粘合剂组合物及粘合片 【技术领域】
本发明涉及以丙烯酸类共聚物为基础聚合物的水分散型粘合剂(也称为压敏胶粘剂，下同)组合物及使用该组合物的粘合片。
本申请要求基于2008年10月16日申请的日本专利申请第2008-267299号的优先权，该申请的全部内容并入本申请中作为参照。
背景技术
丙烯酸类聚合物分散于水中的形式的水分散型(水性)粘合剂组合物，由于使用水作为分散介质，因此与溶剂型的粘合剂组合物相比在环境卫生方面是优选的。因此，为了减少有机溶剂的使用，需要能够形成更高性能的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物。另外，在无纺布等基材的两面设置粘合剂层的双面粘合片(典型地是带状)，由于操作容易，因此不仅用于纸或合成树脂薄膜等的接合或层压，而且在从家电制品到汽车、各种机械、电气设备、电子设备、铭牌等各种产业领域中，作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛使用。因此，如果提供能够形成具有适合所述用途的性能的双面粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物，是很有用的。
作为有关丙烯酸类粘合剂的现有技术文献，可以列举：日本专利申请公开2002-167557号公报、日本专利申请公开2002-294209号公报、日本专利申请公开2001-335767号公报、日本专利申请公开平10-279907号公报、日本专利申请公开平8-209086号公报、日本专利申请公开2000-265140号公报、日本专利申请公开2003-193006号公报、日本专利申请公开平8-218040号公报、日本专利申请公开平8-333550号公报、日本专利申请公开平11-241053号公报、日本专利申请公开2001-107007号公报和日本专利申请公开2006-56936号公报。
【发明内容】
根据目的和用途，要求双面粘合片具备各种特性。作为这样的特性之一，有以下性能：在将由聚氨酯泡沫等具有弹性的发泡体构成的构件(典型地是片状发泡体，即发泡体片)在沿被粘物的表面形状(可以是曲面、粗糙面等)弹性变形的状态下固定时，对抗上述构件要恢复变形前的形状的回弹力而使该构件保持上述弹性变形形状的性能(即耐上述回弹力的性能，以下也称为“耐回弹性”)。作为特别重视这种耐回弹性的粘合片的代表例，可以列举在发泡体与被粘物贴合的用途(例如，象各种机械或电气设备、电子设备等这样被粘物表面多数具有复杂形状的制品的制造)中使用的双面粘合片。另外，在使以聚氨酯泡沫等的发泡体片为基材(支撑体)、并且在该基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片沿被粘物的表面形状弹性变形而粘贴的情况下，为了防止该粘合片从被粘物表面翘起，也要求耐受基材的回弹力从而使该基材保持变形形状的性能(耐回弹性)。因此，如果提供在具有上述耐回弹性的同时对金属等高极性材料或塑料等低极性材料均具有良好的胶粘性(粘合性)、并且内聚性(特别是高温环境下的内聚性(高温保持力))高的双面粘合片，是很有用的。
但是，上述现有技术还都不能满足使用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成以高水平实现上述性能(粘合性、高温内聚性、耐回弹性)的双面粘合片的课题。
因此，本发明的目的之一在于提供能够形成以高水平实现上述性能的双面粘合片的丙烯酸类水分散型粘合剂组合物。本发明的另一目的在于提供使用所述粘合剂组合物形成的粘合片(典型地是双面粘合片)。
根据本发明，能够提供以玻璃化转变温度(Tg)在-70℃～-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(成分L)为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物。该粘合剂组合物中，以固形分为基准，相对于100质量份的成分L，含有10～40质量份增粘剂树脂(成分T)。在此，所述成分L是将满足以下条件的单体原料聚合而得到的丙烯酸类共聚物：以60质量％以上的比例含有烷基碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体a)；和以5质量％以下的比例含有具有羧基地可自由基聚合单体(单体b)。而且，本发明的粘合剂组合物的特征在于，在使用该粘合剂组合物制成双面粘合片时，满足以下全部特性：(A)两粘合面对不锈钢的粘合力(SUS粘合力)的平均值为11N/20mm以上；(B)双粘合面的对聚丙烯的粘合力(PP粘合力)的平均值为8.5N/20mm以上；(C)80℃保持力试验中两粘合面的保持时间均为1小时以上；和(D)曲面胶粘试验中试验片端部的翘起高度为10mm以下。利用所述粘合剂组合物，能够形成以高水平、平衡良好地发挥胶粘性、高温环境下的内聚性及耐回弹性等多种特性的双面粘合片。因此，上述粘合剂组合物适合形成双面粘合片及其它粘合片的用途。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为单体b，可以优选采用一分子中具有一个或者两个以上(典型地是一个或两个)羧基的烯属不饱和单体。在一个优选方式中，上述单体b包含丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。利用包含所述共聚组成的成分L的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。优选单体b以AA/MAA为例如约0.1～约10的质量比包含AA和MAA。另外，优选在单体原料中以约1质量％～约3质量％的比例含有单体b。
成分L优选构成平均粒径为约0.1μm～约0.4μm的水性乳液。利用包含所述平均粒径的成分L的粘合剂组合物，能够形成特别高性能的粘合片。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，所述单体原料除了包含单体a和单体b以外，还以3～35质量％含有选自均聚物的Tg为-25℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(其中，不包括相当于单体a的化合物)和(甲基)丙烯酸环烷酯的一种或两种以上单体(单体c)。利用所述粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。单体c优选以烷基碳原子数为1～2的丙烯酸烷基酯为主成分。
所述单体原料可以进一步包含硅醇基形成性单体(单体d)。利用所述粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。优选单体原料以约0.005质量％～约0.1质量％的比例含有单体d。
根据本发明，还能够提供具有由在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。所述粘合片由于能够发挥上述高性能，因此可以优选用于各种用途(例如，各种机械、电气设备、电子设备、汽车等制造中固定部件的用途)。更具体而言，在使用该粘合片(典型地是双面粘合片)使聚氨酯泡沫等具有弹性的发泡体基材(典型地是片状发泡体、即发泡片)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材等具有刚性的基材沿被粘物的表面形状(可以是曲面、粗糙面等)变形而固定时，可以特别优选使用。另外，由于使用水性(水分散型)丙烯酸类粘合剂组合物，因此在环境卫生方面是优选的。所述粘合剂层优选以构成该粘合剂层的粘合剂的凝胶分数Gb(醋酸乙酯不溶分的质量比例)为30～60％的方式形成。具有所述凝胶分数的粘合剂层的粘合片，能够发挥更高的性能。在此公开的粘合片的一个优选方式，是以在片状基材的两面具有所述粘合剂层的双面粘合片的形式构成，并且满足所述(A)～(D)全部特性的粘合片。
不过，近年来，对地球环境保护的意识提高，因此，为了节省资源、节能、减少废弃物量等，在各种制品中倾向于不象以往那样将使用后的制品全部废弃，而是将该制品分拆对其构成部件进行再生或再利用(循环)。与此相伴，各种制品中所使用的粘合片也开始要求具有新的特性。即，对于在预定循环的部件(以下也称为“循环部件”)上粘贴使用的粘合片(例如，循环用部件的固定中使用的双面粘合片)，要求在制品的使用期间内长期与部件牢固胶粘、另一方面在该部件的循环时能够在部件表面不残留粘合剂地将粘合片剥离的性能(防胶糊残留性)和为了有效进行剥离作业在剥离过程中粘合片不被撕破的性能(防撕破性)。
在片状基材的单面或双面具有由在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，能够成为上述防胶糊残留性和防撕破性优良(因此，循环性优良)的粘合片。从上述防撕破性的观点考虑，对粘合片的第一方向(例如，特长形粘合片中为长度方向)和与其正交的第二方向测定的上述粘合片的拉伸强度优选均为约10N/10mm以上。例如，在无纺布(基材)的两面具有上述粘合剂层的双面粘合片中，对该无纺布的丝流方向和宽度方向测定的所述粘合片的拉伸强度优选均为约10N/10mm以上。
在一个优选方式中，将所述粘合片在80℃下加热30分钟时从该片产生的挥发性有机化合物的总量(TVOC)相对于每1g粘合片而言为1000μg以下。满足所述特性的粘合片从环境卫生的观点考虑是优选的。这样的粘合片作为在对VOC减少的要求高的领域、例如室内使用的家电或建筑相关、汽车相关领域等中使用的粘合片特别有用。
根据本发明，还能够提供粘合剂组合物，其为以Tg在-70℃～-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(成分L)为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物，其特征在于，当使用该粘合剂组合物制作双面粘合片时，满足以下全部特性：
