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1、(10)授权公告号 CN 101531575 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101531575 B *CN101531575B* (21)申请号 200910082550.1 (22)申请日 2009.04.24 C07C 45/29(2006.01) C07C 47/54(2006.01) C07C 47/542(2006.01) C07C 47/55(2006.01) C07C 47/575(2006.01) C07C 47/02(2006.01) C07C 49/78(2006.01) C07C 49/786(2006.01) C07C 49/403(2006.01。
2、) C07C 49/04(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 21/08(2006.01) B01J 27/12(2006.01) B01J 27/02(2006.01) B01J 27/10(2006.01) B01J 31/04(2006.01) (73)专利权人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 赵进才 余春 王齐 马万红 陈春城 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 CN 1966141 A,2007.05.23, 全文 . JP 10146531 A,1998。
3、.06.02, 全文 . US 6121191 A,2000.09.19, 全文 . US 6365545 B1,2002.04.02, 全文 . CN 101224433 A,2008.07.23, 全文 . (54) 发明名称 利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备 醛或酮的方法 (57) 摘要 本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领 域， 特别涉及利用光能高效率、 高选择性地氧化一 级醇或二级醇以制备相应的醛或酮的方法。本发 明的方法是以酸和SiO2协同改性的TiO2作为固相 催化剂， 在有机溶剂中， 在搅拌和氧气存在的情况 下， 利用光照氧化一级醇或二级醇， 制得相应的醛 或酮。本发明对。
4、芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇 氧化生成醛或酮的选择性都能达到 95以上， 对 饱和链醇氧化生成醛或酮的选择性能到达 60 以上 ； 不需外加任何贵金属催化剂或有机助催化 剂 ； 酸 /SiO2/TiO2催化剂可分离重复利用。本发 明的方法适用范围广， 反应在常温下进行。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡杨 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法， 其特征是 ： 将反应 物一级醇或。
5、二级醇溶在有机溶剂中， 加入以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂构成反应 体系， 其中， 有机溶剂中的一级醇或二级醇的摩尔数与固相催化剂加入量的比为 110-5 110-1mol/g ； 在搅拌的状态下用光源照射反应体系 0.5 100 小时， 得到产物醛或酮 ； 所 述的光源为能够提供紫外区辐照的光源 ； 所述的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂中的酸改性是固相催化剂表面改性， 酸 的来源是无机酸、 难以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的光源的波长大于 200nm 而小于 420nm。 3. 根据权利要求 1 所。
6、述的方法， 其特征是 ： 所述的有机溶剂选自三氟甲苯， 甲苯， 苯乙 腈， 二氯甲烷， 三氯甲烷， 四氯化碳， 乙腈， 乙醚， C5 C7的环烷烃所组成的组中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的一级醇是编号 (1) 的芳香醇或编号 (1 ) 的脂肪链醇中的一种 ； 所述的编号 (1) 的芳香醇具有以下结构 ： 所述的编号 (1 ) 的脂肪链醇具有以下结构 ： 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的二级醇是编号 (2) 的芳香醇或编号 (2 ) 的脂肪醇中的一种 ： 所述的编号 (2) 的芳香醇具有以下结构 ： 所述的编号 (2 ) 的脂肪。
