一种稀土有机无机杂化荧光材料的合成方法.pdf

本发明提供了一种新型稀土有机磷钨酸盐杂化化合物[Ln(PW11O39)(H2O)2](H2bpy)2·6.5H2O[Ln＝Eu(1)，Gd(2)；bpy＝4，4’-联吡啶]的合成方法。该杂化化合物属三斜晶系，空间群为P(-1)，由Ln2Cl3·6H2O、4，4’-联吡啶、(NH4)3PW12O40·3H2O和去离子水通过水热法合成。荧光光谱显示该化合物具有明显的荧光特性。

1.  一种可见光区稀土类有机-无机杂化荧光材料的合成，化合物的分子式为[Ln(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂](H₂bpy)₂·6.5H₂O[Ln＝Eu(1)，Gd(2)；bpy＝4，4’-联吡啶]，属三斜晶系，空间群为P(-1)。其特征在于该化合物采用水热法合成。

2.  根据权利要求1所述的稀土有机-无机杂化化合物，合成路线及方法如下：
以Ln₂Cl₃·6H₂O、4，4’-联吡啶、(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O为原料，加入9～14ml去离子水作为溶剂，在100～160℃恒温自生成压力条件下反应60～96h，缓慢降温12～30h至室温，合成出稀土有机磷钨酸盐杂化化合物晶体。

3.  根据权利要求1所述的杂化化合物具有较好的荧光特性。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备方法中优选溶剂加入量为9～14ml。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备方法中优选温度为100～160℃。

