如烯丙基缩水甘油醚使混合物中的氧化烯烷氧基化而制备的。烯属环氧化物可以随机或嵌段分布方式插入聚醚链中,其中,在碱催化作用的情况下,通常可以积累链长度,并因此摩尔质量为约4000G/MOL。尽管EPA10368195中要求保护的分子量范围为650G/MOL20000G/MOL,但是仅公开了摩尔质量为1020G/MOL1640G/MOL。

14、的聚醚。根据反应温度和催化剂浓度,烯丙基双键可以在碱性烷氧基化的早期说明书CN101962444ACN101962445A2/16页6异构化成丙烯基醚。然后,可以通过用经蒸馏纯化的SIH官能化的硅烷或硅氧烷进行贵金属催化的氢化硅烷化使这样制备的多不饱和聚醚的烯丙基双键含量改变。EPA10368195的教导的一个优点在于,产物未被过量丙烯基聚醚稀释。EPA10368195中公开了反向聚醚硅氧烷采用凝胶渗透色谱法的增加的产物纯度。然而,EPA10368195中承认,在多不饱和聚醚的氢化硅烷化时,仅有小于90MOL的烯丙基转化,并且,其余的不饱和基团以易水解的丙烯基官能团的形式存在。由水解释放的丙醛。

15、产生的气味困扰问题也没有得到解决。由于EPA10368195没有公开粘度,因此不清楚由于氢化硅烷化过程中的进一步副反应一些可能与烯丙基丙烯基重排有关,摩尔质量是否增大并因而粘度增大。本领域技术人员已知的是,含有丙烯基的聚醚硅氧烷在室温下的保存已经导致了摩尔质量增大和气味发生。为了提高保存稳定性并防止气味的困扰,现有技术公开了各种除味过程,但这作为额外的处理步骤,提高了成本。0008EPA10506086记载了以两阶段工艺制备反向聚硅氧烷聚醚共聚物。在第一步中,用三乙氧基硅烷对多不饱和聚醚进行氢化硅烷化。然后,生成的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚在水解条件下与三甲基氯硅烷反应,同时去除氯化氢。根据E。

16、PA10506086的教导,仅有85MOL的烯丙基被氢化硅烷化。与多不饱和聚醚的CH33SIO3SIH简称作M3T的一阶段氢化硅烷化相比,经由烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚中间体的两阶段工艺得到了较高的总产率,但是在氢化硅烷化阶段记录有与EPA10368195教导相似的源于烯丙基丙烯基重排造成的产率损失。虽然最终产品的气味困扰可能会因第二阶段的水解条件和蒸馏处理而减少,但这不是导致高纯度产品的高选择性反应,因为聚硅氧烷聚醚共聚物的改性程度仅可通过配制物间接调节,并且还高度取决于氢化硅烷化过程中的变化以及副反应的相关程度。如EPA10506086披露的实施例II所示,在氢化硅烷化阶段中得到了一种粘性。

17、产品,在与实施例III中公开的三甲基氯硅烷反应后仍然保持粘性。由于没有公开粘度,因此不清楚在第二阶段中粘性产品的粘度是否增加或减少。本领域技术人员所熟悉的是,反应中粘度增加是摩尔质量增加的指示,无论是例如通过预期的链延伸造成,或者是由于副反应中聚合物链的预料之外的交联。0009EPA10506086中公开的方法的工艺技术的进一步缺点在于,氯化氢从醇溶液中释放。高度腐蚀性的废气必须在涤气器中收集。当有机氯化合物也作为副产物存在于废气中时,废气必须进一步清洗。0010化学结构非常不同的烷氧基甲硅烷基官能化的聚合物在其各种用途中被发现用作在水分存在下固化的反应性粘合剂和密封剂、作为粘结剂、作为各种不。

18、同无机和有机基质包括例如颗粒、纤维、各种无纺布和织物的涂层材料和表面改性剂,也可作为无异氰酸酯气溶胶泡沫的原料可发泡密封剂和粘合剂。0011特别普遍类型的烷氧基硅烷官能化的聚合物是烷氧基硅烷封端的预聚物。这些可以从不同的单元形成。这些预聚物通常具有有机主链,即它们由聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、乙烯烯烃共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物或聚烯烃形成,例如记载在WO2005/100482、EPA11967550、US7,365,145、US3,627,722、US3,632,557和US3,971,751中。然而,其他普遍的体系是其主链全部或至少部分地由有机硅氧烷构成的那些,这些特别记载在W。

