技术领域
本发明提供了一种有机硅树脂，具体涉及一种含苯并环丁烯基团可高温固 化的有机硅树脂材料的制造方法及其应用。
背景技术
有机硅树脂是有机硅材料中问世较早的一类品种，具有有机硅材料的许多 优异性能，如优异的耐热性、耐候性、耐冷热冲击、易加工和优异的光学性能 等，硅树脂的介电性能优异，在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定。有 机硅树脂可用于电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮防水剂等， 在航空航天、电子电器、建筑、机械等方面得到了广泛的应用。
苯并环丁烯(Benzocyclobutene，BCB)树脂也是一类多功能高分子材料，其 分子受热可开环固化形成体型高聚物，固化产物具有较好的耐温性、化学稳定 性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等，基于此，如将苯并环丁 烯与有机硅材料相结合可望获得新型功能性材料，许多相关报道正是利用这一 特点，开发出了多种含苯并环丁烯的有机硅材料。
Gros等(美国发明专利US4759847,1988)合成了苯并环丁烯修饰的硅烷偶 联剂可用作粘合剂。
陶氏公司开发的含苯并环丁烯的二硅氧烷单体(CYCLOTENE3000系列)具 有较好的介电性能，具体如下式所示：
杨士勇等人报道了在苯基硅氧烷中引入苯并环丁烯的硅烷小分子单体(J. Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47,6246)，具体如下式：
杨军校等报道了通过侧链引入苯并环丁烯的改性硅油(中国发明专利申请 号201110367893.X)：
通过苯并环丁烯的引入在一定程度上改善了硅烷的性能，拓宽了其应用， 但这些材料多为小分子量单体，且普遍存在有合成条件苛刻、起始原料难以获 得或成本较高，材料熔点低，成膜性差，使用时需预聚等问题，使其应用受到 很大程度的限制。
综上所述，本领域迫切需要开发一种具有合成条件温和，制备成本低，加 工性能好的含苯并环丁烯单元的有机硅树脂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好的耐温性、黏结性的有机硅树脂封装材 料。
本发明的第一方面，提供了一种含苯并环丁烯基的有机硅树脂，所述的有 机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚 制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～ C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、 卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、 乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
较佳地，所述的式A中，至少有一个R(较佳地为1个、2个或3个)不为苯并 环丁烯基；且所述的式B中，各个R均不为苯并环丁烯基；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁 烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧 基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲 基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并 环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷，或其组合；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙 氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙 氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述式A中，至少有一个(较佳地为1-3个)R是C1～C4烷 氧基。
在另一优选例中，所述式B中，至少有一个(较佳地为1-4个)R是C1～C4烷 氧基。
在另一优选例中，所述式A中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、 C2～C4烯基、C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、 C1～C4烷氧基、苯基。
在另一优选例中，所述的水解共聚所使用的单体中：
式A1单体的摩尔份数a为0≤a≤0.8，其中，所述的式A1单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A2单体的摩尔份数b为0≤b≤0.6，其中，所述的式A2单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A3单体的摩尔份数c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B1单体的摩尔份数d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B2单体的摩尔份数e为0≤e≤0.5，其中，所述的式B2单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B3单体的摩尔份数f为0≤f≤0.4，其中，所述的式B3单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B4单体的摩尔份数g为0＜g≤0.3，其中，所述的式B4单体具有式B 所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、 卤素；
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂具有如式I所示的平均组成式：
其中，a+b+c+d+e+f+g＝1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自 独立的选自下组：氢、C1～C4烷基、C2～C4烯基、芳香基、C8～C15烷基； 较佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自独立的选自下组：甲基、 乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基；
且a、b、c、d、e、f、g的取值范围如下：0≤a≤0.8、0≤b≤0.6、0≤c≤ 0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.5、0≤f≤0.4、0＜g≤0.3。
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂分子量为1000-20000。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的有机硅树脂的制 备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水 解聚合，得到所述的有机硅树脂：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～ C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、 卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、 乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
较佳地，所述的式A中，至少有一个R(较佳地为1个、2个或3个)不为苯并 环丁烯基；且所述的式B中，各个R均不为苯并环丁烯基。
优选地，所述的方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用选自下组(a)的含苯并环丁烯基的硅烷单体和选自下组(b) 的硅烷单体进行水解聚合，得到如式I所示的有机硅树脂：
(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁 烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧 基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲 基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并 环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷，或其组合；
(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙 氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙氧基硅烷、三甲基乙 氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的水解聚合反应在酸性催化剂和/或水存在下进行。