(B)两粘合面对聚丙烯的粘合力的平均值为8.5N/20mm以上；
(C)80℃保持力试验中两粘合面的保持时间均为1小时以上；
(D)曲面胶粘性试验中试验片端部的翘起高度为10mm以下；和
(H)将所述粘合片在80℃加热30分钟时从该粘合片产生的挥发性有机化合物总量(TVOC)相对于每1g粘合片为1000μg以下；
另外，还提供具有由所述组合物形成的粘合剂层的粘合片(例如，在片状基材的两面具有上述粘合剂层的双面粘合片)。
【附图说明】
图1是示意地表示本发明的粘合片的一个构成例的剖面图。
图2是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图3是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图4是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图5是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图6是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
【具体实施方式】
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事宜以外的本发明的实施所必须的事项，可以作为本领域中基于现有技术的本领域技术人员的设计事项进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此公开的技术中的成分L，是Tg在约-70℃～约-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物。以Tg在上述范围内的丙烯酸类共聚物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的粘合剂组合物，能够成为提供高性能粘合片(例如，以高水平、平衡良好地实现粘合性、高温保持力和耐回弹性的双面粘合片)的粘合剂组合物。
成分L的Tg如果过于低于-70℃，则粘合剂的内聚性倾向于不足。结果，将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有容易在该被粘物表面产生胶糊残留的倾向。另一方面，如果成分L的Tg过于高于-50℃，则在使用以所述成分L为基础聚合物的粘合剂组合物而形成的粘合片中，有时对发泡体等表面为粗糙面的被粘物的密合性倾向于不足。另外，在上述粘合片为以无纺布等多孔体为基材(支撑体)的粘合片(典型地是双面粘合片)时，对该多孔体的浸渗性不足，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有时容易产生胶糊残留或者粘合片容易撕破。成分L的Tg更优选在-65℃～-55℃(例如-63℃～-58℃)的范围内。
在此，Tg(玻璃化转变温度)是基于构成单体原料的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的质量分数(共聚比例)由FOX公式求出的值。均聚物的Tg采用作为公知资料的日刊工业新闻社的“粘着技術ハンドブツク”(粘合技术手册)或Wiley-Interscience的PolymerHandbook(聚合物手册)中记载的值。例如，作为在此公开的技术中的均聚物的Tg，对丙烯酸-2-乙基己酯而言采用-70℃、对丙烯酸丁酯而言采用-54℃、对丙烯酸甲酯而言采用8℃、对甲基丙烯酸甲酯而言采用105℃、对甲基丙烯酸环己酯而言采用66℃、对醋酸乙烯酯而言采用32℃、对丙烯酸而言采用106℃、对甲基丙烯酸而言采用228℃。另外，上述公知资料中未记载的单体的均聚物的Tg，采用通过以下方法求得的值。即，将对象单体进行溶液聚合，合成重均分子量5×104～10×104的均聚物，将得到的均聚物溶液在剥离衬垫上流延并使其干燥而制作试样。对于该试样，使用SII Nanotechnology株式会社的差示扫描量热计(DSC)DSC6220型以10℃/分钟的升温速度使温度从-80℃变化至280℃进行差示扫描热量测定，采用初期的吸热开始温度作为该均聚物的Tg。
成分L是通过将至少含有单体a和单体b的单体原料进行聚合(典型地是乳液聚合)而得到，且利用规定方法计算的Tg在上述范围内的共聚组成的丙烯酸类共聚物。
单体a是烷基碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，是占构成成分L的单体原料总体的60质量％以上(典型地是60～98质量％、例如60～90质量％)的成分。以所述比例含有单体a的单体原料容易调节该单体原料的组成而使成分L的Tg在上述范围内，因此优选。另外，像这样以烷基碳原子数较多的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体，在提高对于聚烯烃等低极性被粘物的粘合性方面是有利的。
可作为单体a使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例可以列举：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。只要能够将成分L的Tg调节至上述范围内，则可以单独使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种，或者也可以将两种以上组合使用。作为本发明中优选的单体a，可以列举：丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯。特别优选使用丙烯酸-2-乙基己酯和/或丙烯酸异辛酯。另外，优选选自烷基碳原子数为8～10的丙烯酸基酯中的一种或两种以上(典型地是一种)占单体a的70～100质量％。例如，可以优选采用单体a实质上全部为丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的组成的单体原料。
单体b是一分子中具有一个或两个以上(典型地是一个或两个)羧基的可自由基聚合单体，是在构成成分L的单体原料中含量比例为该单体原料全体的约5质量％以下的成分。如果单体b的量过于高于上述范围，则难以调节单体原料的组成而使成分L的Tg在上述范围内。结果，可能容易产生上述那样的由于对粗糙面的密合性不足或者对多孔体(无纺布等)的浸渗性不足而导致的胶糊残留、粘合片的撕破等。从所述观点考虑，单体b的含量优选为3质量％以下(例如2.5质量％以下)。另一方面，如果单体b的量过少，则粘合剂的内聚力倾向于不足。考虑这是由于成分L中单体b难以充分发挥作为交联点的功能等而造成的。所述内聚力的不足，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，成为在该被粘物表面上产生胶糊残留的因素。另外，单体b的量如果过少，则成分L的水分散稳定性(以至包含该成分L的粘合剂组合物的水分散性稳定性)有容易下降的倾向。从所述观点考虑，单体原料中单体b的含量优选为0.5质量％以上(更优选为1质量％以上)。
作为单体b，可以优选采用一分子中具有至少一个(典型地是一个或两个)羧基的烯属不饱和单体(一分子内具有一个或两个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和基团的单体)。作为具体例，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯等。可以单独使用其中的一种，也可以将两种以上组合使用。本发明中特别优选的单体b可以列举丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。
本发明的一个优选方式中，将AA和MAA组合作为单体b使用。包含所述单体组成(即共聚组成)的成分L的粘合剂组合物，能够提供更高性能(例如，耐回弹性更优良)的粘合片。AA和MAA的质量比(AA/MAA)例如可以设定在约0.1～约10的范围、更优选设定在约0.3～约4(例如约0.5～约3)的范围。AA/MAA如果过于小于上述范围，则有时难以充分得到提高耐回弹性的效果。另外，AA/MAA如果过于大于上述范围，则粘合片制作后粘合物性有时容易随时间推移而下降。
构成成分L的单体原料中，除单体a和单体b以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其它可自由基聚合单体。单体原料的组成可以单独含有一种这样的可自由基聚合单体，或者组合含有两种以上。
作为能够与单体a、b共聚的上述可自由基聚合单体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等烷基碳原子数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基碳原子数为13以上(优选13～18)的(甲基)丙烯酸烷基酯；等。
作为上述可自由基聚合单体的其它例子，可以列举例如以下具有各种官能团的烯属不饱和单体(以下，有时也称为“含官能团单体”)。
(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸-N-烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨基烷基酯；等具有氨基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺；等具有羟基的烯属不饱和单体；
双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等具有酮基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的烯属不饱和单体。