19、O96/34030中。0012在现有技术中,烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与硅烷或硅氧烷的反应以反应性材说明书CN101962444ACN101962445A3/16页7料固化的方式形成涂层。其例子是JP2005113063或JP11012473。0013为了在固化过程中实现良好的分子间交联,通常使用三烷氧基官能化的硅烷,例如甲基三乙氧基硅烷,在某些情况下,与二甲基二乙氧基硅烷的混合物,和/或四烷氧基官能化的硅烷如四乙氧基硅烷或其水解物。由于硅氧键的摩尔结合能为444KJ/MOL来源HOLLEMANNWIBERG,LEHRBUCHDERANORGANISCHENCHEMIETEXTBOOKOFIN。

20、ORGANICCHEMISTRY,101STEDITION,P141,显著高于碳氧键的结合能358KJ/MOL,从而热力学上优选形成大分子网络。0014针对烷氧基硅烷封端的预聚物所述的主要合成路线公开了仅在预聚物的链端的硅烷官能化。尚未公开的专利申请DE1020080003603记载了一种制备烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚的方法,其中允许在聚合物链中和链端进行硅烷官能化。发明内容0015因此,本发明的目的是通过根本不同的合成工艺获得新型聚醚,其没有丙烯基醚基团并已经用单独的烷氧基甲硅烷基、烷氧基硅氧烷基和/或硅氧烷基或者彼此的混合物改性。0016本发明的另一个目的是提供一种制备这些新型聚硅氧烷聚醚。

21、共聚物的方法,所述共聚物是保存稳定的化合物形式并且没有麻烦的副产物。0017本发明中的保存稳定性是指在室温下排除水保存一年后的过程中,最终产品的粘度仍没有显著增加超过粘度起始值的20。尤其是对于摩尔质量大于10000G/MOL、优选大于20000G/MOL的高分子量产品,这一点很重要,因为这些产品的起始粘度已经足够高,使得仅有光谱检测不到的最低量的交联链需要凝胶化。0018粘度增加是例如由通过烷氧基甲硅烷基的分子间水解和缩合反应触发的凝胶化引起的或者由丙烯基醚基团存在下的交联副反应引起的。0019通过制备至今尚未被制备的具有反向化学结构INVERSECHEMICALSTRUCTURE的式1的新。

22、型聚硅氧烷聚醚共聚物实现了上述目的。0020本发明提供不含丙烯基醚基团并且是式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的化合物00210022式1也参见图10023其中0024A1是0、1或2的整数,0025A2是1、2或3的整数,说明书CN101962444ACN101962445A4/16页80026B是0、1或2的整数,优选0或1,更优选0,且A1、A2和B之和等于3,0027C是022的整数,优选012,更优选08,再更优选04,特别是1或3,0028D是1500的整数,优选1100,更优选220,最优选210,0029E是010000的整数,优选12000,更优选22000,特别是2500,0030F。

23、是01000的整数,优选0100,更优选050,特别是030,0031G是01000的整数,优选0200,更优选0100,特别是070,0032H、I和J每一个独立地是0500的整数,优选0300,更优选0200,特别是0100,0033N是28的整数,和0034R独立地是一个或多个相同或不同基团,选自具有120、特别是16个碳原子的直链或支化的、饱和的、单或多不饱和的烷基或具有120个碳原子的卤代烷基;R优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基;和0035R1是羟基或具有11500个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支化或环状或进一步取代的氧基有机基团,其中链还可以插入杂原子,如O、S、S。

24、I或N,或含有氧基芳香体系的基团,或R1是不饱和的醚官能化的基团,其中在氧的位置没有CC双键,或者CC双键更优选仅存在于末端位置,优选烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基,特别是聚醚基团,其中碳链可以插入氧原子,或者是单独或多元稠合的氧基芳香基团或任选地支化的含有聚硅氧烷的有机基团,0036R2或R3、和R5或R6相同或独立地是H和/或饱和的和/或任选地单和/或多不饱和的、也可进一步取代的、任选地单或多价烃基,其中R5或R6基团是单价烃基并且烃基可以经由Y链段成脂环地桥接;Y可以不存在或可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥;当Y不存在时,R2或R3每一个独立地是具有120、优选110个碳原子的。