7、醇具有以下结构 ： 权 利 要 求 书 CN 101531575 B 2 2/2 页 3 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催 化剂是在锐钛矿型 TiO2与 SiO2的混合相表面含有酸， 得到酸与 SiO2和 TiO2混合的固相催 化剂 ； 其中， 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 2 20， 固相催化剂表面含有酸 的浓度为 110-5 110-1mol/g。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征是 ： 所述的无机酸选自HCl、 H2SO4、 HF、 H3PO4、 HNO3 所组成的组中的至少一种 ； 所述的难以被。
8、氧化的强有机酸是 CF3COOH 或 CCl3COOH。 8. 根据权利要求 1 或 6 所述的方法， 其特征是 ： 固相催化剂中锐钛矿型 TiO2的平均粒 径为 1 200nm， SiO2为无定形。 权 利 要 求 书 CN 101531575 B 3 1/12 页 4 利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法 技术领域 0001 本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领域， 特别涉及一种利用光能高效率、 高 选择性地氧化一级醇或二级醇以制备相应的醛或酮的方法。 背景技术 0002 醇氧化制醛的反应， 因为生成的醛可以作为合成反应的中间体， 所以不管是在实 验室还是在合成化工领域， 都。
9、是一步非常重要的基础反应。工业上一直沿用含卤氧化剂如 次氯酸、 碘氧酰笨等有污染副产物的氧化剂， 或利用高锰酸盐、 重铬酸钾等重金属含氧酸。 这种计量化学氧化反应成本都比较昂贵， 而且不可重复利用。随着人们对环境和能源的关 注日益增加， 人们开始研究 Pd， Ru， Cu 等贵金属复合物对醇的选择性氧化性， 主要代表性的 成果有 美国化学会志 2004 年 126 卷第 10657 页发表的文章 负载于羟基磷灰石上的钯 纳米束 ： 一种利用氧气选择性氧化醇的高效异相催化剂 ，美国化学会志 2001 年 123 卷 第 6826 页发表的文章 利用 Ru 和 TEMPO 为催化剂有效地选择性氧化。
10、醇到醛 ， 以及 科学 1996 年 274 卷第 2044 页发表的文章 一种氧化醇到醛或酮的铜催化剂 ： 有效的， 依靠氧气 的催化方法 。以上几类反应， 虽然效果不错， 但是都需要外部能量加热， 在 100左右下反 应， 某些还需要在高压下进行， 反应条件苛刻， 而且 Pd 和 Ru 等贵金属成本也比较高。 0003 近些年来， TiO2半导体光催化的研究得到很大发展， TiO2在紫外光照射下产生导 带电子和价带空穴， 分别可以用来进行还原或者氧化反应。在水相中空穴会导致大量的具 有强氧化性的羟基自由基 (OH) 产生， 人们利用 TiO2半导体的这个特性来处理有机污染 物， 直接把有机。
11、物氧化成二氧化碳和水。也正是因为羟基自由基 (OH) 的强氧化性， 加上 氧气的共同作用， 使得水相中的 TiO2半导体光催化体系会直接导致有机物的深度氧化， 很 难停留在醛和酮的阶段。因此 TiO2催化的有机物选择性氧化应用还很少。 0004 美国化学会志 2008 年 130 卷第 1568 页发表的文章 利用金红石型的 TiO 在水 相当中选择性氧化芳香醇制备醛 ， 此工作中醇到醛的选择性普遍比较低 ( 小于 40 )， 而 且仅对芳香醇有效。 本发明提供的方法反应速率快， 而且选择性高， 对芳香醇尤其是不含烯 键的芳香醇都能达到 95以上， 对饱和链醇能到达 60以上。在已公开专利 表。
12、面修饰有 助催化剂的半导体TiO2光催化剂及其制备方法和用途 (200710062723.4)当中提到一种利 用氮杂环烷烃氧化物对 TiO2进行改性， 达到在常温常压下就能利用光能和氧气选择性氧化 醇的方法。本发明与之相比较， 同样利用 TiO2的光催化性能， 但是催化剂改性不涉及任何 有机物， 完全采用无机材料改性， 成本更加低廉， 性能更加稳定。而且本发明的方法适用范 围广， 各种无机酸和部分有机酸可用于催化剂改性， 选择性氧化醇的反应在多种有机溶剂 中皆可进行。反应在常温下进行， 是一种可利用清洁可再生能源 ( 光能和氧气 ) 选择性氧 化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法。 发明内容 00。
13、05 本发明的目的是从环境友好和利用可再生能源的角度出发， 提供一种高效率、 高 说 明 书 CN 101531575 B 4 2/12 页 5 选择性的利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法。 0006 本发明的核心是一种利用光催化选择性氧化法制备醛或酮的方法， 本发明的方法 是以酸和 SiO2协同改性的 TiO2作为催化剂， 在有机溶剂 ( 有机介质 ) 中， 在搅拌和氧气存 在的情况下， 利用光照(光生空穴)氧化一级醇或二级醇， 一定时间后停止光照， 取样， 制得 相应的醛或酮。 0007 本发明的利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法是将反应物 一级醇或二级醇溶。