作为上述可自由基聚合单体的其它例子，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、即一分子内具有二个以上(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和单体。作为其它例子还可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环式醇的(甲基)丙烯酸酯；此外，(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等烯属不饱和单体等。
作为上述可自由基聚合单体的其它例子还可以列举：一分子内具有至少一个(优选两个以上、例如二个或三个)烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和单体。可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。这样的含有烷氧基甲硅烷基的单体，可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。通过使所述含有烷氧基甲硅烷基的单体共聚，能够在由包含成分L的粘合剂组合物形成的粘合剂中通过硅醇基的缩合反应(硅醇缩合)引入交联结构。其用量设定为单体原料的约0.005质量％～约0.1质量％(例如约0.01质量％～约0.03质量％)是适当的。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，上述单体原料以该单体原料总体的约3质量％～约35质量％(优选约5质量％～约20质量％)的比例含有选自均聚物的Tg为-25℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷酯(其中，不包括相当于单体a的化合物)的一种或者两种以上单体(单体c)作为与单体a及单体b一起使用的可自由基聚合单体。作为单体c的具体例，可以列举：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等。
进一步说明单体c的优选组成，一般而言，从聚合反应性等观点考虑，单体c中的主成分(占50质量％以上的成分)优选为丙烯酸酯。例如，优选烷基碳原子数为1～2的丙烯酸烷基酯占单体c中的50质量％以上(更优选75质量％以上、进一步优选90质量％以上)。单体c也可以实质上全部为烷基碳原子数1～2的丙烯酸烷基酯。
成分L可以通过将上述的单体原料典型地进行乳液聚合而得到。该乳液聚合的形式没有特别限制，例如，可以适当采用公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用的材料(聚合引发剂、表面活性剂等)，通过与现有公知的一般乳液聚合同样的方式进行。例如，作为将单体供给到反应容器(聚合容器)中的方法，可以采用将全部单体原料一次供给的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等中的任何一种方式。也可以将单体原料的一部分或全部(典型地是全部)预先与水(典型地是与水一起使用适量的乳化剂)混合进行乳化，然后将该乳化液(单体乳液)一次性、连续或者分批供给到反应容器内。考虑容易控制反应温度和粒径、容易得到高聚合率、适合制造包含较多不挥发份(例如，不挥发份的含量为50质量％以上、典型地是50～70质量％)的乳液之中的一个或两个以上理由，可以优选采用向反应容器中连续滴加单体乳液的方式。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子类型化剂；等。也可以使用在上述阴离子型或非离子型乳化剂中引入可自由基聚合基团(丙烯基等)的结构的可自由基聚合乳化剂(反应性乳化剂)。这样的乳化剂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。乳化剂的用量(固形分基准)相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0.2质量份～约10质量份(优选约0.5质量份～约5质量份)。
作为聚合引发剂，可以使用水溶性和油溶性聚合引发剂中的任何一种。可以例示例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂；等，但是不限于此。聚合引发剂的用量可以根据该引发剂的种类和单体种类(单体原料的组成)等适当选择，通常相对于单体原料100质量份例如在约0.01质量份～约1质量份范围选择是适当的。作为聚合引发剂的供给方法，可以采用预先将使用的聚合引发剂的实质总量放入单体原料供给开始前的反应容器内(典型地是在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)的一次性投料方式、连续供给方式、分批供给方式等中的任何一种方式。从聚合操作的容易性、工序管理的容易性等观点考虑，可以优选采用例如一次性投料方式。聚合温度可以设定为例如约20℃～约100℃(典型地是约40℃～约80℃)。
使上述单体原料聚合(典型地是乳液聚合)而合成成分L时，如果残留未反应(未聚合)的单体，则该未反应的单体可以成为使粘合片的TVOC增加的因素。因此，单体原料的聚合率越高越好，优选至少98％以上(典型地是98～100％、更优选99～100％)。为了实现所述的聚合率，可以单独或者适当组合使用已知在提高聚合度(减少未反应单体的残留量)方面有效的各种方案。作为对提高聚合度有效的方案，可以列举例如：聚合开始前从反应容器内充分除去氧(O2)(例如用N2等惰性气体充分进行置换)、延长聚合反应时间、向反应容器内供给单体原料结束后进一步向该反应容器内加入追加的聚合引发剂(例如氧化还原类引发剂)等。
另外，在此所说的聚合率，可以根据使上述聚合得到的反应液(例如成分L的乳液)干燥而残留的不挥发分(实际不挥发分)的质量和使用的单体原料100％聚合时的不挥发分(理论不挥发分)的质量，按照例如以下顺序求出。
[聚合率计算方法]
量取聚合反应液约1g(质量：Wa1)到铝制皿(质量：Wa2)中，测定将其在130℃下干燥2小时后连皿在内的质量(质量：Wa3)。由这些值通过下式求出实际不挥发分：
实际不挥发分[％]＝[(Wa3-Wa2)/Wa1]×100。
另外，理论不挥发分由获得上述聚合反应液时向反应容器内加入的单体原料及其它材料的合计质量(包括水等挥发分在内的质量；质量：Wa4)和上述其它材料各自的不挥发分与单体原料的合计质量(质量：Wa5)，通过下式求出：
理论不挥发分[％]＝[Wa5/Wa4]×100。
聚合率通过下式求出：
聚合率[％]＝[(实际不挥发分)/(理论不挥发分)]×100。
上述聚合(典型地是乳液聚合)中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来掌握)。所述链转移剂，例如可以是选自：十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；α-蒎烯、苎烯、萜品油烯等萜烯类；等中的一种或两种以上。可以单独使用其中的一种或者两种以上组合使用。链转移剂的用量相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0.001质量份～约1质量份，通常优选设定为约0.01质量份～约0.8质量份。
作为成分L使用的水分散型丙烯酸类共聚物的凝胶分数Gc(醋酸乙酯不溶分在该共聚物中所占的质量比例)没有特别限制，例如优选为约30％～约70％。丙烯酸类共聚物的凝胶分数Gc可以通过以下方法测定。
[丙烯酸类共聚物的凝胶分数(Gc)测定方法]
将作为测定样品的丙烯酸类共聚物约0.1g(质量：Wc1mg)用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wc2mg)包成钱袋状，并用细绒线(质量：Wc3mg)将口捆住。将该包裹放入容量50mL的螺纹管中(一个包裹使用一根螺纹管)，并在该螺纹管中装满醋酸乙酯。将其在室温(典型地是23℃)下放置7天后，取出上述包裹，在130℃下干燥2小时，测定该包裹的质量(Wc4mg)。丙烯酸类共聚物的凝胶分数(Gc)通过将各值代入下式而求出：
Gc[％]＝[(Wc4-Wc2-Wc3)/Wc1]×100。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，优选上述商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”或者其等价物。另外，作为用于上述测定的测定样品，例如可以使用将成分L的乳液在130℃干燥2小时而得到的样品。成分L的重均分子量(Mw)优选在约25×104～约130×104的范围内，更优选为约30×104～约100×104(例如约40×104～约95×104)。成分L的Mw如果过于小于上述范围，则粘合剂的内聚性倾向于不足。结果，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有时容易在被粘物表面产生胶糊残留。成分L的Mw如果过于大于上述范围，则有时对表面为粗糙面的被粘物(发泡体等)的密合性倾向于不足。另外，在以无纺布等多孔体为基材(支撑体)的粘合片(典型地是双面粘合片)中，对该多孔体的浸渗性不足，因此在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时可能容易产生胶糊残留，或者粘合片容易撕破。
另外，本发明中的重均分子量是指：对用四氢呋喃(THF)萃取测定样品(例如，将成分L的水性乳液干燥而得到的不挥发分)而得到的可溶分(也称为溶胶分)进行凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
在此公开的粘合剂组合物中的成分L，例如可以以平均粒径为约0.05μm～约0.8μm(优选约0.1μm～约0.7μm)的水性乳液形态使用。成分L的平均粒径如果过于小于上述范围，则难以稳定地制造(使其聚合)以高浓度含有该成分L的乳液。成分L的平均粒径如果过于大于上述范围，则由包含该成分L的粘合剂组合物形成粘合剂层时，粒子间的热粘性倾向于不足，因此，粘合片剥离时可能容易在被粘物表面产生胶糊残留。