6.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备方法中优选反应时间为60～96h。

7.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备方法中优选降温时间为12～30h。

一种稀土有机-无机杂化荧光材料的合成方法
本合成属于稀土有机-无机杂化材料的合成领域，具体涉及稀土金属、有机配体和磷钨酸盐的合成。
背景技术
稀土元素独特的4f外层电子层结构，不但使其具有多样的配位数，而且在配位过程中可形成多种几何构型，同时其配合物还具有突出的光学、磁学、电学和催化等特性。
杂化材料则是利用无机组分和有机组分的杂化，从而产生新的结构类型和功能特性，在诸多方面具有极好的应用前景和巨大的经济效益潜力。其中有机组分可选择性大而且易修饰，可以与各种金属离子配位，通过静电或氢键等作用结合成金属有机配合物；而作为无机组分的多金属氧酸盐更是以其各种独特的结构和特异的物理化学性质，可以与金属离子及有机配体一起通过配位键构成扩展的共价骨架，因而多金属氧酸盐已成为构造新型杂化材料的重要无机构筑块，在建造新型有机-无机杂化材料中受到人们极大的关注。
因此设计和组装具有光、电、磁等优良物理性质的稀土类有机-无机杂化材料已成为近年来材料化学领域的一个研究热点。在本专利申请工作之前，还没有关于稀土金属(Eu，Gd)、4，4’-联吡啶和磷钨酸盐杂化化合物的合成及方法的报道，无论是专利文献还是科学论文都没有此方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土金属有机磷钨酸盐杂化化合物的合成方法。
本发明涉及到的杂化化合物包括：
[Ln(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂](H₂bpy)₂·6.5H₂O[Ln＝Eu(1)，Gd(2)；bpy＝4，4’-联吡啶]，两个晶体具有相同结构，均属三斜晶系，空间群为P(-1)。
化合物(1)的晶胞参数为a＝1.17842(5)，b＝1.35452(4)，c＝1.77943(9)α＝71.502(2)°，β＝82.8584(14)°，γ＝81.4192(6)°，V＝2.65443(19)Z＝2。
化合物(2)的晶胞参数为a＝1.17590(10)，b＝1.35450(14)，c＝1.7817(2)α＝71.390(2)°，β＝83.000(3)°，γ＝81.670(3)°，V＝2.6524(5)Z＝2。
本发明的技术方案如下：
化合物采用水热法合成，将Ln₂Cl₃·6H₂O、4，4’-联吡啶、(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O以4∶4∶x(x＝0.5～3)的摩尔比放入带有聚四氟乙烯内衬容积为25ml的不锈钢反应罐中，加入9～14ml的去离子水，搅拌5min混合均匀，调节pH值约为3～7。将反应釜放入烘箱，在100～160℃恒温自生成压力条件下反应60～96h，缓慢降温12～30h至室温。经布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，室温下自然干燥，得到无色透明块状晶体。
用KF254型荧光分光光度计(日本岛津)研究化合物(1)的发光性，以波长395nm的紫外光激发晶体，在550～650nm出现一组锐峰，是Eu³⁺的发射光谱，分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J，(J＝0，1，2)跃迁。580nm出现了归属于⁵D₀→⁷F₀的跃迁，595nm处出现了归属于⁵D₀→⁷F₁的跃迁，最强发射峰的波长位于614nm和620nm处，归属于⁵D₀→⁷F₂超灵敏跃迁，化合物发红光。其中在⁵D₀→⁷F₂的裂分可以视为Eu(III)离子的晶体场效应所导致的能量简并。
附图说明
图1为[Eu(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂]^4-不对称单元的结构图，图2为_∞¹[Eu³⁺(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂]^4-的一维链结构图，图3为化合物[Eu(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂](H₂bpy)₂·6.5H₂O沿a-轴方向的晶体堆积图，图4为晶体[Eu(PW₁₁O₃₉)(H₂O)₂](H₂bpy)₂·6.5H₂O的荧光发射光谱图。
具体实施方式
本发明具体实施方式不限于下述实施例。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
实例1：
准确称量146.54mg(0.4mmol)EuCl₃·6H₂O，62.47mg(0.4mmol)4，4’-bpy和596.95mg(0.2mmol)的(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O，放入带有聚四氟乙烯内衬容积为25ml的不锈钢反应罐中，加入13ml的去离子水，搅拌均匀，用10％盐酸调节pH值约为5～6。将反应釜放入烘箱，在130℃恒温自生成压力条件下反应72h，然后自然冷却24h到室温。经布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，室温下自然干燥，得到规整无色透明块状晶体，产率66％。
实例2：
准确称量146.54mg(0.4mmol)EuCl₃·6H₂O，62.47mg(0.4mmol)4，4’-bpy和298.48mg(0.1mmol)的(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O，放入带有聚四氟乙烯内衬容积为25ml的不锈钢反应罐中，加入13ml的去离子水，搅拌均匀，用10％盐酸调节pH值约为5～6。将反应釜放入烘箱，在140℃恒温自生成压力条件下反应72h，然后自然冷却24h到室温。经布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，室温下自然干燥，得到无色透明块状晶体，产率53％。
实例3：
准确称量148.64mg(0.4mmol)GdCl₃·6H₂O，62.47mg(0.4mmol)4，4’-bpy和298，48mg(0.1mmol)的(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O，放入带有聚四氟乙烯内衬容积为25ml的不锈钢反应罐中，加入13ml的去离子水，搅拌均匀，用10％盐酸调节pH值为5～6。将反应釜放入烘箱，在140℃恒温自生成压力条件下反应72h，然后自然冷却24h到室温。经布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，室温下自然干燥，得到规整无色透明块状晶体，产率72％。
实例4：
准确称量111.48mg(0.3mmol)GdCl₃·6H₂O，62.47mg(0.4mmol)4，4’-bpy和298.48mg(0.1mmol)的(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O，放入带有聚四氟乙烯内衬容积为25ml的不锈钢反应罐中，加入13ml的去离子水，搅拌均匀，用10％盐酸调节pH值为5～6。将反应釜放入烘箱，在150℃恒温自生成压力条件下反应84h，然后自然冷却24h到室温。经布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，室温下自然干燥，得到较均匀无色透明块状晶体，产率54％。