含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂及其制备方法与 应用 技术领域 本发明涉及阻燃剂材料领域， 特别涉及一种含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻 燃剂及其制备方法与应用。
背景技术 目前， 聚合物材料中应用较多的阻燃剂是含卤阻燃剂。含卤聚合物材料在燃烧过 程中容易释放出有毒物质， 对人们的生命安全存在威胁。 因此， 出于环保、 安全的要求， 含氮 阻燃剂作为一种膨胀型阻燃剂， 因其具有无卤， 低毒， 低烟等优点， 而逐渐受到关注。
目前含氮阻燃剂研究较多的是含有三嗪环结构的阻燃剂， 其中又以三聚氰胺及其 衍生物为主。 然而三聚氰胺与高分子材料的相容性较差， 很难用来直接改性高分子材料。 为 了改善相容性问题， 国内外学者将三聚氰胺及其衍生物羟甲基化或通过羟基间的反应形成 缩合物， 然后掺入到聚合物材料中， 从而提高材料的阻燃性能。 但是， 单一使用含氮阻燃剂， 聚合物材料的阻燃效果并不理想。因此， 有学者分别将羟基化的三聚氰胺与含硅化合物反 应到聚合物 ( 如环氧树脂 ) 中， 改性后的聚合物材料的阻燃性得到明显提高。但是， 这种方 法仅是利用了硅 / 氮协同阻燃的作用， 将三聚氰胺和含硅化合物分别反应到聚合物中， 并 没有将两者反应成为一种含有硅 / 氮元素的阻燃剂。
发明内容 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供一种环境友好、 热稳定 性高、 阻燃性强、 与聚合物材料相容性较好的含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供所述含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制 备方法。
本发明的再一目的在于提供所述含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的应 用。
本发明的目的通过下述技术方案实现 ：
一种含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂， 是由 100 重量份的羟甲基化三聚 氰胺硅化物、 5 ～ 100 重量份的无机阻燃剂和 0 ～ 100 重量份的无机填料复合而成。
所述羟甲基化三聚氰胺硅化物， 采用下述方法制备得到 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 100 ～ 400 重量份质量分数为 20％～ 37％的甲醛溶 液混合， 用 0.5 ～ 8 重量份催化剂 I 调节 pH 值至 7 ～ 9， 60 ～ 90℃下反应 20 ～ 90 分钟， 然 后除去剩余的甲醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ( 如式 I) ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 50 ～ 500 重量份烷氧基硅烷 ( 如式 II)、 100 ～ 1000 重量份水、 1 ～ 15 重量份催化剂 II， 70 ～ 100℃下反应 0.5 ～ 5 小时后， 过滤沉淀， 将 沉淀烘干后得到羟甲基化三聚氰胺硅化物。
式 I 中， R1， R2， R3， R4， R5， R6 为氢或 -CH2OH， 且 R1， R2， R3， R4， R5， R6 不能同时为氢。
式 II 中， M1 为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基或丁基 ； M2、 M3、 M4 为 C1 ～ 5 直链或含侧 链的烃基、 苄基、 苯基、 C1 ～ 4 烷氧基。
所述烷氧基硅烷为苄基三乙氧基硅烷、 甲基二乙氧基硅烷、 正硅酸甲酯、 二甲基二 乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯中的 一种或一种以上混合物。
所述催化剂 I 优选三乙胺或氢氧化钠。
所述催化剂 II 优选二丁基二月桂酸锡或三氯化铝。
所述无机阻燃剂是氢氧化铝、 三氧化二锑、 硼酸锌和氢氧化镁中的一种或一种以 上混合物 ；
所述无机填料是碳酸钙、 煅烧高岭土、 硅微粉、 云母粉和滑石粉中的一种或一种以 上混合物
上述一种含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备方法， 是由 100 重量份 的羟甲基化三聚氰胺硅化物、 5 ～ 100 重量份的无机阻燃剂和 0 ～ 100 重量份的无机填料复 合而成。
上述的一种含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂， 与氯乙烯、 环氧树脂、 聚丙 烯、 聚酯等配合使用， 能提高这些高分子材料的耐热性和阻燃性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ：
(1) 本发明的复合阻燃剂不含卤素， 燃烧时释放的有毒物质较少， 对环境友好， 对 人的生命安全威胁较小。
(2) 本发明的复合阻燃剂热稳定性高、 极限氧指数 (LOI) 高、 阻燃性强。
(3) 本发明的复合阻燃剂与聚合物材料的相容性较好， 可有效提高氯乙烯、 环氧树 脂、 聚丙烯、 聚酯等高分子材料的耐热性和阻燃性。
具体实施方式 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 100 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 用1重 量份三乙胺调节 pH ＝ 7 后， 在 90℃下， 羟甲基化反应 20 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲
醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 300 重量份正硅酸乙酯、 200 重量份甲基三乙氧 基硅烷、 1000 重量份水、 15 重量份二丁基二月桂酸锡， 调节温度至 90℃， 反应 5 小时后， 过滤 沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物， 1 重量份硼酸锌， 1 重量份三氧化二锑， 2 重量份氢氧化镁， 1 重量 份氢氧化铝复合得到含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂。
取 PVC 树脂 100 重量份、 本实施例制备的复合阻燃剂 30 重量份， 硬脂酸钙 1 重量 份、 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)40 重量份、 乙烯基三乙氧基硅烷 ( 偶联剂 )1 重量份， 有机锡稳 定剂 3 重量份混合， 用混炼机在 180℃下混炼 15min， 移入平板压力机， 在 180℃、 240MPa 压 力下热压 10min。所得含有含氮硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯极限氧指数 (LOI) 为 28.7。
实施例 2
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 200 重量份质量分数为 30％甲醛溶液混合， 6 重量份 三乙胺调节 pH ＝ 9， 在 85℃下， 羟甲基化反应 20 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得到 羟基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 130 重量份正硅酸乙酯， 70 重量份甲基三乙氧 基硅烷， 10 重量份苯基三甲氧基硅烷， 850 重量份水， 8 重量份二丁基二月桂酸锡， 调节温度 至 90℃， 反应 5 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物， 30 重量份氢氧化铝， 40 重量份三氧化二锑， 30 重量份硼酸锌， 10 重量份硅微粉、 20 重量份云母粉与 40 重量份碳酸钙复合制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物 的复合阻燃剂。
取 100 重量份 PVC 树脂、 5 重量份本实施例制备的复合阻燃剂， 50 重量份邻苯二甲 酸二辛酯 (DOP)， 4.5 重量份有机锡稳定剂， 0.5 重量份乙烯基三乙氧基硅烷 ( 偶联剂 )， 0.5 重量份硬脂酸钙混合， 用混炼机在 175℃下混炼 12min， 移入平板压力机， 在 180℃、 260MPa 压力下热压 10min。 所得含有含氮硅杂化型阻燃剂的软聚氯乙烯极限氧指数 (LOI) 为 26.1。
实施例 3
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 400 重量份质量分数为 20％甲醛溶液混合， 0.5 重量 份氢氧化钠调节 pH ＝ 7.5， 在 80℃下， 羟甲基化反应 40 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲 醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 25 重量份甲基三乙氧基硅烷、 25 重量份二甲基 二乙氧基硅， 0.25 重量份三氯化铝， 100 重量份水， 调节温度至 85℃， 反应 2 小时后， 过滤沉 淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物， 30 重量份氢氧化铝， 30 重量份硼酸锌与 30 重量份云母粉， 10 重 量份煅烧高岭土复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂。将 100 重量份聚丙烯和 50 重量份本实施例制备的复合阻燃剂混合均匀后， 加入 到双螺杆挤出机 ( 挤出机 I 区 --IV 区温度分别为 160℃、 170℃、 190℃、 200℃， 螺杆转速为 50r/min) 挤出、 造粒， 烘干 ； 然后在 I 区 --IV 区温度 160℃、 170℃、 190℃、 200℃条件下用塑 料注射成型机制成标准要求的样条。所得聚丙烯阻燃复合材料的极限氧指数 (LOI) 为 23。
实施例 4
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 350 重量份质量分数为 30％甲醛溶液混合， 8 重量份 三乙胺调节 pH ＝ 9 后， 在 72℃下， 羟甲基化反应 40 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得 到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 25 重量份甲基三乙氧基硅烷、 25 重量份二甲基 二乙氧基硅， 100 重量份正硅酸甲酯， 100 重量份水， 2 重量份二丁基二月桂酸锡调节温度至 70℃， 反应 0.5 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物、 10 重量份硼酸锌与 10 重量份三氧化二锑复合， 制得含羟甲基化 三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂。 将 80 重量份聚碳酸酯 (PC)， 20 重量份丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯 (ABS)， 10 重量份 本实施例制备的复合阻燃剂在哈克流变仪中 210℃下共混 6min， 然后将混合物在平板硫化 机中压制成标准要求的样品条。所得 PC/ABS 阻燃材料的极限氧指数为 26.4。