另外，本发明中的平均粒径是指使用利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(例如，BECKMAN COULTER公司制，型号：LS 13320)得到的平均粒径。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，成分L构成平均粒径为0.1μm～0.4μm的水性乳液。利用包含这样的较小粒径的成分L的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。可以对单体原料的聚合条件(例如，乳化剂的种类、用量、使用方法等)进行设定，以形成满足所述平均粒径的成分L的水性乳液。
从粘合片的生产率等观点考虑，上述粘合剂组合物的不挥发分(NV)优选为40％以上，更优选为45％以上。NV的上限没有特别限制，从制造容易性和保存稳定性的观点考虑，通常优选将NV设定为70％以下(例如60％以下)。从容易得到满足所述NV的粘合剂组合物的观点考虑，成分L的水性乳液的NV优选为45％以上(更优选50％以上、典型地是70％以下)。
另外，NV的测定可以如下进行。即，量取测定对象物约1g(质量：Wc1)到铝制皿(质量：Wc2)中，测定将其在130℃干燥2小时后连皿在内的质量(质量：Wc3)。通过将这些值代入下式可以求出NV：
NV[％]＝[(Wc3-Wc2)/Wc1]×100。
在此公开的粘合剂组合物，以不挥发分(固形分)为基准，相对于100质量份成分L含有10～40质量份增粘树脂。作为增粘树脂，可以使用例如：选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、酮树脂等各种增粘树脂中的一种或两种以上。作为上述松香类树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、浮油松香等松香以及稳定化松香(例如，将所述松香进行非均化或者加氢处理而得到的稳定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如通过马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。作为上述松香衍生物树脂，可以列举所述松香类树脂的酯化物、酚醛改性物及其酯化物等。作为上述石油树脂，可以例示：脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、共聚型石油树脂、脂环族石油树脂、它们的氢化物等。作为上述萜烯树脂，可以列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等。作为上述酮树脂，可以列举例如：酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛缩合而得到的酮树脂。
作为增粘树脂的市售品，可以例示：荒川化学工业株式的商品名“ス一パ一エステルKE-802”、“NS-100H”、“ス一パ一エステルE-865”、“ス一パ一エステルE-865NT”、“ス一パ一エステルE-650”、“ス一パ一エステルE-786-60”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“タマノル803L”、“ペンセルD-160”、“ペンセルKK”；ヤスハラケミカル株式会社的商品名“YSポリスタ一S”“YSポリスタ一T”、“マイテイエ一スG”；等，但是不限于这些。从提高高温环境下的内聚性等观点考虑，可以优选采用例如软化点为约140℃以上(典型地为140～180℃)的增粘树脂。通过使用软化点为约160℃以上(典型地是160～180℃)的增粘树脂，能够提供得到更高性能粘合片的粘合剂组合物。例如，能够提供高温环境下的内聚性与其它特性(胶粘性、耐回弹性、循环性等中的一种或两种以上特性)以更高水平取得平衡的粘合剂组合物。
所述增粘树脂可以优选以该树脂分散于水中而得到的水性乳液(增粘树脂乳液)的形态使用。例如，通过将成分L的水性乳液和上述增粘树脂的水性乳液混合，能够容易地制备以所希望的比例含有这些成分的粘合剂组合物。作为增粘树脂乳液，优选使用实质上至少不含有芳烃类溶剂(更优选实质上不含有芳烃类溶剂以及其它有机溶剂)的增粘树脂乳液。由此，能够提供TVOC更少的粘合片。
增粘树脂的配合量相对于100质量份成分L设定为约40质量份以下。增粘树脂量的下限没有特别限制，通常相对于100质量份成分L设定为约1质量份以上(优选5质量份以上)即可以发挥良好的效果。在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，增粘树脂的含量以固形分为基准，相对于100质量份成分L设定为约15质量份～约35质量份。以所述比例含有增粘树脂的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片，因此优选。
增粘树脂可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。例如，可以以适当的比例将高软化点(例如约140℃以上)的增粘树脂与软化点更低(例如，软化点为约80℃～约120℃)的增粘树脂组合使用。从高温环境下的内聚性等观点考虑，优选使用的增粘树脂总质量中约50％以上为高软化点的增粘树脂。
在此公开的粘合剂组合物，可以含有成分L以外的聚合物成分作为任意成分。作为所述聚合物成分，优选具有橡胶或弹性体性质的聚合物，可以例示例如：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡胶、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM、EPDM)、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚乙烯基烷基醚(例如聚乙烯基异丁基醚)、Tg高于-50℃的丙烯酸类聚合物等。这些物质可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。
这样的聚合物成分例如可以以该聚合物成分分散于水中的乳液形态配合到成分L的水性乳液中使用。所述聚合物成分的含量(配比)以不挥发分(固形分)为基准，相对于100质量份成分L通常设定为约20质量份以下(例如约5质量份～约15质量份)是适当的。所述聚合物成分的配比可以设定为5质量份以下，也可以是实质上不含有该聚合物成分的组成的粘合剂组合物。
另外，上述粘合剂组合物中，在不显著损害本发明效果的范围内，也可以额外混合水性粘合剂组合物领域中通常的交联剂，例如选自肼类交联剂、环氧类交联剂(聚乙二醇二缩水甘油基醚等)、碳二亚胺类交联剂(可以经亲水化处理)、异氰酸酯类(优选水分散型异氰酸酯类)交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、活性羟甲基类交联剂、活性烷氧基甲基类交联剂、硅烷偶联剂等中的交联剂。这些交联剂可以单独使用，或者两种以上适当组合使用。或者，也可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。
在此公开的粘合剂组合物可以含有用于pH调节等目的的酸或碱(氨水等)。作为该组合物中可以含有的其它任意成分，可以例示：粘度调节剂(典型地是增稠剂)、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等水性粘合剂组合物领域中通常的各种添加剂。这样的添加剂可以按照常规方法使用现有公知的添加剂，并非本发明的特征所在，因此省略详细说明。
在此公开的粘合剂组合物优选以该组合物形成的粘合剂的凝胶分数Gb为30～60％(例如30～50％)的方式构成。该凝胶分数Gb可以通过例如适当设定成分L的共聚组成、聚合条件、链转移剂的使用与否及其量、交联剂配合与否及其量等调节到上述优选范围。如果凝胶分数Gb过低，则粘合剂的内聚性倾向于不足，剥离粘合片时有时容易在被粘物表面产生胶糊残留。另一方面，如果凝胶分数Gb过高，则在无纺布等多孔支撑体中的浸渗性不足从而有时容易产生胶糊残留或粘合片撕破，或者对粗糙面的密合性(锚固性)容易下降。
另外，本发明中的“粘合剂的凝胶分数(Gb)”是指用醋酸乙酯萃取粘合剂组合物干燥后的不挥发分而残留的不溶分的质量比例。凝胶分数Gb可以通过以下方法测定。另外，作为使涂布于剥离衬垫上的粘合剂组合物干燥时的条件，优选采用与粘合片制作时粘合剂组合物的干燥条件同样的条件。
[粘合剂的凝胶分数(Gb)测定方法]
在剥离衬垫上施加(典型地是涂布)粘合剂组合物，使其在100℃干燥2分钟，从而在上述剥离衬垫上形成厚度约50μm～约100μm的粘合剂层。将其在50℃的环境下保存3天后，从上述粘合剂层上选取约0.1g(质量：Wb1mg)的粘合剂样品，用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wb2mg)包成钱袋状，并用细绒线(质量：Wb3mg)将口捆住。将该包裹放入容量50mL的螺纹管中(每个包裹使用一根螺纹管)，并在该螺纹管中装满醋酸乙酯。将其在室温(典型地是23℃)下静置7天后，取出上述包裹，使其在130℃下干燥2小时，测定该包裹的质量(Wb4mg)。粘合剂的凝胶分数(Gb)通过将各值代入下式而求出：
凝胶分数[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，优选使用日东电工株式会社制造的商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”或者其等价物。