25、直链或支化基团,更优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基;优选两个R2和R3基团中的至少一个是氢,并且R2R3可以是CH2CH2CH2CH2基团,因而Y是CH2CH2基团。烃基R2和R3还可以被进一步取代和带有官能团,如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基,0037R4是124个碳原子的直链或支化烷基或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基团;0038R7和R8每一个独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,0039R9、R10、R11和R12每一个独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基,其中烃基可以经由Z链段成脂环族或芳香族地桥接,Z可以是二价亚烷基或亚烯基,0040R13是氢或W,更优选。

26、氢,0041W是直链或支化或环状有机改性的式2的甲硅烷基或硅氧烷基0042式20043其中0044K是0200的整数,优选050,特别是05,0045L是0200的整数,优选050,特别是05,说明书CN101962444ACN101962445A5/16页90046M是0200的整数,优选050,特别是05,0047X是具有120个碳原子的直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的烃基,可以任选地含有杂原子,如氧、氮、磷或硫,优选是甲基,0048X1是氢或具有120个碳原子的直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的烃基,可以含有杂原子,如氧、氮、磷或硫,但是与X不同,004。

27、9X2是X、X1或烷氧基,0050条件是,当R1仅由一种单体或低聚物构成时,链段DJ之和大于或等于3,并且条件是,系数D、E、F和/或H的链段可自由地相互交换,系数K、L和/或M的链段也可自由地相互交换,即在聚醚链或硅氧烷链内可相互交换,并根据需要可以随机分布或嵌段序列存在,因此在聚合物链的序列内可相互交换。0051系数DF和H和KM的链段以及可能存在的取代基R1的聚氧化烯链的不同单体单元可以嵌段方式相互构造或者随机分布。0052这些新型化合物,下面称作聚硅氧烷聚醚共聚物,可以从官能团密度不超过4个三烷氧基甲硅烷基当量/1000G/MOL的高度烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物通过以下步骤获得聚。

28、合物结合的烷氧基甲硅烷基与反应性硅烷,优选单体可水解裂解的烷氧基或酰氧基硅烷,任选存在的其它反应性硅化合物和水,并在需要时在催化剂存在下在没有凝胶化下的根据需要完全或部分水解和缩合反应。本发明的化合物构成了新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物,其中硅氧烷主体与聚醚的连接经由水解稳定的SIC键进行。0053与经由贵金属催化的氢化硅烷化路线以常规方式得到的聚醚硅氧烷相比,这种新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物的特别的区别特征和技术优点是,它们不含有过量的聚醚,而其在常规制得的产品中通常占总产品的2040重量,并赋予体系增加的亲水性,这在表面活性剂应用中往往是不希望的。本发明的聚硅氧烷聚醚从而构成了没有自由的有机聚醚。

29、成分的新型共聚物。其化学组成和因此的亲水疏水平衡可以通过灵活选择合成条件而在宽范围内控制。例如,疏水性硅氧烷主体的长度和排列以及通常更亲水性的聚醚部分的长度和排列可以在宽范围内再现地建立。0054这种新类型的聚硅氧烷聚醚共聚物的另一个优点是,没有副反应会导致形成丙烯基醚,其在空气湿度作用下在产品保存过程中因水解而分解。因此,没有丙醛被释放,丙醛可能导致产品不受欢迎的气味困扰。0055与经由氢化硅烷化常规制备的聚硅氧烷聚醚不同,根据本发明的方法还可以得到带有反应性烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷聚醚,并且其聚醚部分被水解可交联的烷氧基甲硅烷基和/或烷氧基硅氧烷基官能化。在适当选择本发明的制备方法中的反应。

30、条件的情况下,例如相对于三烷氧基甲硅烷基测量亚化学计量的单烷氧基硅烷和水是,每三烷氧基甲硅烷基当量少于3个当量的单烷氧基硅烷和少于15摩尔的水,得到反应性可水解的聚硅氧烷聚醚,其中的聚硅氧烷含量可以通过烷氧基甲硅烷基转化成硅氧烷基的程度来调节。0056现在已经发现,出人意料的是,烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与反应性硅烷如烷氧基硅烷和/或硅氧烷之间的酸催化的和/或金属络合物催化的水解反应生成不含丙烯基醚的反向聚硅氧烷聚醚共聚物。通过1HNMR谱测定丙烯基含量,在本发明的情况下,CC双键比例的含量小于1重量,优选小于01重量。0057在反应过程中,没有形成新的CC双键,并且聚合物中的CC双键的比例保。

