造纸废水的处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种造纸废水的处理方法，特别是涉及一种造纸中段废水的净化处理方法。
背景技术
制浆造纸工业的整个生产过程需要大量的水，这些水在生产过程中汇集了大量的工业有害物质，既无法直接利用，直接排放又会污染环境，因此，对制浆造纸过程各阶段产生的废水进行回收再利用，有着显著的经济和社会价值，决定着造纸企业的生存发展。
在造纸行业中，通常采用化学沉淀、气浮处理、以及生物氧化等处理方法对中水进行处理。
目前造纸环保一级处理传统工艺为初沉或物化絮凝沉淀，絮凝工艺去除率较高，尤其是可以去除大量高分子难降解的有机污染物，这为下一步进行生化处理奠定了基础，然而，这样的处理仅适用于负荷较低的废水。欧洲国家在物化处理上最为先进，基本已淘汰平流沉淀池，采用脉冲澄清池、悬浮澄清池和高密澄清池等等先进沉淀技术。
近年来生物膜超滤技术、反渗透、电渗析、离子交换处理手段不断出现。在造纸行业中，一方面由于处理成本太高，另一方面由于造纸废水成分复杂，处理技术难度很大，因此，至今尚没有工业化的成熟处理技术可用。
例如，CN101186418A披露了一种造纸工业废水的回收利用方法，该方法将膜技术和工业水处理技术结合，具体方法包括：微滤工艺段，超滤工艺段，和反渗透膜工艺段。由于在微滤工艺段之前需要首先进行生化处理，超滤工艺段需要采用超滤膜，反渗透工艺段需要采用反渗透膜。因此，水处理成本太高，另外，该方法的实施过程中对水的要求相当严格，因此，对于造纸废水成分复杂多变而言，难以工业化。
CN1255340C披露了一种造纸中水的脱色方法，采用氧气、二氧化氯，以及絮凝剂分别对经生化处理过的中水进行处理，以得到可以回用的净化水。然而，该方法需要使用二氧化氯，其本身就是一种目前已逐渐禁用的化学剂。另外该方法需要长时间的沉降，处理周期长。
CN101050044A披露了一种对造纸污水进行深度处理的方法，包括化学混凝，重力沉淀，复合滤料过滤，生物吸附剂吸附降解净化或氧化剂氧化，等步骤。其中化学混凝采用了传统的絮凝剂如铝盐和/或铁盐，以及聚丙烯酰胺(PAM)。由于没有进行脱盐处理，因此，该方法中增加了复合滤料过滤，以及生物吸附剂吸附降解净化或氧化剂氧化，不仅增加了处理成本，而且还使处理过程复杂化，在实施过程中操作性变差，处理效果不理想。
CN1203231C披露了一种草浆造纸污水处理的方法，包括添加絮凝剂(复合氯化铝)和助凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀处理，然后进行气浮处理，清水直接排放或回用。由于废水中可溶性盐含量很高，采用简单的絮凝沉淀并不能够除去，因此，可以肯定的是，经该方法处理过的中水达不到目前国家规定的直接排放或回用的标准。
CN100357191C披露了一种造纸中水的脱色方法，包括向中水中添加白泥和絮凝剂，然后通过炉渣进行吸附达到降低COD，并脱色的目的。该方法仍然没有对废水中大量的水溶性盐进行处理，因此，很难达到目前国家规定的排放的标准。
CN1057512C披露了一种造纸废水的治理方法，包括加酸酸化以分离出木质素；利用煤粒和铁屑过滤有机物和固体颗粒；加石灰乳进行絮凝沉淀；再添加絮凝剂和石灰乳进行絮凝沉淀分离。由于将黑液和中水混合，因此，该方法需要大量酸进行酸化分离木质素，人为地损失了大量的酸和碱。另外，使用了大量的煤粒和铁屑，以及石灰乳，将产生大量的二次污染。再者，由于没有对其中的水溶性盐进行处理，使得最终处理结果不理想，难以达到国家规定的排放标准。