根据本发明，能够提供具有使用在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。该粘合片可以是在片状基材(支撑体)的单面或双面具有所述粘合剂层的形式的带基材粘合片，也可以是上述粘合剂层由剥离衬垫(也可以理解为具有剥离面的片状基材)保持的形式等的无基材粘合片。在此所说的粘合片的概念中，包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的材料。另外，上述粘合剂层典型地是连续形成，但不限于所述形式，例如也可以是以点状、带状等规则或无规模式形成的粘合剂层。另外，本发明提供的粘合片可以是卷状，也可以是纸张状。或者，也可以是进一步加工为各种形状的形式的粘合片。
在此公开的粘合片例如可以具有图1～图6中示意性表示的剖面结构。其中，图1和图2是双面粘合型带基材粘合片的构成例。图1所示的粘合片11具有以下构成：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3分别保护。图2所示的粘合片12具有以下构成：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面成为剥离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12可以通过将该粘合片12卷绕而使另一个粘合剂层与剥离衬垫3的背面(可以是与表侧面相比进行了较强剥离处理的面)抵接，从而形成该另一个粘合剂层也由剥离衬垫3保护的构成。
图3、图4为无基材双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片13具有以下构成：无基材的粘合剂层2的两面由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3分别保护。图4所示的粘合片14具有以下构成：无基材的粘合剂层2的一面由双面成为剥离面的剥离衬垫3保护，并且将其卷绕时，粘合剂层2的另一个面与剥离衬垫3抵接，从而形成该另一个面也由剥离衬垫3保护的构成。
图5、图6是单面粘合型带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有以下构成：在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一面设置有粘合剂层2的构成。该基材1的另一面成为剥离面，将粘合片16卷绕时，粘合剂层2与该另一面抵接，从而形成该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一面保护的构成。
作为构成粘合片的片状基材，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯等聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、含氟树脂、聚氯乙烯类树脂、玻璃纸等树脂材料形成的塑料薄膜；天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片；聚氨酯、氯丁橡胶、聚乙烯等发泡而成的发泡体片；牛皮纸、绉纸、日本纸等纸；棉布、人造纤维布等布；纤维素类无纺布、聚酯无纺布、维纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合材料；等。可以对此类片状基材的单面或双面进行底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的进行适当选择，一般为约10μm～约500μm(典型地是约10μm～约200μm)。
粘合片的构成和/或制造中使用的剥离衬垫(有时也称为隔片)，可以没有特别限制地使用现有公知的剥离衬垫。可以优选使用例如：利用含氟树脂或聚硅氧烷树脂等剥离剂对适当基材(例如，玻璃纸、牛皮纸、白土涂布纸、聚乙烯等树脂薄膜层压而成的纸、涂布有聚乙烯醇或丙烯酸类聚合物等树脂的纸)的至少一个面进行处理而得到的剥离衬垫。
另外，在双面粘合片的一个面和另一个面的粘合剂层上分别层压剥离衬垫时，从提高该双面粘合片使用时(粘贴时)的作业性等观点考虑，优选以使这些粘合剂层上层压的剥离衬垫(可以是一片剥离衬垫的一面和另一面)的剥离力相互不同的方式构成双面粘合片。例如，优选以下述方式选择剥离衬垫：使从双面粘合片中最先粘贴的一侧的粘合剂层上将剥离衬垫剥离时的剥离力小于从其后粘贴的一侧的粘合剂层上将剥离衬垫剥离时的剥离力(即更易剥离)。
上述粘合剂层例如可以通过将在此公开的任何一种粘合剂组合物施加(典型地是涂布)到基材或剥离衬垫上并使该组合物干燥而形成。具有所述粘合剂层的粘合片可以通过各种方法制作。例如，在带基材粘合片的情况下，可以采用：通过将粘合剂组合物直接施加到基材上并使其干燥而在该基材上形成粘合剂层，然后在该粘合剂层上层压剥离衬垫的方法；将在剥离衬垫上形成的粘合剂层与基材贴合，在使该粘合剂层转印到基材上的同时将上述剥离衬垫直接用于粘合剂层保护的方法；等。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用：凹版涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。
从提高粘合剂组合物中的水分或残留单体等挥发分的除去效率和促进交联反应等观点考虑，该组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度没有特别限制，例如，可以采用约40℃～约140℃(优选约60℃～约120℃)的干燥温度。干燥时间例如可以设定为约1分钟～约5分钟。通过在适当条件下(例如，40℃以上(典型地是40℃～70℃)的环境下)使干燥后的粘合剂层熟化(养护)，能够进一步进行交联反应。
在此公开的粘合片所具备的粘合剂层(干燥后)的厚度没有特别限制，例如可以为约1μm～约300μm(优选约10μm～约150μm)。
作为在此公开的粘合片的一个优选方式，可以列举在片状基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片。作为上述片状基材(芯材)，可以使用一个面和另一个面均为非剥离性的基材。
作为可以优选使用的片状基材，可以例示无纺布以及其它布类、塑料薄膜(聚酯类树脂薄膜等)。作为布类的例子，可以列举将麻(马尼拉麻等)、浆粕(木浆等)、棉、人造丝、维纶、醋酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等纤维状物质(天然纤维、合成纤维及半合成纤维均可以使用)中的一种单独使用、或者两种以上组合使用(混纺)而得到的纺织布、无纺布等。其中，优选使用无纺布。另外，在此所说的“无纺布”主要是指粘合带及其它粘合片领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型地是指使用一般的抄纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。
无纺布的厚度优选为例如约20μm～约100μm。可以优选使用基重在约10g/m2～约25g/m2范围内的无纺布。另外，无纺布的松密度(可以用上述基重除以上述厚度进行计算)优选在约0.25g/cm3～约0.5g/cm3的范围内。优选丝流方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸强度均为约10N/15mm以上的无纺布，更优选至少MD拉伸强度为约15N/15mm以上(例如20N/15mm以上、进一步为25N/15mm以上)的无纺布，进一步优选MD和TD拉伸强度均为约15N/15mm以上(例如20N/15mm以上)的无纺布。满足所述拉伸强度的无纺布，适合构成拉伸强度优良的双面粘合片。
无纺布的制造阶段中，为了提高该无纺布的强度(例如拉伸强度)，可以使用粘胶、淀粉、阳离子型聚合物(例如，聚酰胺、胺、表氯醇)等聚合物。这样的聚合物(可以作为无纺布的强度提高剂来掌握)可以在无纺布的抄纸阶段(集聚纤维的阶段)添加，也可以在抄纸后涂布或者浸渍。使用所述强度提高剂而形成的无纺布适合构成拉伸强度优良的双面粘合片。因此，例如在粘贴到循环用部件上使用的双面粘合片中，使用上述利用强度提高剂而形成的无纺布特别有效。
在片状基材的一个面和另一个面上设置粘合剂层的方法没有特别限制。通常，优选将选自以下方法中的任何一种方法分别应用于上述一个面和另一个面：(1)将粘合剂组合物施加(典型地是涂布)在剥离衬垫上并使其干燥，由此在该剥离衬垫上形成粘合剂层，使该粘合剂层与基材贴合而进行转印(层压)的方法(以下也称为“转印法”)；和(2)将粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)在基材上并使其干燥的方法(以下，有时称为“直接涂布法”或者“直接法”)。例如，可以在基材的两面应用转印法来制造双面粘合片(转印-转印法)，或者也可以在基材的一个面(典型地是在最先设置粘合剂层的面)应用转印法、在另一个面应用直接涂布法来制造双面粘合片(转印-直接法)。从容易得到适合粘贴于循环用部件上的用途(例如，循环用部件的固定)的双面粘合片(例如，拉伸强度高的粘合片)的观点考虑，可以优选使用上述转印-直接法。通过该转印-直接法制造双面粘合片时，可以使直接法中使用的粘合剂组合物的粘度低于转印法中使用的粘合剂组合物的粘度。由此，能够以更高水平实现粘合剂层对基材的浸渗性和粘合特性。
本发明提供的粘合剂组合物，其特征在于，能够形成满足以下全部条件的双面粘合片：两粘合面的SUS粘合力的平均值为11N/20mm以上(特性A)；两粘合面的PP粘合力的平均值为8.5N/20mm以上(特性B)；80℃保持力试验中两粘合面的保持时间均为1小时以上(特性C)；和曲面胶粘试验中试验片端部的翘起高度为10mm以下(特性D)。例如，在使用基重14g/m2、厚度30μm的纤维素类无纺布(市售品)作为片状基材，在该基材的一个面和另一个面上设置由上述粘合剂组合物形成的厚度60μm的粘合剂层而制作双面粘合片时，该粘合片能够显示出满足上述特性A～D的性能。上述特性A～D可以通过后述的剥离强度试验、80℃保持力试验及曲面胶粘性试验分别进行评价。由粘合剂组合物形成粘合剂层时的干燥条件，通常设定为100℃下约2分钟是适当的。作为在基材的一个面及另一个面设置粘合剂层的方法，可以优选采用转印-直接法。
