一种有机硅化合物及其制备方法和应用 技术领域 本发明属于有机硅化合物合成技术领域， 具体涉及一种有机硅化合物及其制备方 法和应用。
背景技术 有机硅表面活性剂， 是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂， 它 和含氟表面活性剂一样， 自问世以来， 以其独特的性能赢得了广阔的生存和发展空间， 现已 经成为越来越重要的一种特种表面活性剂。
海上石油开采及运输常常因事故或其他技术原因造成的溢油、 漏油， 不仅给企业 造成巨大的经济损失， 还会造成严重的环境污染。石油泄漏于水域之后， 会迅速铺展开来， 形成很薄的油层， 造成回收困难。而以表面活性剂为主的集油剂， 可以降低海水的表面张 力， 使溢油面积缩小并形成一定厚度的油层， 而且还能有效地控制溢油的扩散， 对溢油的清 除和回收具有重大的意义。
中国专利 CN 1149612A( 公开日期 1997 年 5 月 14 日 ) 公开了一种溢油集油剂组 合物， 用于柴油溢油的集油剂， 由质量百分比 1％～ 10％天然羧酸和 90％～ 99％的醇类或 煤油有机溶剂组成 ； 用于原油溢油的集油剂， 由质量百分比 1％～ 10％天然羧酸和聚氧乙 烯油酸酯以及 90％～ 99％的上述有机溶剂组成。
中国专利 CN 1473767A( 公开日期 2004 年 2 月 11 日 ) 公开了一种水面油膜集油 剂， 有活性组分和载体， 所述的活性组分为固态脂肪醇、 固态脂肪羧酸、 失水山梨醇脂肪酸 酯中的一种、 二种或三种， 它们的总重量百分数为 1 ～ 25％。
可见， 目前所用的集油剂一般为碳氢类表面活性剂。该类表面活性剂集油效果有 限， 而且由其组成的集油剂组份复杂， 使用不是很方便， 用到的有机溶剂还会对环境造成二 次污染。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中集油剂的效果有限， 使用不便等不足， 提供一 种新型的有机硅化合物， 该有机硅化合物具有独特的结构， 对各种烃类油溢油的驱集有良 好的效果， 使用方便， 环境友好， 可作为集油剂应用于水域的溢油处理。
本发明的目的还在于提供所述有机硅化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述有机硅化合物在水面溢油处理中的应用。
本发明的目的还在于提供所述有机硅化合物在制备溢油驱集剂中的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现 ：
一种有机硅化合物， 具有式 (I) 所示结构 ：
其中， a ＝ 0 ～ 40 ； b ＝ 0 ～ 30 ； c ＝ 0 ～ 40 ； a， b， c 均为整数且 a+b+c ＞ 6。
所述有机硅化合物的制备方法， 原理是一分子的 α- 氢 -ω- 羟基聚醚与两分子的 卤代丙烯， 在碱金属氢氧化物的作用下， 通过 Williamson 反应， 脱去两分子卤化氢， 得到双 烯丙基聚醚 ； 然后一分子的双烯丙基聚醚与两分子的 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷催 化剂的作用下， 发生加成反应， 得到所述的有机硅化合物。
一种所述有机硅化合物的制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 以 α- 氢 -ω- 羟基聚醚、 卤代丙烯为原料， 在碱金属氢氧化物的作用下， 反应 生成双烯丙基聚醚 ；
(2) 将所得的双烯丙基聚醚和 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷， 在 Pt 催化剂作用 下， 反应制得有机硅化合物。
作为一种优选方案， 所述有机硅化合物的制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 在反应釜中加入 α- 氢 -ω- 羟基聚醚和碱金属氢氧化物， 搅拌， 滴加卤代丙 烯； 滴加完毕后， 加热升温， 在 70 ～ 110℃下反应 3 ～ 7h ； 反应完成后在 70 ～ 120℃下减压 蒸馏， 拔除低沸物， 过滤， 得到双烯丙基聚醚的透明液。
(2) 将上述所得的双烯丙基聚醚和 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷加入反应釜 中， 搅拌， 加热， 50 ～ 100℃加入 Pt 催化剂， 继续加热至 110 ～ 170℃反应， 制得所述有机硅 化合物。
步骤 (1) 中， 所述 α- 氢 -ω- 羟基聚醚、 卤代丙烯、 碱金属氢氧化物三种原料的投 料摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 2.5 ∶ 2 ～ 2.2。
步骤 (2) 中， 所述双烯丙基聚醚、 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷的投料摩尔比 为 1 ～ 1.4 ∶ 2。
步骤 (2) 中， 参照本领域常规技术， 所述 Pt 催化剂优选为 H2PtCl6， 所述 H2PtCl6 的 用量优选为双烯丙基聚醚和 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷总重量的 0.005‰。
所述 α- 氢 -ω- 羟基聚醚具有式 (II) 所示结构 ：
其中 ： a ＝ 0 ～ 40 ； b ＝ 0 ～ 30 ； c ＝ 0 ～ 40 ； a， b， c 均为整数且 a+b+c ＞ 6。所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。