实施例 5
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 180 重量份质量分数为 25％甲醛溶液混合， 3 重量份 三乙胺调节 pH ＝ 8 后， 在 75℃下， 羟甲基化反应 30 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得 到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 220 重量份正硅酸甲酯、 80 重量份甲基三乙氧 基硅烷、 50 重量份二甲基二乙氧基硅烷， 50 重量份二乙基二氧基硅烷， 600 重量份水， 3 重量 份三氯化铝， 调节温度至 80℃， 反应 3 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基 化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物、 20 重量份氢氧化铝、 10 重量份硼酸锌与 24 重量份 600 目硅微 粉、 16 重量份碳酸钙、 30 重量份云母粉、 30 重量份滑石粉复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅 化物的复合阻燃剂。
将 70 重量份聚碳酸酯 (PC)， 30 重量份丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯 (ABS)， 20 重量份 本实施例制备的复合阻燃剂在哈克流变仪中 210℃下共混 6min， 然后将混合物在平板硫化 机中压制成标准要求的样品条。所得 PC/ABS 阻燃材料的极限氧指数为 27.8。
实施例 6
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 200 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 5 重量 份氢氧化钠调节 pH ＝ 8 后， 在 70℃下， 羟甲基化反应 45 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲 醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 10 重量份三甲基乙氧基硅烷， 20 重量份甲基二 乙氧基硅烷， 70 重量份正硅酸甲酯， 100 重量份水， 1 重量份二丁基二月桂酸锡， 调节温度至 75℃， 调节 pH 为 8， 反应 2 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅 化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物与 10 重量份硼酸锌， 15 重量份三氧化二锑与 30 重量份 300 目硅 微粉组成的无机阻燃剂复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物结构的复合阻燃剂。
取 100 重量份环氧值为 0.48mol/g 的酚醛环氧， 30 重量份本实施例制备的复合阻 燃剂， 63 重量份线性酚醛树脂， 2 重量份三苯基磷， 搅拌均匀后在真空烘箱中 60℃抽真空至 不产生气泡， 然后注入模具， 在保持真空状态下， 按照 90℃ /1h+150℃ /2h+200℃ /3h 固化工 艺进行固化。所得环氧树脂极限氧指数 (LOI) 为 28.3。
实施例 7
羟甲基化三聚氰胺硅化物的制备 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 400 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 7 重量份 三乙胺， 调节 pH ＝ 9 后， 在 60℃下， 羟甲基化反应 90 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ； (2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 50 重量份乙基三乙氧基硅烷， 150 重量份正硅 酸乙酯， 40 重量份苯基三甲氧基硅烷， 2 重量份二丁基二月桂酸锡， 1000 重量份水， 调节温 度至 100℃， 反应 2 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的制备 ： 取 100 重量份本实施例制备的 羟甲基化三聚氰胺硅化物与 20 重量份氢氧化镁， 20 重量份硼酸锌以及 30 重量份三氧化二 锑复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂。
取环氧值为 0.51mol/g 的双酚 A 环氧树脂 (E51)100 重量份、 本实施例制备的复 合阻燃剂 15 重量份、 二氨基二苯甲烷 25.4 重量份， 搅拌均匀后在真空烘箱中 90℃抽真空 30min， 然后注入模具， 在真空状态下， 按照 90℃ /3h+150℃ /2h+180℃ /2h 固化工艺进行固 化。所得环氧树脂复合固化物极限氧指数 (LOI) 为 29.1。
性能测试例