在此，对于上述特性A，更优选两粘合面均显示11N/20mm以上的SUS粘合力。另外，优选两粘合面的SUS粘合力的平均值为12N/20mm以上(更优选13N/20mm以上)。优选每个粘合面均显示12N/20mm以上的SUS粘合力。
对于上述特性B，更优选两粘合面均显示8.5N/20mm以上的PP粘合力。另外，优选两粘合面的PP粘合力的平均值为9.5N/20mm以上。更优选每个粘合面均显示9N/20mm以上的PP粘合力。
对于上述特性D，更优选试验片端部的翘起高度为7mm以下，进一步优选5mm以下。
本发明提供的粘合剂组合物，除了上述特性A～D，可以进一步满足以下特性E～G中的一个或两个以上特性。因此，作为本发明的另一观点，提供除了上述特性A～D、还满足上述特性E～G中的一个或两个以上特性的双面粘合片。
特性E：在后述的剥离强度试验中，两粘合面对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂的粘合力(ABS粘合力)的平均值为12N/20mm以上。更优选两粘合面均显示12N/20mm以上的ABS粘合力。另外，优选两粘合面的ABS粘合力的平均值为13N/20mm以上，更优选每个粘合面均显示12.5N/20mm以上的ABS粘合力。
特性F：在后述的泡沫耐回弹性试验中，试验片端部的翘起高度为5mm以下。上述翘起高度优选为2mm以下，更优选为1mm以下。
特性G：在后述的剥离强度试验中，对SUS、PP和ABS被粘物均不产生胶糊残留。
在此公开的双面粘合片，对无纺布的丝流方向(典型地是特长形粘合片的长度方向)和宽度方向测定的该粘合片的拉伸强度均为约5N/10mm以上是适当的，优选为约10N/10mm以上。更优选至少MD拉伸强度为约15N/10mm以上的粘合片。根据在此公开的技术的一个优选方式，能够提供MD和TD拉伸强度均为约15N/10mm以上(进一步优选至少MD拉伸强度为20N/10mm以上)的粘合片。
为了得到满足所述拉伸强度的双面粘合片，例如可以单独使用或者适当组合使用以下方法：使用拉伸强度高的无纺布(例如，具有上述MD和TD拉伸强度的无纺布)作为基材；使用直接涂布法作为在基材的至少一个面上设置粘合剂层的方法；在基材上设置粘合剂层后进行在厚度方向上施加压缩力的处理(例如，用40℃以上(典型地是40～100℃)、优选50℃以上(典型地是50～90℃)的工具压制。所述处理可以优选使用上述辊温度的层压机实施)；在40℃以上(典型地是40～70℃)的加热环境下保持例如约1天～约7天来进行熟化；等。为了得到拉伸强度更高的双面粘合片，优选使粘合剂层更充分地浸渗到无纺布中而设置。
在此公开的粘合片的一个优选方式中，该粘合片的拉伸强度[N/10mm]乘以2得到的值比通过后述的实施例中记载的方法测定的粘合力[N/20mm]的值大。即，拉伸强度与粘合力满足以下关系：(拉伸强度[N/10mm]×2)＞(粘合力[N/20mm])。满足所述关系的粘合片能够显示优良的防撕破性。因此，适合作为粘贴于循环用部件上使用的粘合片。优选至少MD拉伸强度满足上述关系的粘合片，更优选MD和TD拉伸强度均满足上述关系的粘合片。另外，优选至少PP粘合力满足上述关系的粘合片，更优选PP和SUS粘合力均满足上述关系的粘合片，进一步优选PP、SUS和ABS均满足上述关系的粘合片。
在此公开的粘合片(典型地是双面粘合片)的一个优选方式中，该粘合片在80℃加热30分钟时从1g该粘合片(包括基材和粘合剂层，但不包括剥离衬垫)产生的挥发性有机化合物的总量(TVOC)为1000μg(以下，有时也将其记作“1000μg/g”)以下。满足所述特性(特性H)的粘合片例如可以优选用于室内使用的家电或OA设备、或者构成密室的汽车等对减少VOC的要求高的用途。更优选TVOC为500μg/g以下的粘合片，进一步优选300μg/g以下。另外，粘合片的TVOC例如可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是本发明不限于所述实施例。另外，以下说明中，“份”和“％”如果没有特别说明则为质量基准。
以下的例子中，聚合物的Mw通过下述方法测定。即，将测定对象物在130℃干燥2小时而得到的不挥发分作为测定样品，将该样品在室温(典型地是23℃)下在THF中浸渍7天使可溶成分溶出。之后，过滤除去不溶成分，根据需要将该滤液浓缩或者稀释(暂时干燥后，可以再溶解于THF中)，制作以适当浓度(例如约0.1质量％～约0.3质量％；在此为0.2质量％)含有THF可溶成分的THF溶液。将该THF溶液用平均孔径0.45μm的过滤器过滤，对得到的滤液(分子量测定用试样溶液)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量。GPC装置使用东曹株式会社制造的名为HLC-8120GPC的装置。测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
柱：TSKgel GMH-H(S)
检测器：差示折射计
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
试样浓度：0.2质量％
试样溶液注射量：100μL
以下的例子中，使用表1所示的任何一种无纺布制作双面粘合片。
在此，各无纺布的拉伸强度如下测定。即，使无纺布的丝流方向与长度方向一致，将该无纺布切割为宽度15mm的带状得到试验片，将该试验片安置在拉伸试验机上(夹盘间距180mm)，根据JIS P 8113测定该无纺布的纵向(丝流方向、MD)的拉伸强度[N/15mm]。另外，使无纺布的宽度方向与长度方向一致，将该无纺布切割为宽度15mm的带状得到试验片，对于得到的试验片同样地测定该无纺布的横向(TD)的拉伸强度[N/15mm]。另外，各无纺布的纵向(MD)和横向(TD)的伸长率也根据JIS P 8113进行测定。
表1
<例1>
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮气导入管的反应容器中加入蒸馏水和0.1份乳化剂，导入氮气的同时在60℃搅拌1小时以上进行氮气置换。作为乳化剂，使用聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王株式会社，商品名“ラテムルE-118B”；以下仅记作“乳化剂”)。在该反应容器中加入0.1份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社，商品名：VA-057)。将其保持于60℃，用4小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将67.31份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA，Tg为-70℃)、28.85份丙烯酸丁酯(BA，Tg为-54℃)、1.44份丙烯酸(AA，Tg为106℃)、2.40份甲基丙烯酸(MAA，Tg为228℃)、0.020份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业株式会社；以下，用上述商品名表示)、0.033份十二烷硫醇(链转移剂)和1.9份乳化剂加到蒸馏水中进行乳化而得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，每100份单体加入0.75份10％过氧化氢水溶液，5分钟后每100份单体加入0.5份抗坏血酸(氧化还原处理)。冷却至室温后，在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，得到NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。该乳液的平均粒径为约199nm。另外，构成该乳液的丙烯酸类聚合物的Tg为-61.09℃、Mw为53.0×104、凝胶分数Gc为51.0％。另外，NV、平均粒径、Tg、Mw、凝胶分数Gc分别根据上述方法求出(下同)。
<例2>
除了将KBM-503的用量变更为表2所示的份数以外，与例1同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例3>
除了将KBM-503的用量变更为表2所示的份数以外，与例1同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例4>
将单体乳液供给开始前加入到反应容器内的乳化剂量(以下，将其称为“乳化剂α的量”)变更为0.05份、单体乳液中使用的乳化剂量(以下，将其称为“乳化剂β的量”)变更为1.45份，除此以外与例1同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例5>
除了将乳化剂α的量变更为0.3份、乳化剂β的量变更为1.7份以外，与例1同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例6>
本例中，不向反应容器中加入乳化剂，而是将单体乳液中使用的乳化剂(乳化剂β)的量设定为2.0份。其它方面与例1同样，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
例1～6的聚合配方的概况、所得物的平均粒径、Tg、Mw和凝胶分数Gc如表2所示。另外，例1～6的聚合率均为99.5％以上。