14、在有机溶剂中， 加入以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催化剂构成反应 体系， 其中， 有机溶剂中的一级醇或二级醇的摩尔数与固相催化剂加入量的比为 110-5 110-1mol/g ； 在搅拌的状态下用光源照射反应体系0.5100小时(对于不同反应物原料 构成的反应体系， 可在 0.5 100 小时之间选择不同的光源照射时间， 监控底物的转化率， 在底物转化到 100以前或全部转化完时停止光照， 则不会降低生成醛或酮的选择性 )， 得 到所需要的产物醛或酮。 0008 所述的有机溶剂选自三氟甲苯， 甲苯， 苯乙腈， 二氯甲烷， 三氯甲烷， 四氯化碳， 乙 腈， 乙醚， C5 C7的环烷烃等。
15、所组成的组中的至少一种。 0009 所述的光源为能够提供紫外区辐照 ( 波长大于 200nm 而小于 420nm) 的光源， 例如 太阳光、 氙灯或高压汞灯等。 0010 所述的一级醇是编号 (1) 的芳香醇或编号 (1) 的脂肪链醇中的一种。 0011 所述的编号 (1) 的芳香醇具有以下结构 ： 0012 0013 所述的编号 (1) 的脂肪链醇具有以下结构 ： 0014 0015 所述的二级醇是编号 (2) 的芳香醇或编号 (2) 的脂肪醇中的一种。 0016 所述的编号 (2) 的芳香醇具有以下结构 ： 0017 0018 所述的编号 (2) 的脂肪醇具有以下结构 ： 0019 说 明。
16、 书 CN 101531575 B 5 3/12 页 6 0020 本发明所涉及的以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催化剂是在锐钛矿型 TiO2与 SiO2的混合相中加入酸改性， 得到在锐钛矿型TiO2与SiO2的混合相表面含有酸的酸/SiO2/ TiO2混合的固相催化剂 ； 其中， 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 2 20， 固相 催化剂表面含有酸的浓度为110-510mol/g ； 固相催化剂的中锐钛矿型TiO2的平均粒径 为 1 200nm， SiO2为无定形。 0021 本发明所涉及的以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催化剂中的酸改性是固相催化 剂表面改性，。
17、 酸的来源是无机酸、 难以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物， 改性之 后固相催化剂表面酸的浓度为 110-5 10mol/g。 0022 所述的无机酸选自 HCl、 H2SO4、 HF、 H3PO4、 HNO3等所组成的组中的至少一种 ； 所述的 难以被氧化的强有机酸是 CF3COOH 或 CCl3COOH 等。 0023 本发明所涉及的以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催化剂可参照以下方法进行制 备 ： 0024 (1) 将钛酸四丁酯和硅酸乙酯溶在异丙醇里得到混合溶液， 混合溶液中钛酸四丁 酯和硅酸乙酯的浓度按照 Si 原子与 Ti 原子数比为 2 20进行配比 ； 在温度为 0。
18、 20剧烈搅拌的情况下逐滴加入蒸馏水， 直到钛酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解 ； 0025 (2) 步骤 (1) 得到的白色悬浊液放在 80的环境下保持 1 小时之后， 离心， 过滤， 得白色沉淀物 ； 0026 (3) 分别用有机溶剂 ( 例如乙醇或异丙醇 ) 和水各洗涤 1 次以上步骤 (2) 得到的 沉淀物 ； 在 100下干燥洗涤后的沉淀物， 之后于 300 500煅烧 1 10 小时 ； 0027 (4) 将步骤 (3) 煅烧之后的沉淀物放在酸溶液里超声 0.5 2 小时进行改性 ； 离 心， 过滤， 得到以酸和 SiO2协同改性的 TiO2固相催化剂。 0028 所述的酸是无机酸、 难。
19、以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物。 0029 所述的无机酸选自 HCl、 H2SO4、 HF、 H3PO4、 HNO3等所组成的组中的至少一种 ； 所述的 难以被氧化的强有机酸是 CF3COOH 或 CCl3COOH 等。 0030 本发明对芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇氧化生成醛或酮的选择性都能达到 95以上， 对饱和链醇氧化生成醛或酮的选择性能到达 60以上 ； 不需外加任何贵金属催 化剂或有机助催化剂 ； 酸 /SiO2/TiO2固相催化剂与 TiO2相比， 大大提高了反应速率 ； 酸 / SiO2/TiO2固相催化剂可分离重复利用 ； 本发明的方法适用范围广， 各种无机酸和部分有。