31、持不说明书CN101962444ACN101962445A6/16页10变。0058根据本发明记载的酸催化的和/或金属络合物催化的水解反应对于本领域技术人员是意料之外的,绝不是可以预见的,因为现有技术仅公开了由于在水存在下烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚、反应性硅烷如烷氧基硅烷或硅氧烷的分子间交联造成的明显凝胶化。0059由于与氯硅烷相比,硅氧键已经在烷氧基硅烷和硅氧烷中存在,可以预料,与烷氧基硅烷和烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚的反应将比与氯硅烷的反应进行更慢,并还伴随有副反应,例如由于烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚之间的分子间交联造成的凝胶化。这使得获得了以下发现,烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与烷氧基硅烷。

32、和/或硅氧烷的利用酸催化的和/或金属络合物催化的水解反应获得没有凝胶化的产品,这是更出人意料的。0060在根据本发明的方法中,通过有机聚合物特别是烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚的聚合物结合的烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应得到式1的聚硅氧烷聚醚共聚物。0061本发明优选还提供式1的聚硅氧烷聚醚共聚物,条件是,R1是羟基或饱和的、任选支化的氧基有机基团或是不饱和的,但在氧的位置不含有非芳香族CC双键。0062本发明因此更优选还提供式1的聚硅氧烷聚醚共聚物,条件是,R1是饱和的烷氧基或聚醚基团。0063其中烷氧基甲硅烷基可以根据本发明用水和用至少一种单体反应性硅烷和可能的其他硅化合物任选在平衡条件下改性。

33、的聚醚,下面称作甲硅烷基聚醚,是式3的化合物。可以通过双金属氰化物DMC催化的环氧官能化的硅烷和可能的其他在OH官能化的起始化合物R1H4上的环氧化物的烷氧基化反应得到这种甲硅烷基聚醚。0064可用的环氧化物结构类型及制备详细记载在DE1020080003603在本申请的优先权日时其尚未公布中。DE1020080003603的说明书和权利要求书的全部内容援引加入本发明中。根据需要,这样制备的化合物含有可被改性的烷氧基甲硅烷基官能团,可以在末端或以分离形式,以积聚的嵌段或在聚氧化烯链中随机分散。0065式3的甲硅烷基聚醚其特点在于,就结构形成和摩尔质量而言,可以可控和可再现的方式制备。单体单元的。

34、顺序可以在宽范围内变化。根据需要,环氧化物单体可以嵌段序列或随机方式加到聚合物链中。0066插入通过与反应成分的开环反应形成的聚合物链中的链段就其顺序而言可以自由交换,其限制是,在聚醚结构中环状酸酐系数I和J和二氧化碳系数G以随机插入存在,即不是以均一嵌段形式。0067当多环氧官能化的烷氧基硅烷用作根据DE1020080003603的烷氧基化中的单体时,形成了式3的甲硅烷基聚醚,这形成了高度官能化的网络,其中聚醚链从R1H开始并在其序列中含有插入经反应成分的开环反应形成的聚合物链的自由可交换的链段经由CH2OCH2CSICH2COCH2桥相互连接。从而形成高度复杂的高度官能化的结构。这里,也可。

35、以可控制方式将官能度调节到所需的使用领域。由此产生的聚合物结构的交联度和复杂性随甲硅烷基单体的环氧官能度增大而增大。特别优选3缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷作为单体。0068在上面定义中,插入经开环反应形成的聚合物链的链段不仅仅是在聚醚结构单元说明书CN101962444ACN101962445A7/16页11的链中以嵌段或随机分布发生,而且在形成的并经由CH2OCH2CSICH2COCH2桥相互连接的多个聚醚结构单元中随机分布。因此产品的结构变化多样性不允许对结构式进行绝对清晰的描述。0069优选用作甲硅烷基聚醚的是从起始化合物R1H形成的式3的化合物。007000713也参见图20072其。

36、中0073A是13的整数,优选3,0074B是02的整数,优选01,更优选0,A和B之和等于3,0075系数C、D、E、F、G、H、I和J以及R、R1R12和Y和Z基团相应于式1中的定义。0076系数DF和H的链段以及可能存在取代基R1的聚氧化烯链的不同单体单元可以在交替嵌段中或者随机分布。0077起始化合物应被理解成指形成将要制备的聚醚分子3的起始物质,可通过加入环氧官能化的单体获得。0078R1是源于式4的用于烷氧基化反应的起始物或起始化合物的链段0079R1H008040081H属于醇或酚类化合物的OH基团,可以单独使用式4的起始物或以相互的混合物使用,其具有至少一个反应性羟基,因此起始。