在例1～6得到的丙烯酸类聚合物乳液中，以固形分计，相对于该丙烯酸类聚合物(基础聚合物)100份添加20份水分散型松香树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名：KE-802，软化点：170℃，固形分50.1％；以下，用上述商品名表示)(增粘剂)。进而，使用作为pH调节剂的10％氨水和作为增稠剂的聚丙烯酸(不挥发分36％的水溶液；下同)，将pH调节为7.2、粘度调节为10Pa·s。由此得到例1～6的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外，上述粘度使用BH型粘度计，在2号转子、转数20rpm、液温30℃、测定时间1分钟的条件下测定。
使用各例的粘合剂组合物按照下述顺序制作双面粘合片。即，准备两片双面经聚硅氧烷类剥离剂处理的剥离衬垫(カイト化学工业株式会社制，商品名：SLB-80WD(V2))。其中在第一片剥离衬垫的一个面(第一剥离面)上涂布粘合剂组合物，并在100℃干燥2分钟，从而在上述一个面上形成厚度约60μm的粘合剂层。将该带粘合剂层的剥离衬垫与作为基材的无纺布B1的一个面(第一面)贴合，由此在该第一面上通过转印法设置第一粘合剂层。
然后，将干燥膜厚为60μm的量的粘合剂组合物直接涂布于上述无纺布的另一个面(第二面)上，并在100℃干燥2分钟，从而在该第二面上通过直接法形成第二粘合剂层。在该第二粘合剂层上层压第二片上述剥离衬垫的另一个面(第二剥离面)。使该具有“剥离衬垫(第一片)/第一粘合剂层/无纺布/第二粘合剂层/剥离衬垫(第二片)”结构的层压体在压力0.3MPa、速度0.5m/分钟的条件下在辊温度80℃的层压机中通过一次后(压制处理)，在50℃的烘箱内保持3天进行养护。由此，得到例1～6的双面粘合片。
对上述得到的双面粘合片进行以下评价试验。得到的结果如表3所示。另外，这些表中的“第一面”表示将第一粘合剂层(转印面)粘贴于被粘物时的结果，“第二面”表示将第二粘合剂层(直接涂布面)粘贴于被粘物时的结果。
[剥离强度]
将覆盖双面粘合片的一个面的剥离衬垫剥离，粘贴在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽20mm、长100mm的尺寸制作试验片。从上述试验片的另一个面将剥离衬垫剥离，用使2kg的辊来回一次的方法将该试验片压接在被粘物上。该粘贴(压接)20分钟后，根据JIS Z 0237，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°的条件下测定剥离强度[N/20mm宽]。
表3、表4中，使用SUS304不锈钢板作为被粘物测定上述剥离强度的结果表示为“SUS粘合力”、使用聚丙烯树脂板(PP板；使用新神户电机株式会社制、编号：PP-N-AN)的结果表示为“PP粘合力”，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板；使用新神户电机株式会社制、编号：ABS-N-WN)的结果表示为“ABS粘合力”。
[80℃保持力]
将覆盖双面粘合片的一个面的剥离衬垫剥离，粘贴在厚度25μm的PET薄膜上加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽10mm、长100mm的尺寸制作试验片。从上述试验片的另一个面将衬垫剥离剥离，用使2kg的辊来回一次的方法将该试验片以宽10mm、长20mm的胶粘面积压接在作为被粘物的酚醛树脂板上。将如此粘贴在被粘物上的试验片在80℃环境下悬垂放置30分钟后，在该试验片的自由端施加500g的负荷，根据JIS Z 0237，测定在施加该负荷的状态下在80℃的环境下放置1小时后试验片的偏移距离(mm)。
[曲面胶粘性试验]
在厚度0.5mm、宽10mm、长90mm的铝片上贴合切割为相同面积(宽10mm、长90mm)、剥离覆盖第二粘合剂层(直接涂布面)的剥离衬垫后的双面粘合片，然后卷绕在直径φ40mm的圆柱上(以铝片侧为内侧)并按压约10秒，由此制成圆弧状试验片。从该试验片的第一粘合剂层(转印面)上将剥离衬垫剥离，使用层压机压接在聚丙烯板上。将所得材料在23℃的环境下放置24小时，然后在70℃下加热2小时后，测定从聚丙烯板表面翘起的试验片端部的高度(mm)。表3中所示的曲面胶粘性试验结果是两端部翘起高度的平均值。
[泡沫耐回弹性试验]
将覆盖双面粘合片的第二粘合剂层(直接涂布面)的剥离衬垫剥离，用层压机贴合到厚度10mm的聚氨酯泡沫(イノアツク株式会社制，商品名：ECS フオ一ム)上。将其裁剪为宽度10mm、长度50mm制作试验片。从该试验片的第一粘合剂层(转印面)上将剥离衬垫剥离，使2kg的辊来回一次将上述试验片以宽度10mm、长度10mm的胶粘面积压接在厚度2mm的ABS板的一个面上。然后，将该试验片的其余部分(宽度10mm、长度40mm)弯曲大约180°并贴合在ABS板的另一个面上。将所得材料在23℃的环境下放置24小时，进一步在70℃的环境下放置2小时，然后测定试验片的端部从ABS的上述一个面侧(胶粘面积为宽度10mm、长度10mm的一侧)翘起的高度(mm)。表3中的“全开”表示上述弯曲部张开超过90°，试验片端部大幅度翘起。
[粘合片强度]
使作为基材的无纺布的丝流方向与长度方向一致，将双面粘合片切割为宽度10mm的带状，并从两个粘合剂层上除去剥离衬垫。将所得材料安置在拉伸试验机上，将在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，在夹盘间距100mm、拉伸强度300mm/分钟的条件下拉伸时观测到的最大强度作为该粘合片的纵向(丝流方向；表中表示为“MD”)的拉伸强度[N/10mm]。另外，使无纺布的宽度方向与长度方向一致，将双面粘合片切割为宽度10mm的带状得到试样，将对得到的试样在同样的条件下观测到的最大强度作为该粘合片的横向(表中表示为“TD”)的拉伸强度[N/10mm]。
表2
表3
如表2、表3所示，例6的双面粘合片的特性A～D中特性B(PP粘合力)不充分。与此相对，丙烯酸类聚合物乳液(成分L)的共聚组成与例6相比没有太大变化、但是平均粒径减小为0.1～0.3μm的例1～5的双面粘合片，在其它物性(SUS粘合力、ABS粘合力、80℃保持力、曲面胶粘性)维持同等以上水平的同时能够显著提高PP粘合力。另外，例1～5的双面粘合片，在以SUS、PP和ABS中的任何一种作为被粘物的剥离强度试验中都不产生胶糊残留。这样，例1～5的粘合剂组合物形成满足全部特性A～D、并且还满足特性E～G的双面粘合片。另外确认，例1～5的粘合片均显示优良的防撕破性。
<例7>
本例中，单体组成及链转移剂的用量如表4所示，并将单体乳液的滴加时间由4小时变更为3小时。其它方面与例6同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。即，本例中未在反应容器中加入乳化剂。
<例8>
本例中，乳化剂α的量为0.1份、乳化剂β的量为1.9份。另外，单体乳液的滴加时间为4小时。其它方面与例7同样操作，制作NV为约51％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例9>
单体组成和链转移剂的用量如表4所示，除此以外与例8同样操作，制作NV为约53％的丙烯酸类聚合物乳液。
例7～9的聚合配方的概况、所得物的平均粒径、Tg、Mw和凝胶分数Gc如表4所示。另外，例7～9的聚合率均为99.5％以上。
使用例7～9的丙烯酸类聚合物乳液，与例1～6同样地制备水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。即，在各例的丙烯酸类聚合物乳液中，相对于该丙烯酸类聚合物100份添加20份增粘剂(KE-802)，并使用10％氨水和聚丙烯酸调节为pH7.2、粘度10Pa·s，得到例7～9的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。使用这些粘合剂组合物与例1～6同样地制作双面粘合片，并进行物性评价。得到的结果如表5所示。
表4
表5
例7～9是通过相对于例6减少极性官能团(在此为单体b)的用量来提高对低极性材料(在此为PP)的粘合力，另一方面，为了维持与例6相同程度的成分L的Tg而使共聚组成中BA的比例增加的例子。所述Tg调节的结果是，这些例7～9的粘合剂组合物中使用的丙烯酸类聚合物如表3所示均以BA(即，烷基碳原子数为4的丙烯酸烷基酯)为主共聚成分。但是，如表5所示，这些例7～9的双面粘合片与例6相比虽然PP粘合力上升，但是其它物性下降，因此整体上缺乏性能的平衡。不仅是丙烯酸类聚合物乳液的平均粒径与例6相同程度的情况(例7)下，而且在减小平均粒径的情况下也不能实现特性A～D的平衡(例8、9)。
<例10>
除了单体组成如表6所示以外，与例7同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。表6中，MA表示丙烯酸甲酯。
<例11>
本例中，单体组成及链转移剂的用量如表6所示。另外，乳化剂α的量为0.1份，乳化剂β的量为1.9份。其它方面与例10同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例12>
除单体组成及链转移剂的用量如表6所示以外，与例11同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例13>
除单体组成及链转移剂的用量如表6所示以外，与例11同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
<例14>
除单体组成及链转移剂的用量如表6所示以外，与例11同样操作，制作NV为约57％的丙烯酸类聚合物乳液。
例10～14的聚合配方概况、所得物的平均粒径、Tg、Mw和凝胶分数Gc如表6所示。该表中，为了比较一并示出表2所示的例6的信息。另外，例10～14的聚合物均为99.5％以上。