20、机 酸可用于催化剂改性， 选择性氧化醇的反应在多种有机溶剂中皆可进行 ； 反应在常温下进 行。 附图说明 0031 图 1. 本发明实施例 4 中采用的 HF/SiO2/TiO2催化剂与对比例 5 中采用的 P25 型 TiO2催化剂的重复利用效果比较。 说 明 书 CN 101531575 B 6 4/12 页 7 具体实施方式 0032 实施例 1 0033 催化剂的制备 ： 取 10ml 钛酸四丁酯和相应量的硅酸乙酯 (Si/Ti 原子数之比为 7 ) 加入到 300ml 异丙醇里。溶液保持在 0， 在剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛 酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解之后， 白色悬浊液放在 。
21、80的环境下保持反应时间 1 小时。 然后离心过滤， 所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100烘干以后放在 430的温度 下煅烧 2 小时。所得的样品， 取出 0.5g 放在 5ml， 1mol/L 的 HF 酸中超声半小时。最后离心 过滤得到反应所需要的 HF/SiO2/TiO2固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比 为7， 固相催化剂表面含有HF酸的浓度为110-2mol/g)， 其中TiO2为平均粒径13.5nm的 锐钛矿， SiO2为无定形。 0034 醛或酮的制备 ： 在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml 的三氟甲苯。
22、， 再加入 0.1mmol 各种一级醇或二级醇 ( 见表 1) ； 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之 后密封。开启高压汞灯 ( 波长 220nm 440nm 线状非连续光谱， 其中起主要作用的波长是 220nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应。用气谱和质谱联用仪 ( 以下简称气质联 用)监测反应物的转化率， 当底物转化达到90以上时(不同的底物反应时间不一样， 在此 实施例中的一系列反应体系光照时间见表 1)， 关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定反应物 和产物。结果见表 1。本催化反应体系的反应速率和选择性都比较高。对芳香醇尤其是不 含烯键的芳香醇氧化生成醛或酮的选择性都能达到。
23、 95以上， 对饱和链醇氧化生成醛或酮 的选择性能到达 60以上。 0035 表 1. 实施例 1 中各类醇的转化率和选择性 0036 说 明 书 CN 101531575 B 7 5/12 页 8 0037 0038 对比例 1 0039 催化剂的制备 ： 取 10ml 钛酸四丁酯加入到 300ml 异丙醇里。溶液保持在 0， 在 剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯完全水解之后， 白色悬浊液放在 80的环 境下保持 1 小时。然后离心过滤， 所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100烘干以后 放在 430的温度下煅烧 2 小时。制得没有改性的 TiO2固相催化剂， TiO2为平均粒径。
24、 15nm 的锐钛矿。 0040 苯甲醛的制备 ： 在15ml的玻璃反应器里加入25mg的TiO2和1.5ml的三氟甲苯， 再 加入0.1mmol的苯甲醇。 0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。 开启高压汞灯(波长220nm 440nm线状非连续光谱， 其中起主要作用的波长是220nm420nm)， 在均匀搅拌的情况下照 射反应 4 小时， 关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定反应物和产物。结果见表 2， 生成苯甲 醛的选择性仍然很高， 达到 98； 但是苯甲醇的转化率仅为 37， 明显低于实施例 1 中的在 HF/SiO2/TiO2固相催化剂体系中相同光照时间后苯甲醇的转化率 93。 0。
25、041 对比例 2 0042 催化剂的制备 ： 取 10ml 钛酸四丁酯加入到 300ml 异丙醇里。溶液保持在 0， 在 剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯完全水解之后， 白色悬浊液放在 80的环 境下保持 1 小时。然后离心过滤， 所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100烘干以 说 明 书 CN 101531575 B 8 6/12 页 9 后放在 430的温度下煅烧 2 小时。所得的样品， 取出 0.5g 放在 5ml， 浓度均为 1mol/L 的 HF、 HCl、 H3PO4、 H2SO4或者 CF3COOH 酸中超声半小时。最后离心过滤得到酸改性的 HF、 HCl、 H3P。