表 1 软聚氯乙烯添加本发明的复合阻燃剂后的阻燃性能 ( 各成分均以重量份计 )
表 1 中复合阻燃剂 1# 的制备方法如下 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 150 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 2 重量份 三乙胺调节 pH ＝ 8， 在 80℃下， 羟甲基化反应 30 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得到 羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 150 重量份正硅酸乙酯， 60 重量份甲基三乙氧 基硅烷， 40 重量份二甲基二乙氧基硅烷， 500 重量份水， 5 重量份三氯化铝， 调节 pH ＝ 8， 调 节温度至 90℃， 反应 5 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化 物。
(3) 取 100 重量份粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物， 5 重量份 300 目硅微粉， 15 重 量份三氧化二锑， 20 重量份氢氧化镁复合制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂 1#。
表 1 中添加了复合阻燃剂的软聚氯乙烯的制备工艺如下 ： 将阻燃剂 1#， PVC 树脂、 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)， 有机锡稳定剂， 乙烯基三乙氧基硅烷 ( 偶联剂 )， 硬脂酸钙按照表 1 的用量进行复合， 用混炼机在 180℃下混炼 10min， 移入平板压力机， 在 190℃、 250MPa 压力 下热压 10min 取出再冷压制成样品或标准试样。 表 1 中含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯的极限氧指数按 照 ASTM D2863 标准步骤操作， 采用美国 DYNISCO 公司的 LOI 测定仪测定。
由表 1 可见， 相对于没有添加阻燃剂的软 PVC， 添加了本发明阻燃剂的软 PVC 的极 限氧指数升高， 阻燃性能更好， 且随着阻燃剂含量的增加其极限氧指数显著升高， 充分说明 了本发明技术的显著进步。
表 2 环氧树脂复合固化物添加本发明的复合阻燃剂后的阻燃性能 ( 各成分均以重 量份计 )
表 2 中复合阻燃剂 2# 的制备方法如下 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 200 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 2 重量份 三乙胺， 调节 pH ＝ 9， 在 78℃下， 羟甲基化反应 40 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得 到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 50 重量份乙基三乙氧基硅烷， 100 重量份正硅 酸乙酯， 400 重量份水， 1 重量份二丁基二月桂酸锡， 调节温度至 85℃， 反应 2 小时后， 过滤沉 淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
(3) 取 100 重量份羟甲基化三聚氰胺硅化物、 10 重量份滑石粉、 10 重量份硼酸锌与 25 重量份三氧化二锑复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂 2#。
表 2 中添加了复合阻燃剂的环氧树脂复合固化物的固化工艺如下 ： 将环氧值为 0.51mol/g 的双酚 A 型环氧树脂， 二氨基二苯基甲烷 ( 固化剂 )， 阻燃剂 2# 按照表 2 中的用 量进行混合搅拌， 搅拌均匀后在真空烘箱中 80℃抽真空至不产生气泡， 然后注入模具， 在保 持真空状态下， 采用 90℃ /1h+150℃ /3h+180℃ /3h 固化工艺进行固化。
表 2 中含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的环氧树脂复合固化物的极限 氧指数按照 ASTM D2863 标准步骤操作， 采用美国 DYNISCO 公司的 LOI 测定仪测定。
由表 2 可见， 相对于没有添加阻燃剂的环氧树脂复合固化物， 添加了本发明阻燃 剂的环氧树脂复合固化物的极限氧指数升高， 阻燃性能更好， 且随着阻燃剂含量的增加其 极限氧指数显著升高， 充分说明了本发明技术的显著进步。
表 3 环氧树脂复合固化物 PC/ABS 添加本发明的复合阻燃剂后的阻燃性能 ( 各成 分均以重量份计 )
表 3 中复合阻燃剂 3# 的制备方法如下 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 240 重量份质量分数为 37％甲醛溶液混合， 3.5 重量 份三乙胺， 调节 pH ＝ 9， 在 82℃下， 羟甲基化反应 40 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 100 重量份正硅酸甲酯、 50 重量份甲基三乙氧 基硅烷、 50 重量份二甲基二乙氧基硅烷， 50 重量份苯基三乙氧基硅烷， 700 重量份水， 10 重 量份三氯化铝， 调节温度至 80℃， 反应 2.5 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟 甲基化三聚氰胺硅化物。