上述现有技术中，相当一部分采用简单的絮凝沉淀处理，然后分离出沉淀物，清水直接排放或回用，对于负荷较低的废水尚可使用，对于负荷较高，例如，由草浆制浆工艺产生的中段废水，上述处理方法难以达到国家规定的排放标准。还有一些处理方法采用絮凝沉淀，(生物)吸附过滤，等等步骤，处理过程中将产生大量的二次污染，另外，处理过程过于复杂化，因此，成本将大大提高。有的现有技术采用了超滤膜技术和反渗透膜与常规的废水处理方法相结合，理论上应当能够彻底消除污染问题。但由于成本原因，以及技术上的原因，即造纸中段废水成分复杂多变，给超滤膜技术和反渗透膜技术在处理造纸废水上不仅带来了成本高的问题，而且还使处理时技术上会遇到意想不到的麻烦。因此，解决现有技术中存在的成本高，处理手段复杂，又造成严重二次污染的问题，是当今造纸废水处理的头等大事，造纸废水处理能否顺利完成，决定了造纸企业的生存和发展。
【发明内容】
针对现有技术的上述问题，本发明人经过潜心研究，完成了本发明。即本发明提出了一种能够有效地降低处理成本，大大简化工艺过程，并且能够处理各种造纸废水、特别是高负荷中段废水的处理方法。
本发明的目的在于提供一种造纸废水的处理方法，包括：过滤，絮凝沉淀，生化处理步骤，以及深度处理步骤，其特征在于，絮凝沉淀采用UPCB工艺。
所述UPCB工艺包括：将充分混合絮凝剂的废水首先引入UPCB反应器的混合反应层，然后在混合反应层和强化反应层的交界处向废水中添加兼氧、好氧、循环污泥，强化反应层反应之后，向废水中添加或不添加絮凝剂，并使废水进入UPCB吸附过滤层。
优选的是，在废水进入UPCB混合反应层之前通过提升泵和管道的作用使絮凝剂和废水充分混合。
在本发明的方法中，优选地是，在UPCB吸附过滤层之后向废水中添加助凝剂，其添加量以废水的总重量计重量为0.2-5ppm。
在本发明的方法中，其中所述的兼氧、好氧、循环污泥的添加量以废水的总重量计为30-60％。
在本发明的方法中，其中首先加入的絮凝剂的添加量以废水的总重量计为50-600ppm
在本发明的方法中，所述过滤为微过滤，滤网的目数从80-120目。
在本发明的方法中，另外还包括对处理过废水的深度处理步骤。
现有技术中，传统物化处理工艺主要存在以下弱点：
1、来水水质、水量波动较大时，造成处理系统受到冲击后出水不稳定，并且为加药量的控制带来了较大难度。
2、原水水质差，SS偏高，胶体物质较多时，尤其是纸机涂料水(白水)SS可达4000多，要想达到较好出水势必要增加药品量。
3、只具有沉淀网捕、吸附架桥、极性电中和的作用，只能去除大颗粒SS，导致效率偏低，药耗高，成本高等问题。
4、絮体结合纤维后密度小，不容易沉淀，泥水分离慢。
针对以上问题，我们通过多次实验开发了一种集中了涡流反应器(1)、旋流反应器(2)、孔板反应器(3)的优点，在反应过程中又融入污泥循环技术(4)、污泥接触过滤技术(5)和微生物兼氧厌氧分解作用(6)的新工艺。
其具体工艺流程见图1
如工艺流程所示，对于集水池而言，可采用现有技术中常规设计的集水池，对其结构，形状等没有特别的限制。本领域普通技术人员可以根据需要进行适当的改变和调整。并且这些改变和调整均落入本发明的范围之内，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
优选的是，集水池容积为最大水量时的20分钟以上存储容积，并在底部设置穿孔空气管或搅拌水管，以避免泥土、滑石粉等大密度易沉物质沉积。对于加药点a，可加入通常使用的絮凝剂，本领域普通技术人员可以根据需要选择适当的絮凝剂，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，无需做出创造性劳动。所述的絮凝剂例如包括液体絮凝剂(PAC、PAFC、PSAC、PSFAC等)。
加药点a位于提升泵前，加药浓度1-10％，优选3-6％。对于其添加方式没有特别的限制，例如可以采用氟塑料泵加入或利用泵前负压吸入。
为使絮凝剂充分混合，在添加絮凝剂之后可采取现有技术中常用的混合手段，例如增加提升泵和管道，以便提供动力，絮凝剂在泵叶轮的强力搅拌下和管道高流速紊流下达到充分混合。