37、物也可以是水。0082使用的OH官能化的起始化合物R1H4优选是摩尔质量为18水10000G/MOL,特别是502000G/MOL,并具有18个、优选14个羟基的化合物。0083使用的式4的起始物优选是以下那些,其中R1是羟基或11500个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支化或环状或进一步取代的氧基有机基团,并可以任选地插入杂原子,如O、S、SI或N,或含有氧基芳香体系的基团;或R1是不饱和的醚官能化的基团,其中在氧的位置没有CC双键,或者CC双键更优选仅存在于末端位置,优选烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基,特别是聚醚基团,其中碳链可以插入氧原子,或者是单独或多元稠合的氧基芳香基团或任选地支化。

38、的含有聚硅氧烷的有机基团。0084此外,R1H可以是氧基烷基官能化的硅氧烷或羟基官能化的聚醚硅氧烷。0085具有烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基并可以用作起始化合物的聚醚基团的链长度视需要而定。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选含有11500个碳原子,更优选2300个碳原子,特别是2100个碳原子。说明书CN101962444ACN101962445A8/16页120086式4的化合物优选选自醇类、聚醚醇类或酚类。作为起始化合物,优选使用一元或多元羟基聚醚醇或醇R1HH属于醇或酚的OH基团或者水。0087有利的是,使用具有18个羟基和摩尔质量为502000G/MOL的低分子量聚醚醇。

39、其通过DMC催化的烷氧基化反应预先制备作为起始化合物4。0088式4的化合物的例子包括水、烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、2乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二、三和聚乙二醇、1,2丙二醇、二和聚丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、纤维素糖、木质素或带有羟基并且基于天然物质的其他化合物。0089除了具有脂肪族和脂环族OH基团的化合物之外,适合的化合物是具有120个酚类OH官能团的任何化合物。这些包括例如苯酚、烷基和芳基酚类、双酚A和酚醛清漆树脂。0090式3的甲硅烷基聚醚由烷氧基甲硅烷基取代的链构成,根据插入经反应成分的开环反应形成的聚合物链的。

40、链段,通过选择链段DJ以可控方式被高度官能化,并因而可以根据不同的使用领域进行调节。0091因此,上述式中所示的系数和指定的系数值范围应被理解成是指实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。对于例如式1、2或3所示的结构式也是如此。0092根据所用的环氧官能化的烷氧基硅烷和所用的任何其他单体以及可能的二氧化碳,可以获得酯或碳酸酯改性的甲硅烷基聚醚。式3的化合物中的烷氧基硅烷单元优选是三烷氧基硅烷单元。0093根据29SINMR和GPC研究表明,与方法相关链末端OH基团的存在提高了在DMC催化制备和例如在后续处理步骤中在硅原子上酯交换反应的可能性。通常,可以将通过氧原子与硅结合的烷基R。

41、交换为长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团。双峰和多峰GPC曲线表明,除了式3所示的非酯交换种类之外,烷氧基化产品是具有二倍、在某些情况下三倍或多倍的摩尔质量的那些。因此,式3仅以简化形式显示了复杂的化学实体。本发明中“单峰”是指在凝胶渗透色谱中仅存在一个最大值,而在多峰分布中,除了主峰之外,存在至少一个局部最大值。多峰分布可能是由甲硅烷基聚醚的制备过程中的酯交换反应或由其他工艺设置所引起的,例如起始物和环氧单体的特定选择的用量顺序。甲硅烷基聚醚中的酯交换产物的存在并不必然造成多峰摩尔质量分布。不考虑摩尔质量分布,29SINMR谱可以测定甲硅烷基上的酯交换程度。0094因此,式3的甲硅烷基聚醚是。

42、还含有其中在统计平均上式3中的系数AB之和小于3的化合物的组合物,因为一部分OR基团可以被甲硅烷基聚醚基团取代。组合物含有经消除ROH并与式3的另一个分子的反应性OH基团发生缩合反应在硅原子上形成的物质。该反应可以重复进行,直到例如硅上的所有RO基团均被进一步的式3的分子交换。在这些化合物的典型29SINMR谱中存在多于一个信号支持了存在具有不同取代模式的甲硅烷基。0095系数AJ的数值和优选范围也被理解成仅仅指不能单独考虑的不同种类的平均值。各种化学结构和摩尔质量也反映在宽泛的摩尔质量分布中,这是典型的式3的甲硅烷基聚醚,对于常规DMC基聚醚是完全不寻常的,MW/MN通常15。说明书CN10。