26、O4、 H2SO4或者CF3COOH/TiO2固相催化剂。 催化剂表面酸的浓度分别为HF(110-2mol/g)、 HCl(110-2mol/g)、 H3PO4(110-2mol/g)、 H2SO4(110-2mol/g)、 CF3COOH(110-2mol/g)。 TiO2为锐钛矿型， 其平均粒径 13nm 15nm。 0043 苯甲醛的制备 ： 在 15ml 的玻璃反应器里加入 25mg 的 HF、 HCl、 H3PO4、 H2SO4或者 CF3COOH/TiO2固相催化剂和 1.5ml 的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的苯甲醇。0.1MPa 的氧气 鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯。
27、 ( 波长 220nm 440nm 线状非连续光谱， 其中起主要 作用的波长是220nm420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应4小时， 关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定反应物和产物。结果见表 2， 各种酸改性的 TiO2催化剂体系中， 苯甲醇的转 化率分别为 60、 65、 61、 58、 65， 都低于实施例 1 中的在 HF/SiO2/TiO2固相催化剂 作用下相同光照时间后苯甲醇的转化率 93。 0044 对比例 3 0045 催化剂的制备 ： 取 10ml 钛酸四丁酯和相应量的硅酸乙酯 (Si/Ti 原子数之比为 7 ) 加入到 300ml 异丙醇里。溶液保持在 0， 在剧烈。
28、搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛 酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解之后， 白色悬浊液放在 80的环境下保持 1 小时。然后离心 过滤， 所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100烘干以后放在 430的温度下煅烧 2 小时后， 制得没有经过酸改性的 SiO2/TiO2固相催化剂， 其中 TiO2为平均粒径 15nm 的锐钛 矿， SiO2为无定形。 0046 苯甲醛的制备 ： 在15ml的玻璃反应器里加入25mg的TiO2和1.5ml的三氟甲苯， 再 加入0.1mmol的苯甲醇。 0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。 开启高压汞灯(波长220nm 440nm线状非连续光谱， 其中起主要作用的波长是22。
29、0nm420nm)， 在均匀搅拌的情况下照 射反应 4 小时， 关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定反应物和产物。结果见表 2， 苯甲醇的 转化率为 46， 明显低于实施例 1 中的在 HF/SiO2/TiO2固相催化剂体系中光照 4 小时后苯 甲醇的转化率 93。 0047 表 2. 对比例 1 3 和实施例 1 中的各种催化剂的效果比较， 相同照射时间下苯甲 醇的转化率。 0048 催化剂 光照时间 ( 小时 ) 转化率 ( ) 选择性 ( ) TiO2 4 37 约 98 HF/TiO2 4 60 约 98 HCl/TiO2 4 65 约 98 H3PO4/TiO2 4 61 约 98。
30、 H2SO4/TiO2 4 58 约 98 CF3COOH/TiO2 4 65 约 98 说 明 书 CN 101531575 B 9 7/12 页 10 SiO2/TiO2 4 46 约 98 HF/SiO2/TiO2 4 93 约 100 0049 从表 2 可以看出， 在有机溶剂中， 反应的选择性差别不大， 但是反应速率相差较 大。没有经过改性的 TiO2， 反应速率非常慢， 单独的酸改性和 SiO2改性都能提高 TiO2的光 催化反应速率， 但是以酸和 SiO2协同改性能极大地提高反应速率。 0050 实施例 2 0051 催化剂的制备方法完全同实施例 1， 得到 HF/SiO2/Ti。
31、O2的固相催化剂。其中 TiO2 为平均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0052 苯甲醛的制备 ： 在 15ml 的玻璃反应器里加入 25mg 的 HF/SiO2/TiO2和 1.5ml 的四 氯化碳、 乙腈或者乙醚， 再加入 0.1mmol 的苯甲醇。0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。 开启高压汞灯 ( 波长 220nm 440nm 线状非连续光谱， 其中起主要作用的波长是 220nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 4 小时， 关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定反应 物和产物。反应结果见表 3。几种溶剂对选择性的影响差别不大。对反应速率的影响， 四。