使用例10～14的丙烯酸类聚合物乳液，与例1～6同样地制作水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。即，在各例的丙烯酸类聚合物乳液中，相对于该丙烯酸类聚合物100份添加20份增粘剂(KE-802)，并使用10％氨水和聚丙烯酸调节为pH7.2、粘度10Pa·s，得到例10～14的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。使用这些粘合剂组合物与例1～6同样地制作双面粘合片，并进行物性评价。得到的结果如表7所示。该表中，为了比较，一并显示表3所示的例6的评价结果。
表6
表7
例10～12是通过与例7～9同样地减少极性官能团的用量来提高对低极性材料的粘合力，但是，为了维持与例6相同程度的成分L的Tg而使用MA(Tg为8℃)作为共聚成分的例子。这种通过以2EHA为主共聚成分并使均聚物的Tg为-25℃以上的单体(在此为MA)共聚来调节Tg的体系，与以BA为主聚合成分的例7～9不同，能够在将其它物性维持在与例6同等以上水平的同时使PP粘合力提高。结果，不仅是丙烯酸类聚合物乳液的平均粒径与例6相同程度的情况(例10)下，而且在减小平均粒径的例11、12中也实现了更加显著的效果。另外，上述体系中单体b的用量与例6设定为相同量时，虽然效果不如例11、12，但是仍然能够在维持其它物性的同时提高PP粘合力。另外，例10～14的双面粘合片，在以SUS、PP和ABS中的任何一种作为被粘物的剥离强度试验中均不产生胶糊残留。另外确认，例10～12的粘合片均显示优良的防撕破性。
<例15>
向与例1同样的反应容器中加入蒸馏水和0.1份乳化剂，导入氮气的同时在60℃搅拌1.5小时进行氮气置换。在该反应容器中加入0.1份与例1同样的聚合引发剂，将体系保持于60℃的同时用4小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将85.03份2EHA、13.13份MA、1.08份AA、0.76份MAA、0.020份KBM-503、0.033份作为链转移剂的十二烷硫醇和1.9份乳化剂加到蒸馏水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化，然后停止加热。然后，每100份单体加入0.62份10％过氧化氢水溶液，5分钟后每100份单体加入0.15份抗坏血酸。将其冷却至室温后，在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，得到NV为约51.6％的丙烯酸类聚合物乳液。该乳液的平均粒径为约209nm。另外，构成该乳液的丙烯酸类聚合物的Tg为-60.22℃、Mw为48.4×104、凝胶分数Gc为50.1％、聚合率为约99.8％。以下，将本例得到的水分散型丙烯酸类聚合物(基础聚合物)称为A1。
<例16>
本例中，使用0.5份α-蒎烯代替十二烷硫醇作为链转移剂。其它方面与例15同样操作，得到NV为约51.6％的丙烯酸类聚合物乳液。以下，将本例得到的水分散型丙烯酸类聚合物(基础聚合物)称为A2。本例中的聚合率为99.8％。
<例17>
向与例1同样的反应容器中加入蒸馏水和0.1份乳化剂，导入氮气的同时在60℃搅拌1.5小时进行氮气置换。在该反应容器中加入0.1份与例1同样的聚合引发剂，保持于60℃并用4小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将67.13份2EHA、29份BA、1.44份AA、2.43份MAA、0.030份作为链转移剂的十二烷硫醇和1.9份乳化剂加到蒸馏水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化，然后停止加热。然后，每100份单体加入0.75份10％过氧化氢水溶液，5分钟后每100份单体加入0.15份抗坏血酸。将其冷却至室温后，在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，得到NV为约56.7％的丙烯酸类聚合物乳液。以下，将本例得到的水分散型丙烯酸类聚合物(基础聚合物)称为A3。本例中的聚合率为约99.5％。
例15～17的聚合配方概况、所得物的平均粒径、Tg、Mw和凝胶分数Gc如表8所示。
<例18>
向100份例15得到的基础聚合物A1中添加30份KE-802(增粘剂)，并用10％氨水和聚丙烯酸调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到本例的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。使用该组合物，除了第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度均设定为约50μm以外，与例1～6同样地制作双面粘合片。
<例19>
本例中，每100份基础聚合物A1中添加20份KE-802作为增粘剂，并添加10份另一种水分散型松香树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名：NS-100H，软化点100℃，固形分50.5％；以下，用上述商品名表示)。其它方面与例18同样，得到本例的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。使用该组合物与例18同样地制作双面粘合片。
<例20>
除了KE-802的添加量相对于每100份基础聚合物A1为20份以外，与例18同样操作，制备本例的粘合剂组合物。使用该组合物，并使用无纺布B2代替B1，除此以外与例18同样操作，制作双面粘合片。
<例21>
本例中，在无纺布B1的第一面上通过转印法设置第一粘合剂层后，在剥离衬垫的另一个面(第二剥离面)上涂布粘合剂组合物，使其在100℃干燥2分钟，从而在上述另一个面上形成厚度为约50μm的粘合剂层。将该粘合剂层与上述无纺布的另一个面(第二面)贴合，由此在该第二面上通过转印法设置第二粘合剂层。其它方面与例20同样，制作双面粘合片。
<例22>
除了使用无纺布B3代替无纺布B 1以外，与例18同样地制作双面粘合片。
<例23>
本例中，使用例16得到的基础聚合物A2，并且每100份该基础聚合物中添加20份KE-802作为增粘剂。其它方面与例18同样，制备粘合剂组合物。使用该组合物与例18同样地制作双面粘合片。
<例24>
除了使用10份NS-100H代替20份KE-802作为增粘剂以外，与例23同样地制备粘合剂组合物。使用该组合物，并且使用无纺布B3代替无纺布B1，除此以外与例23同样地制作双面粘合片。
<例25>
在100份例17得到的基础聚合物A3中添加20份KE-802和0.13份环氧类交联剂(ナガセケムテツクス株式会社制品，商品名：デナコ一ルEX-512)，并用10％氨水和聚丙烯酸调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到本例的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。使用该组合物与例18同样地制作双面粘合片。
这些例18～25的双面粘合片的物性与上述同样地进行评价。得到的结果如表9、10所示。
表8
表9
表10
如这些表所示，增粘剂添加量增加的例子(例18、19、22、24)、组合使用两种增粘剂的例子(例19、24)、使用与例1～14不同的无纺布的例子(例20～22、24)、使用利用与例1～14不同的链转移剂而得到的基础聚合物的例子(例23、24)、在基础聚合物中配合环氧类交联剂而制备粘合剂组合物的例子(例25)中，均得到了显示优良粘合特性的粘合片。另外，例18～25的粘合片，在以SUS、PP和ABS中的任何一种作为被粘物的剥离强度试验中均不产生胶糊残留。这样，例18～25的粘合剂组合物形成满足全部特性A～D、并且还满足特性E～G的双面粘合片。另外确认，例18～25的粘合片均显示优良的防撕破性。
[总挥发性有机化合物量(TVOC)测定]
将例1～14及例18～25的双面粘合片切割为预定尺寸(在此，面积为约5cm2的尺寸)，将覆盖一个粘合剂层的剥离衬垫剥离并粘贴在铝箔上，从另一个粘合剂层上将剥离衬垫剥离使该粘合剂层露出，从而制作试验片，将该试验片放入20mL的小玻璃瓶中并密封。然后，将上述小玻璃瓶在80℃加热30分钟，将加热状态的气体1.0mL(样品气体)使用顶空自动进样器(HSS)注入气相色谱(GC)测定装置中。根据得到的气相色谱图，以正癸烷换算量形式求出从上述试验片产生的气体量。另外，该正癸烷换算量是通过将GC Mass测得的产气的检测强度看作正癸烷的检测强度，应用预先制作的正癸烷的校准曲线而求出的。结果，例1～14及例18～25的双面粘合片的TVOC均为500μg/g以下(更具体地是200μg/g以下)。
另外，作为上述HSS装置，在以下条件下使用Hewlett Packard公司制造的7694型：
·烘箱温度：80℃
·加热时间：30分钟
·加压时间：0.12分钟
·定量环(loop)填充时间：0.12分钟
·定量环平衡时间：0.05分钟
·注射时间：3分钟
·样品定量环温度：160℃
·传输通道温度：200℃
另外，作为GC测定装置，在以下条件下使用Hewlett Packard公司制造的6890型：
·柱：DB-FFAP，30m×0.535mmφ，id×1.0μm，薄膜厚度
·柱温：40℃(0分钟)-<+10℃/分钟>-90℃(0分钟)-<+20℃/分钟>-250℃(2分钟)[表示从40℃开始以10℃/分钟的速度升温至90℃，继续以10℃/分钟的速度升温至250℃，然后在250℃保持2分钟]
·柱压：24.3kPa(恒流模式)
·载气：He(5.0mL/分钟)
·注射口：分流(分流比12∶1)
·注射口温度：250℃
·检测器：FID
·检测器温度：250℃
以上，详细说明了本发明的具体例，但是这些仅仅是示例，不能限定权利要求的范围。权利要求中记载的技术包括以上例示的具体例的各种变形、变更。