在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸， 或其组合。
在另一优选例中，所述的单体、酸催化剂和水的摩尔比优选为1:0.2～ 20:0～10。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯， 或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为0～130℃。
在另一优选例中，所述的反应时间为3～35小时。
在另一优选例中，所述方法包括：在0～30℃下，往溶解有酸性催化剂的 溶剂中滴加式A单体和式B单体的混合溶液；
对所述滴加完毕后的溶液升温至70～130℃下，继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：滴加完毕后，在0～30℃下反应一段 时间后，升至70～130℃下继续反应。
在另一优选例中，所述方法包括：在0～30℃下，往溶解有酸性催化剂和 水的惰性溶剂中滴加式A单体和式B单体的混合溶液，然后升至70～130℃下 继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：对所述有机硅树脂进行升温，从而脱 去小分子化合物。
在另一优选例中，所述的升温是减压升温。
在另一优选例中，所述的减压升温为减压至9-11mba和/或升温至140-160 ℃
本发明的第三方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明 第一方面所述的有机硅树脂单独或与其他可固化成型的预聚体共混后进行固 化成型制备的。
在另一优选例中，所述的其他可固化成型的预聚体选自下组：硅油、硅树 脂、改性树脂，或其组合。
在另一优选例中，所述的固化成型包括：在100～140℃下热处理使所述的 预成型体脱气泡，然后在160～200℃下热处理1-5h，210～250℃下热处理0.5-3h， 再升温至250～350℃下继续进行热处理1-5h。
在另一优选例中，所述的固化产物的折射率≥1.50，较佳地≥1.55。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的5％热失重温度为≥450℃， 较佳地为≥480℃。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的5％热失重温度为475～ 600℃，较佳地为480～550℃。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的1000℃残余量为≥60％，较 佳地为≥65％。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的1000℃残余量为60～85％， 较佳地为65～80％。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电常数＜3.0，较佳地为＜2.8；更 佳地为2.5-2.8。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电损耗为2～8×10-3。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电损耗为2.5～3.6×10-3。
在另一优选例中，所述的固化成型是加热固化成型；较佳地，所述的固化 成型温度为100～350℃。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤：用如本发明第一方面所述的有机 硅树脂单独或与任选的其他可固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型 体；
对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的固化成型包括：在100～140℃下热处理使所述的 预成型体脱气泡，然后在160～200℃下热处理1-5h，210～250℃下热处理0.5-3h， 再升温至250～350℃下继续进行热处理1-5h。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模， 溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方 面所述的有机硅树脂单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂 中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有 机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二 甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用含有苯并环丁烯的硅烷 单体与其他硅烷单体进行共聚，可以得到具有良好的热稳定性，低介电常数和 高折光率的有机硅材料，可以被用作为高性能树脂基体或封装材料。基于上述 发现，发明人完成了本发明。
术语
术语“C1～C4的烷基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或类似基团。
术语“C1～C4卤代烷基”指具有1～4个碳原子，且至少一个氢原子被卤素取 代的直链或支链烷基，如三氟丙基，或类似基团。
术语“C2～C4烯基”指具有2～4个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、丙 烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基，或类似基团。
术语“C1～C4烷氧基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基与氧相连形 成的取代基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，或 类似基团。
术语“C8～C17的烷基”指具有8～17个碳原子的直链或支链烷基，如癸基、 2,2-二甲基辛基、正十二烷基、十五烷基，或类似基团。
术语“C6～C10芳基”指具有6～10个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基， 例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“C1～C10的杂芳基”指具有1-10个碳原子，且环系上具有一个或 多个杂原子的芳基，如吡啶基、噻吩基、哌啶基，或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
含苯并环丁烯基的有机硅树脂
一种含苯并环丁烯基的有机硅树脂，其特征在于，所述的有机硅树脂是用 如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～ C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、 卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、 乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁 烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧 基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲 基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并 环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基) 二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基 二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧 基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧 基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。
其中，各单体可以是单官能度、双官能度或三官能度的，在另一优选例中， 所述式A中，至少有一个(较佳地为1-3个)R是C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，至少有一个(较佳地为1-4个)R是C1～C4烷 氧基。
在另一优选例中，所述式A中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、 C2～C4烯基、C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、 C1～C4烷氧基、苯基。
各单体的用量没有特别的限制，优选地，所述的水解共聚所使用的单体中：