废水充分混合后首先进入UPCB反应器的混合反应层。混合了药剂的废水沿切线进入圆形UPCB反应器底部，并向上偏行15-45度。使水在该区乃至全反应器内保持旋流状态。根据需要，可以在该区设置旋混流反应器、孔板反应器等装置，以便保持旋流状态。
加药点b位于混合反应层与强化反应层交接处，该点在反应器中心轴线上，用于加入厌氧、兼氧、好养以及物化絮状污泥。对于所添加的污泥没有特别的限制，只要其能够起上述作用即可。本领域普通技术人员根据需要，采用常规的技术手段能够选择适当的污泥，所述选择对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，无需做出创造性劳动。加药点b距反应器底部的距离根据反应器的大小，本领域普通技术人员只需通过简单的试验应当能够确定，无需创造性劳动。
UPCB强化反应层位于反应器中部，包括有内循环系统、喇叭口导流筒、辐射板、搅拌器、加药器、引流板等。污水在该区内实现与絮凝剂的充分反应。
优选的是，在该区接种微生物，所述微生物为制浆造纸企业废水处理过程中产生的好氧、厌氧或兼氧的微生物，以便增加絮体密度，提高絮体浓度一般可控制在1500-10000mg/L，使絮凝、极性电中和、沉淀网捕、吸附架桥作用更加深度的发挥，强化絮凝反应效果。所述接种微生物对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，无需做出创造性劳动。
可增设或不增设加药点c，该加药点位于强化反应区，该点上部是搅拌器，在此加入通常使用的絮凝剂或助凝剂。絮凝剂或助凝剂的种类本领域普通技术人员通过简单的试验应当能够确定。这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。例如加药点c可加入PAM。其添加量通常为待处理废水总重量的0.5-2ppm。
UPCB吸附过滤层位于反应器上部，主要包括出水管、导流板、加药器、过滤网搅拌器等。该层中上部在运行过程中形成一定厚度的污泥过滤层，其处于半流动状态，可以截流大量在强化反应区没能形成絮体的细小SS，以过滤网为界限，网上为泥水混合物流动反应区，网下位悬浮高浓污泥过滤区。过滤网可采用20-40目的尼龙、聚酯或不锈钢网等等。污泥层的厚度随所用反应器的大小变化。但在工业实施过程中，考虑到通常设备的大小，所述污泥层的厚度通常在1-2米之间。
优选的是，增设加药点d，在该点进一步加入助凝剂，使絮体更密实，更大、使水更清。所述助凝剂为本领域通常使用的那些，本领域普通技术人员通过简单的试验应当能够确定，该点的加药量优选在0.2-5ppm。
反应器出水流入沉淀池进行泥水分离，并在沉淀池内发生厌氧、兼氧、水解等生物反应，使难降解溶解态的污染物如木质素、单宁等得到断链分解，变成小分子的短链有机物，为下一工序处理提供条件。
为了更好地将循环的污泥去除，优选将水力停留时间控制在4-10小时之间，停留时间过短生物效果不明显，过长污泥容易上浮。
该反应器去除ss和胶体，使水中的大颗粒污染物得以去除，并发生了一定程度的兼氧厌氧水解酸化反应。使得如果需要的话，随后的厌氧好氧等处理更易于进行。
UPCB工艺是发明人通过大量研究，大约历时三年，开发出的可以取代常规一级处理物化絮凝等工艺，又可以作为三级处理设施的集物理反应、化学反应、生物反应于一体的处理工艺。
采用UPCB工艺对废水进行处理的技术优势在于：
1、出水水质稳定。
(1)由于加入了厌氧兼氧菌，在强化反应区的污泥内循环作用，加大了污泥浓度，提高了耐冲击能力。
(2)使用了UPCB反应器，提高了药品的使用效率，从而提高了去除率。
(3)增加了污泥接触过滤层，接触过滤层位于反应器上部，大量污泥在该处与过滤网结合形成过滤层，更有效地去除了悬浮物。
2、提高了去除率