所述卤代丙烯优选为烯丙基氯。
所述有机硅化合物在水域溢油处理中的应用。
所述有机硅化合物在制备溢油驱集剂中的应用。
与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ：
本发明所述的有机硅化合物两端为疏水结构， 中间段为亲水结构， 结构特殊， 与 其他的碳氢类表面活性剂相比， 表面张力更低， 制备简单， 集油效果更好， 使用方便， 而且 无毒无害， 环境友好 ； 所述有机硅化合物的制备方法， 采用了两分子的卤代丙烯同时对 α- 氢 -ω- 羟基聚醚的两端进行处理， 得到双烯丙基聚醚， 再与有机硅烷反应， 得到具备新 型结构的有机硅化合物 ； 所述有机硅化合物作为表面活性剂能够将泄漏铺展于水面的各种 烃类油驱集于一小范围， 然后再将其回收， 对水域溢油的清除和回收具有重大的应用价值。 附图说明
图 1 为不同表面活性剂集油效果的对比图。 图 2 为制备双烯丙基聚醚的反应式。 图 3 为制备所述有机硅化合物的反应式。具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明， 但实施例并不对本发明做任何形式的限 定。
实施例 1
在 装 有 搅 拌 装 置、 回 流 冷 凝 器、 温 度 计 和 滴 液 漏 斗 的 四 口 烧 瓶 中， 加入 α- 氢 -ω- 羟基聚氧丙烯醚 (a ＝ 3， b ＝ 8， c ＝ 3)0.2mol， NaOH 0.43mol， 搅拌， 在 1.0 小时 内， 滴加烯丙基氯 0.5mol， 然后在 100℃左右保温反应约 5 小时， 反应完成后在 70 ～ 110℃ 下减压蒸馏约 2 小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除干净， 过滤分离得浅黄 色透明的双端烯丙基聚醚， 产率为 88％。
取 65 份上述产物， 35 份 l， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷 ( 即两者的投料摩尔 比为 1.0 ∶ 2)， 搅拌加热， 70 ℃时加入 H2PtCl6 催化剂 (H2PtCl6 的用量为反应物重量的 0.005‰ )， 继续加热至 150℃， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。 1
通过红外分析和 H-NMR 分析， 得到的数据如下 ： -1
IR(KBr cm ) ： 特征吸收峰归属的划分为 ： ～ 2958、 ～ 1352(C-H)， ～ 1255(C-O)。 1
H-NMR(CDCl3， ppm) ： 特征吸收峰归属的划分为： δ3.380 ～ 3.802(-CH2-)， δ1.501 ～ 1.639( ≡ C-CH3)， δ3.301 ～ 3.362(-CH-)， δ0.129 ～ 0.248( ≡ Si-CH3)。 1
结合 IR 谱及 H-NMR 谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通式 (I) 所示的结构。
实施例 2
在 装 有 搅 拌 装 置、 回 流 冷 凝 器、 温 度 计 和 滴 液 漏 斗 的 四 口 烧 瓶 中， 加入 α- 氢 -ω- 羟基聚氧乙烯醚 (b ＝ 0， a+c ＝ 9)0.3mol， NaOH 0.6mol， 搅拌， 在 1.5 小时内， 滴加烯丙基氯 0.7mol， 然后在 90℃左右保温反应约 3 小时， 反应完成后在 70 ～ 100℃下减压蒸馏约 2 小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除干净， 过滤分离得黄色透明 的双端烯丙基聚醚， 产率为 85％。
取 52 份上述产物， 48 份 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷 ( 即两者的投料摩尔 比为 1.1 ∶ 2)， 搅拌加热， 80 ℃时加入 H2PtCl6 催化剂 (H2PtCl6 的用量为反应物重量的 0.005‰ )， 继续加热至 150℃， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。 1
通过红外分析和 H-NMR 分析， 得到的数据如下 ： -1
IR(KBr cm ) ： 特征吸收峰归属的划分为 ： ～ 2870、 ～ 1350(C-H)， ～ 1255(C-O)。 1
H-NMR(CDCl3， ppm) ： 特征吸收峰归属的划分为： δ3.404 ～ 3.724(-CH2-)， δ0.102 ～ 0.265( ≡ Si-CH3)。
结合 IR 谱及 1H-NMR 谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通式 (I) 所示的结构。
实施例 3