32、氯 化碳有机溶剂体系和实施例 1 中的三氟甲苯有机溶剂体系近似， 反应速率都比较高 ； 而乙 腈和乙醚有机溶剂体系则反应速率较低。 0053 对比例 4 0054 催化剂的制备方法完全同实施例 1， 得到 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中 TiO2 为平均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0055 苯甲醛的制备 ： 底物的种类选用苯甲醇， 溶剂的种类选水， 其余的反应条件和反应 步骤， 例如催化剂用量、 溶剂体积、 反应物摩尔数和光源条件等都与实施例 2 中苯甲醛的制 备部分相同。反应四小时后， 停止光照， 用气质联用测定反应物和产物。发现以水为溶剂 时， 相同光照。
33、时间下， 苯甲醇的转化率为 42， 选择性只有 35， 反应速率和选择性都大大 降低。 0056 表 3. 实施例 1、 2 和对比例 4 中， 相同照射反应时间下， 不同溶剂体系中苯甲醇的 转化率和选择性比较。 0057 溶剂 反应时间 ( 小时 ) 转化率 ( ) 选择性 ( ) 水 4 42 35 三氟甲苯 4 93 约 100 四氯化碳 4 95 98 乙腈 4 55 95 乙醚 4 45 98 0058 从表 3 可以看出， 适当的选择有机溶剂能极大的提高反应速率和选择性。 0059 实施例 3 说 明 书 CN 101531575 B 10 8/12 页 11 0060 按照实施例。
34、 1 中固相催化剂制备方法部分， 制备 Si/Ti 原子数之比为 17的 HF/ SiO2/TiO2固相催化剂。固相催化剂表面含有 HF 酸的浓度为 110-2mol/g。其中 TiO2为平 均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0061 苯甲醛的制备 ： 催化剂选用 Si/Ti 原子数之比为 12的 HF/SiO2/TiO2固相催化 剂， 其它反应条件和反应步骤同实施例 2 中苯甲醛的制备部分。照射反应 4 小时后， 关闭光 源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为 93， 生成苯甲醛的 选择性为 99。 0062 实施例 4 0063 按照实施例 。
35、1 中固相催化剂制备方法部分， 制备 Si/Ti 原子数之比为 2的 HF/ SiO2/TiO2固相催化剂。固相催化剂表面含有 HF 酸的浓度为 110-2mol/g。其中 TiO2为平 均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0064 苯甲醛的制备 ： 催化剂选用 Si/Ti 原子数之比为 12的 HF/SiO2/TiO2固相催化 剂， 其它反应条件和反应步骤同实施例 2 中苯甲醛的制备部分。照射反应 4 小时后， 关闭光 源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为 88， 生成苯甲醛的 选择性为 99。 0065 实施例 4 0066 催化剂的制备方法。
36、完全同实施例 1， 得到 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中 TiO2 为平均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0067 在 15ml 的玻璃反应器里加入 20mg 的 HF/SiO2/TiO2催化剂和 1.5ml 的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的苯甲醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 45 分钟。然后停 止光照， 此时反应物已经转化了 0.045mmol。 0068 把体系中的 HF/SiO2/TiO2固相催化剂通过离心过滤分离出。
37、来进行第二次循环反 应。把分离出的固相催化剂放入干净的 15ml 的玻璃反应器中， 重新加入 1.5ml 的三氟甲苯 和 0.1mmol 的苯甲醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。然后开启氙灯照射反应 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)。45 分钟之后， 停止光照， 此时测定反应 物已经转化了 0.04mmol。 0069 这样的催化剂循环反应重复进行五次。反应结果见图 1。 0070 对比例 5 0071 催化剂选用未经改性 P25 型 TiO2固相催化剂。TiO2为平均粒径 20nm 的锐钛矿 (80wt ) 和金红石 (20wt ) 。
38、的混合物。 0072 在15ml的玻璃反应器里加入20mg的P25型TiO2固相催化剂和1.5ml的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的苯甲醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 45 分钟。然后停 止光照， 此时底物已经转化了 0.03mmol。 0073 把体系中的 P25 型 TiO2固相催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次循环反应。 把分离出的固相催化剂放入干净的 15ml 的玻璃反应器中， 重新加入 1.5ml 的三氟甲苯和 0.1mmol 的苯甲醇， 0.。