(1)由于UPCB反应器的开发利用，提高了处理效率，优化了絮凝反应的条件，混合反应充分迅速，且形成了污泥内循环和污泥过滤吸附层，提高了去除率。
(2)在反应过程中引入了生物作用，即加入了兼氧厌氧菌，使沉淀池在发挥泥水分离作用的同时也起到了水解酸化的作用。
(3)在絮凝中回用了大量污泥，提高了反应效率。
(4)引入接触过滤，接触过滤层位于反应器上部，大量污泥在该处与过滤网结合形成过滤层。污泥在随水流上升过程中，由于自身重力与水的浮力和水上升流动力、过滤网阻力达到平衡形成大约1-2米厚的泥层，达到了良好的吸附过滤作用，使SS去除更彻底。
3、降低了运行成本
(1)由于采用了UPCB工艺，提高了污泥浓度，采用常规的絮凝因达不到足够的絮体密度，所以达不到良好的效果，要保证出水就必须增加药量，造成成本偏高。
(2)改进了反应方式，增加了反应时间，改进原来的不合理反应状态，使反应更充分，更高效，从而降低药耗，提高出水水质。
(3)增加了污泥接触过滤机理，提高了去除率，现有工艺只有絮凝沉淀机理，没有过滤机理，吸收该技术后可以更进一步的降低药品使用量，提高水质。
现有系统直接成本可降低0.5元/立方，仅老系统成本年可实现节约12000×0.5×360＝2160000元。新系统和中水回用直接成本可降低0.3元/立方，年可实现节约60000×0.3×360＝64800000元。全部实施年可节约864万元。
(4)提高了剩余污泥浓度，使污泥脱水费用降低。
具体地说，UPCB反应器应与废水提升泵、管道、沉淀池结合使用，起到了去除SS、降低COD、提高废水可生化性等作用。
为了减小水力损失，UPCB反应器优选采用圆形，共分三层：混合反应层、强化反应层、吸附过滤层。在混合反应层主要使药剂与污水迅速充分混合；在强化反应层通过旋流涡流反应和污泥内循环、加入兼氧厌氧菌使得污泥浓度提高，增加絮体密度，提高了悬浮物的去除能力；在吸附过滤层(或称接触过滤层)，接触过滤层位于反应器上部，大量污泥在该处与过滤网结合形成过滤层。污泥在随水流上升过程中，由于自身重力与水的浮力和水上升流动力、过滤网阻力达到平衡形成大约1-2米厚的泥层，达到了良好的吸附过滤作用。
在本发明的微过滤步骤中，可以采用现有技术中常规的过滤技术，以便除去泥砂、纤维、部分木质素、色素等等，在去除大量固形物(SS)的同时，还可以回收浆料。
优选的是，采用旋转式微滤机进行过滤，选用80-120目的钢网或尼龙网，回收得到的浆料优选浓缩至2％(重量)返回制浆系统，经过滤后的废水，控制其SS小于800mg/L。
经过滤后的废水，仍含有泥沙，为降低回用成本，提高回用水水质，保证后续设备的正常运行，优选对废水进行除砂处理。可以采用现有技术中常用的除砂手段，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
通常采用沉砂池进行沉砂处理，底部进行间歇排砂，上清液进行絮凝沉淀步骤。
在本发明中，对于所采用的絮凝剂没有特别的限制，可以采用现有技术中常用的絮凝剂，只要其能够达到絮凝沉淀的目的即可。
在本发明中，为了达到更好的絮凝沉淀效果，还可以添加助凝剂，同样，对于助凝剂的使用没有特别的限制，只要其能够达到助凝的目的即可。例如可以采用常用的聚丙烯酰胺助凝剂等等。
在深度处理工段，向废水加入脱色药剂，经过物化及氧化作用，使废水中的色度去除，同时去除部分有机物，出水直接排放。经本发明处理方法处理的废水，其指标远低于《山东省造纸工业水污染物排放标准》(DB37/336-2003)，而且低于国外木浆厂出水指标。
UPCB技术实际效果评价：
UPCB技术的去除效果
表8UPCB技术的运行效果
通过本发明的废水处理方法，废水的回用率达到60％以上。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的工艺流程进行说明：