在 装 有 搅 拌 装 置、 回 流 冷 凝 器、 温 度 计 和 滴 液 漏 斗 的 四 口 烧 瓶 中， 加入 α- 氢 -ω- 羟基聚氧乙烯醚 (b ＝ 0， a+c ＝ 15)0.2mol， NaOH 0.4mol， 搅拌， 在 1 小时内， 滴 加烯丙基氯 0.4mol， 然后在 80 ～ 90℃下保温反应约 4 小时， 反应完成后在 70 ～ 120℃下减 压蒸馏约 2 小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除干净， 过滤分离得浅黄色透 明的目标化合物双端烯丙基聚醚， 产率为 82％。 取 65 份上述产物， 35 份 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷 ( 即两者的投料摩尔比 为 1.2 ∶ 2)， 搅拌加热， 约 76℃时加入 H2PtCl6 催化剂 (H2PtCl6 的用量约为反应物重量的 0.005‰ )， 继续加热至 140℃， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。 1
通过红外分析和 H-NMR 分析， 得到的数据如下 ： -1
IR(KBr cm ) ： 特征吸收峰归属的划分为 ： ～ 2868、 ～ 1352(C-H)， ～ 1246(C-O)。 1
H-NMR(CDCl3， ppm) ： 特征吸收峰归属的划分为： δ3.364 ～ 3.667(-CH2-)， δ0.129 ～ 0.256( ≡ Si-CH3)。
结合 IR 谱及 1H-NMR 谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通式 (I) 所示的结构。
实施例 4
在 装 有 搅 拌 装 置、 回 流 冷 凝 器、 温 度 计 和 滴 液 漏 斗 的 四 口 烧 瓶 中， 加入 α- 氢 -ω- 羟基聚氧丙烯醚 (b ＝ 0， a+c ＝ 20)0.2mol， NaOH 0.44mol， 搅拌， 在 1 小时内， 滴加烯丙基氯 0.48mol， 然后在 70 ～ 90℃下保温反应约 6 小时， 反应完成后在 70 ～ 120℃ 下减压蒸馏约 2 小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除干净， 过滤分离得浅黄 色透明的目标化合物双端烯丙基聚醚， 产率为 90％。
取 72 份上述产物， 28 份 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷 ( 即两者的投料摩尔 比为 1.3 ∶ 2)， 搅拌加热， 约 98℃时加入 H2PtCl6 催化剂 (H2PtCl6 的用量为反应物重量的 0.005‰ )， 继续加热至 160℃， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。 1
通过红外分析和 H-NMR 分析， 得到的数据如下 ： -1
IR(KBr cm ) ： 特征吸收峰归属的划分为 ： ～ 2872、 ～ 1346(C-H)， ～ 1250(C-O)。 1
H-NMR(CDCl3， ppm) ： 特征吸收峰归属的划分为： δ3.370 ～ 3.800(-CH2-)， δ1.500 ～ 1.632( ≡ C-CH3)， δ0.125 ～ 0.243( ≡ Si-CH3)。
结合 IR 谱及 1H-NMR 谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通式 (I) 所示的结构。
实施例 5
在 装 有 搅 拌 装 置、 回 流 冷 凝 器、 温 度 计 和 滴 液 漏 斗 的 四 口 烧 瓶 中， 加入 α- 氢 -ω- 羟基聚氧丙烯醚 (a ＝ 3， b ＝ 8， c ＝ 0)0.3mol， NaOH 0.62mol， 搅拌， 在 1.5 小 时内， 滴加烯丙基氯 0.74mol， 然后在 80 ～ 106℃下保温反应约 6 小时， 反应完成后在 80 ～ 110℃下减压蒸馏约 2 小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除干净， 过滤分离 得浅黄色透明的目标化合物双端烯丙基聚醚， 产率为 86％。
取 68 份上述产物， 32 份 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基三硅氧烷 ( 即两者的投料摩尔 比为 1.4 ∶ 2)， 搅拌加热， 90 ℃时加入 H2PtCl6 催化剂 (H2PtCl6 的用量为反应物重量的 0.005‰ )， 继续加热至 130℃， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。 1
通过红外分析和 H-NMR 分析， 得到的数据如下 ： -1
IR(KBr cm ) ： 特征吸收峰归属的划分为 ： ～ 2866、 ～ 1346(C-H)， ～ 1250(C-O)。 1
H-NMR(CDCl3， ppm) ： 特征吸收峰归属的划分为： δ3.380 ～ 3.722(-CH2-)， δ1.491 ～ 1.635( ≡ C-CH3)， δ3.293 ～ 3.360(-CH-)， δ0.122 ～ 0.245( ≡ Si-CH3)。 结合 IR 谱及 1H-NMR 谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通式 (I) 所示的结构。
实施例 6
取长 80cm， 宽 8cm， 深度为 10cm 的水槽， 往其中中加入海水 4L， 加入 50# 机油 80g， 待其在水面完全铺展后， 从一端油水界面处注入 20μL 驱集剂。油层快速被往另一端驱赶。
通过不同表面活性剂的集油试验， 得出表 1 的结果。
表 1 不同表面活性剂集油效果的对照表
由附图 1 和表 1 中可以看出， 本发明所制备的有机硅化合物作为溢油驱集剂的集 油效果明显高于现有的表面活性剂， 本发明所制备的有机硅化合物可以在短时间内迅速到 达较长的距离， 并且具有更长的驱油距离和更大的驱油面积。