39、1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。然后开启氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的200nm420nm)照射反应。 45分钟之后， 停止光照， 此时测定反应 说 明 书 CN 101531575 B 11 9/12 页 12 物已经转化了 0.015mmol。 0074 这样的催化剂循环反应重复进行五次。反应结果见图 1。对比发现本方法采用的 催化剂的重复利用性比 P25 型 TiO2好很多。 0075 实施例 5 0076 参照实施例 1 中催化剂的制备方法部分， 用 2mol/L 的 H2SO4代替 1mol/L 的 HF 制 得 H2SO4/SiO2/TiO2催化剂 。
40、( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 7， 固相催化剂表 面含有 H2SO4酸的浓度为 210-2mol/g)。其中 TiO2为平均粒径 14nm 的锐钛矿， SiO2为无 定形。 0077 苯甲醛的制备 ： 在 15ml 的玻璃反应器里加入 25mg 的 H2SO4/SiO2/TiO2催化剂和 1.5ml 的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的苯甲醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙 灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反 应 1.5 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物。
41、和产物。苯甲醇的转化率为 85， 生成苯甲醛的选择性为 99。 0078 实施例 6 0079 参照实施例 1 中催化剂的制备部分， 用 2mol/L 的 H2SO4代替 1mol/L 的 HF 制得 H2SO4/SiO2/TiO2催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7， 固相催化剂表面含 有 H2SO4酸的浓度为 210-2mol/g)。其中 TiO2为平均粒径 14nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0080 苯甲醛的制备 ： 在 30ml 的玻璃反应器里加入 100mg 的 H2SO4/SiO2/TiO2催化剂和 5ml 的三氟甲苯， 再加入 1mmol 的苯甲醇， 0.1M。
42、Pa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯 (波长200nm2200nm， 用起主要作用的200nm420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应10 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为 80， 生成苯甲醛的选择性为 96。 0081 实施例 7 0082 催化剂的制备方法完全同实施例 1， 得到 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中 TiO2 为平均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0083 己醛的制备 ： 在 15ml 的玻璃反应器里加入 25mg 的 HF/SiO2/TiO2催化剂和 1.5ml 的四氯化碳， 再加入0.1mm。
43、ol的正己醇， 0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。 开启氙灯(波 长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 1.5 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。正己醇的转化率为 88， 生成己醛的选择性为 75。 0084 实施例 8 0085 参照实施例 1 中催化剂的制备方法部分， 用 10mol/L 的 HCl 代替 1mol/L 的 HF 制 得 HCl/SiO2/TiO2固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 7， 固相催化剂 表面含有 HCl 酸的浓度为 510-2mol/g。