图1是本发明方法中UPCB处理工艺的的示意图。
图1中，造纸废水首先经过微滤系统，然后进入集水池，并添加絮凝剂。之后在提升泵和管道的作用下使其充分混合。然后进入UPCB反应器的混合反应层。
优选的是，在废水进行集水池之前进行过滤，然后进入沉砂池进行沉砂处理，以便除去泥砂、纤维、部分木质素、色素等等。在过滤和沉砂池进行沉砂处理均采用现有技术中常用的处理方式，本领域普通技术人员可以根据需要进行适当的选择，并且这些选择均属于常规设计的范围，无需做出创造性劳动。
接着，在混合反应层和强化反应层交界处添加兼氧、好氧、循环污泥，以便进行充分的絮凝沉淀。
接着，向其中添加或不添加絮凝剂。并在UPCB吸附过滤层后，向沉淀池的水中添加助凝剂，以便更为充分地进行絮凝沉淀，且更易分离得到上清液。
图2是本发明造纸废水处理的示意图。
图3和图4为本发明中所用的UPCB反应器的结构示意图。
【具体实施方式】
实施例1
实验室烧杯试验：取制浆造纸中段水(COD：2890mg/L，SS：2060mg/L)5000mL，采用实验室用的120目标准筛进行预处理，除去浆料。然后取滤出液1000mL模拟传统的物化处理工艺进行烧杯试验。
首先向水中投加850ppm药剂a，强力搅拌10分钟，用肉眼可见形成细小絮体，然后加入3ppm药剂c，中速搅拌3分钟，可见大量密实矾花，且沉淀迅速。静置沉淀30分钟。观察到上清液为呈黄色、透明状。取其上清液测定COD：1564mg/L，SS：260mg/L。
实施例2
实验室烧杯试验：取制浆造纸中段水(COD：2890mg/L，SS：2060mg/L)5000mL，采用实验室用的120目标准筛进行预处理，除去浆料。然后取滤出液1000mL模拟UPCB工艺进行烧杯试验。
首先向水中投加500ppm药剂a，强力搅拌7分钟，接着加入300mL经驯化好的微生物菌种b，中速搅拌3分钟，用肉眼可见到形成大量絮体，然后加入2.5ppm助剂c，中速搅拌至絮团增大后紧接着加入2.5ppm助剂d，中速搅拌2分钟，此时可见形成大量密实的矾花，沉淀速度快。静置30分钟后，可观察到上清液呈浅黄色、透明状。取其上清液测定COD：1386mg/L，SS：200mg/L。
实施例3
生产中试：取制浆造纸中段水(COD：3000mg/L，SS2170mg/L)50方，经微滤机进行过滤(过滤网为120目聚酯网)，回收浆料。然后进入沉沙系统停留1分钟，除去泥沙。上清液进入UPCB反应罐，在罐的进口处采取泵前加药的方式投加浓度为5％的药剂a，在罐底喉管处加入浓度为5000-7000ppm的厌氧兼氧菌，进行絮凝反应。泥水混合物进入强化反应区约5分钟后，依据反应情况投加3-5ppm药剂c，经过吸附过滤层的吸附作用，混合液进入沉淀系统。污水经过静置沉淀，污上清液进入下一道生化处理工段。
取沉淀池上清液观察颜色呈淡黄色，透明。其COD为1432mg/L，SS：210mg/L.
对比例：
对比例1和实例2，相同的制浆系统废水(COD：2890mg/L，SS：2060mg/L，)，采用不同工艺进行处理。相关指标见下表：
由对比试验可以看出，采用UPCB工艺处理污水，药剂投加量较传统的物化处理少，COD、SS的去除率相应的得到了提高，且污水颜色变浅，有利于后续生化处理。
以上结合实施例和附图对本发明进行了更为详细的说明。为方便起见，实施例中仅对造纸中水进行。然而，本领域普通技术人员应当理解的是，只要是废水盐分含量较高，不宜通过简单的处理回用时，均可采用本发明所述的方法进行处理。因此，本发明的处理方法并不仅仅局限于中水的处理。在不违背本发明的精神下，本领域普通技术人员可以根据需要对本发明的方法进行适当的改变或变更，这些改变和变更均落入本发明的范围之内。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。