(3) 取 100 重量份羟甲基化三聚氰胺硅化物、 25 重量份氢氧化铝、 10 重量份硼酸锌 与 30 重量份碳酸钙、 30 重量份滑石粉复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂 3#。
表 3 中添加了复合阻燃剂的 PC/ABS 复合阻燃材料的制备工艺如下 ： 将聚碳酸酯 (PC)， 丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯 (ABS)， 阻燃剂 3# 按照表 3 中的用量进行混合搅拌， 在哈克 流变仪中 210℃下共混 6min， 然后将混合物在平板硫化机中压制成标准要求的样品条。
表 3 中含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的 PC/ABS 复合阻燃材料的极限 氧指数按照 ASTM D2863 标准步骤操作， 采用美国 DYNISCO 公司的 LOI 测定仪测定。
由表 3 可见， 相对于没有添加阻燃剂的 PC/ABS 复合阻燃材料， 添加了本发明阻燃 剂的 PC/ABS 复合阻燃材料的极限氧指数升高， 阻燃性能更好， 且随着阻燃剂含量的增加其 极限氧指数显著升高， 充分说明了本发明技术的显著进步。
表 4 聚丙烯复合材料添加本发明的复合阻燃剂后的阻燃性能 ( 各成分均以重量份 计)
表 4 中复合阻燃剂 4# 的制备方法如下 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 300 重量份质量分数为 20％甲醛溶液混合， 用2重 量份氢氧化钠调节 pH ＝ 9 后， 在 80℃下， 羟甲基化反应 40 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的 甲醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 60 重量份甲基三乙氧基硅烷、 80 重量份二甲基 二乙氧基硅， 60 重量份正硅酸乙酯， 100 重量份水， 3 重量份三氯化铝， 调节温度至 100℃， 反 应 3 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
(3) 取 100 重量份羟甲基化三聚氰胺硅化物、 10 重量份氢氧化镁、 10 重量份三氧化 二锑与 30 重量份云母粉、 20 重量份滑石粉复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻 燃剂 4#。
表 4 中添加了复合阻燃剂的聚丙烯复合材料的制备工艺如下 ： 将聚丙烯、 阻燃剂 4# 照表 4 中的用量进行混合均匀后， 加入到双螺杆挤出机 ( 挤出机 I 区 --IV 区温度分别为 170℃、 180℃、 200℃、 210℃， 螺杆转速为 50r/min) 挤出、 造粒， 烘干 ； 然后在 I 区 --IV 区温 度 170℃、 180℃、 200℃、 210℃条件下用塑料注射成型机制成标准要求的样条。
表 4 中含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的聚丙烯复合阻燃材料的极限 氧指数按 ASTM D2863 标准步骤操作， 采用美国 DYNISCO 公司的 LOI 测定仪测定。
由表 4 可见， 相对于没有添加阻燃剂的聚丙烯复合阻燃材料， 添加了本发明阻燃 剂的聚丙烯复合阻燃材料的极限氧指数升高， 阻燃性能更好， 且随着阻燃剂含量的增加其 极限氧指数显著升高， 充分说明了本发明技术的显著进步。
表 5 酚醛环氧树脂复合固化物添加本发明的复合阻燃剂后的阻燃性能 ( 各成分均 以重量份计 )
表 5 中复合阻燃剂 5# 的制备方法如下 ：
(1) 将 100 重量份三聚氰胺与 350 重量份质量分数为 20％甲醛溶液混合， 0.5 重 量份氢氧化钠， 调节 pH ＝ 9， 在 78℃下， 羟甲基化反应 50 分钟， 然后旋转蒸发去除剩余的甲 醛， 得到羟甲基化三聚氰胺 ；
(2) 往步骤 (1) 的反应体系中加入 50 重量份二乙基二乙氧基硅烷， 50 重量份甲基 二乙氧基硅烷， 100 重量份正硅酸甲酯， 100 重量份水， 2 重量份二丁基二月桂酸锡， 调节温 度至 80℃， 反应 2 小时后， 过滤沉淀， 将沉淀烘干后得到粉末状羟甲基化三聚氰胺硅化物。
(3) 取 100 重量份羟甲基化三聚氰胺硅化物、 10 重量份三氧化二锑与 5 重量份蒙 脱土、 5 重量份 325 目硅微粉复合， 制得含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂 5#。
表 5 中添加了复合阻燃剂的酚醛环氧树脂固化物的制备工艺如下 ： 0.48mol/ g 的 酚 醛 环 氧 树 脂， 固 化 剂， 三 苯 基 磷， 阻 燃 剂 5# 照 表 5 中 的 用 量 搅 拌 均 匀 后， 在 真 空 烘 箱 中 80 ℃ 抽 真 空 至 不 产 生 气 泡， 然 后 注 入 模 具， 在 保 持 真 空 状 态 下， 按照 90℃ /1h+150℃ /2h+200℃ /3h 固化工艺进行固化。
表 5 中含羟甲基化三聚氰胺硅化物的复合阻燃剂的环氧树脂复合固化物的极限 氧指数按 ASTM D2863 标准步骤操作， 采用美国 DYNISCO 公司的 LOI 测定仪测定。
由表 5 可见， 相对于没有添加阻燃剂的酚醛环氧树脂复合固化物， 添加了本发明 阻燃剂的酚醛环氧树脂复合固化物的极限氧指数升高， 阻燃性能更好， 且随着阻燃剂含量 的增加其极限氧指数显著升高， 充分说明了本发明技术的显著进步。
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。
11