43、1962444ACN101962445A9/16页130096本发明还提供下面所述的用于制备新型聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,使用该方法可以获得没有凝胶化的产品。0097在根据本发明的制备方法中,在水解条件下利用酸催化作用和/或金属络合物催化作用使已经用烷氧基甲硅烷基官能化的式3的聚醚与反应性水解可裂解的和可缩合的硅烷和/或硅氧烷反应,例如烷氧基硅烷。本发明中的硅氧烷是式5的那些00980099式50100其中0101X和X1每一个如式2中定义的,0102X3是羟基或式2中定义的X2,0103K1是0200的整数,优选050,特别是05,0104L1是0200的整数,优选050,特别是05,010。

44、5M1是0200的整数,优选050,特别是05,0106条件是,系数K1、L1和M1之和是1600的整数,优选1150,特别是115。0107所用的反应性硅烷,优选烷氧基硅烷,是式6的化合物0108UXSIV4X60109其中U代表在不高于100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下不可水解的相同或不同基团,V在不高于100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下可水解的相同或不同基团,或羟基,和X1、2或3。0110在本发明中“可水解的”是指至少80的基团可被水解,因此可在选定的条件下去除。0111在式6中,可水解的V基团例如可以是H、卤素、烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧。

45、基、正丙氧基或丁氧基、芳氧基优选苯氧基、酰氧基优选乙酰氧基或丙酰氧基、酰基优选乙酰基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基或磺酸酯基团。不可水解的U基团例如可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。烷基链可以具有050和优选022个碳原子,或者可以是聚硅氧烷基团。U和V基团可以任选地具有一个或多个常用取代基,例如卤素或烷氧基。0112具有官能团的式6的不可水解的U基团可以选自甲基丙烯酰氧基亚烷基和丙烯酰氧基亚烷基,例如甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基和丙烯酰氧基丁基。0113式6的硅烷优选含有以烷氧基、酰。

46、氧基、氯基团或磺酸酯基团形式的12个离去基团V,例如三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅烷醇、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基二甲说明书CN101962444ACN101962445A10/16页14氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基甲硅烷基二三氟甲烷磺酸酯、二甲基甲硅烷基二三氟乙酸酯。特。

47、别优选使用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。氯化硅烷仅以少量使用,相对于其他硅烷和硅氧烷原料是微量的。优选完全避免使用氯化硅烷。0114因此,本发明还提供一种方法,其特征在于,使用的式6的硅烷是无氯硅烷,其中V烷氧基和/或酰氧基。0115还可以使用环状硅氧烷,例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷,或链长度不超过20个硅氧基单元的低分子量硅油,以便在一步中加入更长的聚硅氧烷链。优选单独使用六甲基二硅氧烷和十二甲基环五硅氧烷或其混合物。0116硅烷6相对于聚醚结合的烷氧基甲硅烷基3以化学计量量或摩尔过量使用。为了防止。

48、分子间交联和凝胶形成,有利的是可以使用过量的反应性硅烷6。聚醚结合的烷氧基甲硅烷基与烷氧基官能化的硅烷的摩尔比为150,优选125。0117因此,本发明还提供一种制备式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特征在于,通过聚合物结合的烷氧基甲硅烷基以及反应性硅烷和水在催化剂存在下的任选完全或部分水解和缩合反应,在没有凝胶化下使烷氧基甲硅烷基官能化的有机聚合物反应。0118本发明还提供一种制备式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特征在于,按三烷氧基甲硅烷基的摩尔含量计,每三烷氧基甲硅烷基当量使用亚化学计量的水和/或单烷氧基硅烷。0119本发明还提供一种制备式1的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法,其特征在于,在水解。

49、条件下利用酸催化作用和/或金属络合物催化作用使被烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚与反应性水解可裂解的和可缩合的硅烷和/或硅氧烷反应。0120本发明还提供一种方法,其特征在于,使用式6的硅烷和/或式5的硅氧烷0121UXSIV4X60122其中0123U代表在不超过100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下不可水解的相同或不同基团,V在不超过100的温度下在水和催化量的BRONSTED酸的存在下可水解的相同或不同基团,或羟基,和X1、2或3,和01240125式50126其中0127X和X1每一个如式2中定义的,0128X3是羟基或式2中定义的X2,说明书CN101962444ACN101962445A11/16页150129K1是0200的整数,优选050,特别是05,0130L1是0200的整数,优选050,特别是05,0131M1是0200的整数,优选050,特别是05,0132条件是,系数K1、L1和M1之和是1600的整数,优选1150,特别是115。0133合。

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