44、)。其中 TiO2为平均粒径 14.5nm 的锐钛矿， SiO2为 无定形。 0086 苯乙酮的制备 ： 在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HCl/SiO2/TiO2固相催化剂和 1.5ml 的乙醚， 再加入 0.1mmol 的 1- 苯基乙醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启 氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射 反应 3 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。1- 苯基乙醇的转化 说 明 书 CN 101531575 B 12 10/12 页 13 率为 92， 生成苯乙酮的。
45、选择性为 98。 0087 实施例 9 0088 催化剂的制备方法完全同实施例 1， 得到 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中 TiO2 为平均粒径 13.5nm 的锐钛矿， SiO2为无定形。 0089 苯乙酮的制备 ： 在50ml的玻璃反应器里加入150mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和25ml 的三氟甲苯， 再加入 5mmol 的 1- 苯基乙醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 15 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。1。
46、- 苯基乙醇的转化率 为 83， 生成苯乙酮的选择性为 96。 0090 实施例 10 0091 参照实施例 1 中催化剂的制备方法部分， 用 2mol/L 的 HF 代替 1mol/L 的 HF 制得 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 7， 固相催化剂表 面含有 HF 酸的浓度为 210-2mol/g)。其中 TiO2为平均粒径 13nm 的锐钛矿， SiO2为无定 形。 0092 苯乙酮的制备 ： 在50ml的玻璃反应器里加入100mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和25ml 的四氯化碳， 再加入 1mmol 的 1- 苯基乙醇， 。
47、0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反应 4 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。1- 苯基乙醇的转化率为 92， 生成苯乙酮的选择性为 99。 0093 实施例 11 0094 参照实施例 1 中催化剂的制备方法部分， 用 0.1mol/L 的 HF 代替 1mol/L 的 HF 制 得 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 7， 固相催化 剂表面含有 HF 酸的浓度为 110-3mol/g)。其中。
48、 TiO2为平均粒径 14nm 的锐钛矿， SiO2为 无定形。 0095 苯乙酮的制备 ： 在10ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml 的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的 1- 苯基乙醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙 灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反 应 3 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。1- 苯基乙醇的转化率 为 92， 生成苯乙酮的选择性为 99。 0096 实施例 12 0097 参照实施例 1 中催化剂的制备方法。
49、部分， 用 0.005mol/L 的 HF 代替 1mol/L 的 HF 制得 HF/SiO2/TiO2的固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 原子与 Ti 原子数比为 7， 固相催 化剂表面含有 HF 酸的浓度为 510-5mol/g)。其中 TiO2为平均粒径 14.5nm 的锐钛矿， SiO2 为无定形。 0098 苯乙酮的制备 ： 在10ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml 的三氟甲苯， 再加入 0.1mmol 的 1- 苯基乙醇， 0.1MPa 的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙 灯 ( 波长 200nm 2200nm， 用起主要作用的 200nm 420nm)， 在均匀搅拌的情况下照射反 应 4 小时。关闭光源， 结束反应， 用气质联用测定测定反应物和产物。1- 苯基乙醇的转化率 为 95， 生成苯乙酮的选择性为 99。 说 明 书 CN 101531575 B 13 11/12 页 14 0099 实施例 13 0100 参照实施例 1 中催化剂的制备方法部分， 用 5mol/L 的 HCl 代替 1mol/L 的 HF 制得 HCl/SiO2/TiO2固相催化剂 ( 固相催化剂中的 Si 。