式A1单体的摩尔份数a为0≤a≤0.8，其中，所述的式A1单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A2单体的摩尔份数b为0≤b≤0.6，其中，所述的式A2单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A3单体的摩尔份数c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示 的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B1单体的摩尔份数d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B2单体的摩尔份数e为0≤e≤0.5，其中，所述的式B2单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B3单体的摩尔份数f为0≤f≤0.4，其中，所述的式B3单体具有式B所示 的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B4单体的摩尔份数g为0＜g≤0.3，其中，所述的式B4单体具有式B 所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、 卤素；
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂具有如式I所示的平均组成式：
其中，a+b+c+d+e+f+g＝1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自 独立的选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C4烯基、芳香 基、C8～C17烷基；较佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自独 立的选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基；
且a、b、c、d、e、f、g的取值范围如下：0≤a≤0.8、0≤b≤0.6、0≤c≤ 0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.5、0≤f≤0.4、0＜g≤0.3。
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂分子量为1000-20000。
在惰性溶剂中，用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行 水解聚合，得到所述的有机硅树脂：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、 C1～C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～ C17烷基、卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、 三氟丙基、乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、 溴；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
较佳地，所述的式A中，至少有一个R(较佳地为1个、2个或3个)不为 苯并环丁烯基；且所述的式B中，各个R均不为苯并环丁烯基。
优选地，所述的方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用选自下组(a)的含苯并环丁烯基的硅烷单体和选自下组(b) 的硅烷单体进行水解聚合，得到如式I所示的有机硅树脂：
其中，X各自独立的选自甲氧基、乙氧基、氯、溴；R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8或R9各自独立的选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、 C2～C4烯基、芳香基、C8～C17烷基；较佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7、R8或R9各自独立的选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、 苯基、十二烷基；
组(a)为一种含苯并环丁烯硅烷或多种含苯并环丁烯硅烷的组合；
组(b)为一种或多种硅烷的组合。
所述的水解聚合反应优选地在酸性催化剂和/或水存在下进行；较佳地，所 述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合。
单体、酸催化剂和水的摩尔比优选为1:0.2～20:0～10。
所述的惰性溶剂没有特别的限制，较佳地选自下组：苯、甲苯、二甲苯、 三甲苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为0～130℃。
在另一优选例中，所述的反应时间为3～35小时。
所述的水解聚合的具体方法没有特别的限制，在本发明的优选实施例中， 所述方法包括：在0～30℃下，往溶解有酸性催化剂和水的惰性溶剂中滴加组 (a)单体和组(b)单体的混合溶液，然后升至70～130℃下继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：滴加完毕后，在10～30℃下反应一段 时间后，升至70～130℃下继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：滴加完毕后，在10～30℃下反应1-5h 后，升至70～130℃下继续反应3-24h。
含苯并环丁烯基单元的固化产物
本发明还提供了一种固化产物，所述的固化产物是用本发明的含苯并环丁 烯基的有机硅树脂单独或与其他可固化成型的预聚体共混后进行固化成型制 备的。
其中，所述的其他可固化成型的预聚体没有特别的限制，可选用任何可以 与所述的有机硅树脂共同进行固化的树脂或有机小分子，例如含有不饱和键(不 包括芳环)的树脂或有机小分子。在本发明的优选实施例中，所述的其他可固化 成型的预聚体选自下组：硅油、硅树脂或其他改性树脂。
所述的固化成型没有特别的限制，可以是本领域常规的树脂固化成型方 法，例如，在本发明的一个优选例中，所述的固化成型是加热固化成型。优选 地，所述的固化成型温度为100～350℃。
在另一优选例中，所述的固化产物采用以下的方法制备：
用本发明的含苯并环丁烯基的有机硅树脂单独或与任选的其他可固化成 型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；
对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的固化成型包括：在100～140℃下热处理使所述的 预成型体脱气泡，然后在160～200℃下热处理1-5h，210～250℃下热处理0.5-3h， 再升温至250～350℃下继续进行热处理1-5h。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模， 溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方 面所述的有机硅树脂和任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成 溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有机溶剂 为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲 酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
本发明的主要优点：
(1)本发明所提供的含有苯并环丁烯的有机硅单体制备过程简单，和现有 技术中所报道的含苯并环丁烯的有机硅氧烷单体相比，合成仅采用简单的格氏 反应即可完成制备，且所使用的原料来源广泛，硅烷和卤代苯并环丁烯均为市 售原料，反应产率较高。
(2)本发明的有机硅树脂采用水解聚合就能进行制备，相对于现有技术中， 单体的预聚物的制备需要在较高温度下进行，制备方法简单，条件温和，反应 可控，且获得的预聚物的分子量——粘度可以有效地控制，具有较好的成膜性、 粘结性和加工性。
(3)本发明的有机硅树脂无需使用贵金属催化剂如铂等进行制备，极大地 降低了制备的成本。
(4)本发明的制备方法简单，设备要求低，适合工业化生产。
(5)本发明所提供的有机硅树脂用于制备具有很好的电学性能、耐热性能 和力学性能的固化产物，其热稳定性得到了显著提高。经热处理固化后具有高 耐温性(5％热失重温度高达496℃)，良好的介电性能(介电常数可达2.71)以及较 高的折光率(n为1.56)等，是一种新型高温固化有机硅树脂，具有应用于大规模 集成电路、微电子工业、电器和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装 材料的前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则 百分比和份数按重量计算。
实施例1苯基环丁烯三乙氧基硅烷的制备
氩气保护下，向500mL干燥三颈瓶中加入镁屑(10.8g,0.45mol)，正硅酸乙 酯(104g,0.5mol)，无水四氢呋喃50mL，室温下慢慢滴加4-溴苯并环丁烯(36.6 g,0.2mol)的40mL无水四氢呋喃溶液，滴毕室温搅拌3小时后注入100mL无水 甲苯，大量固体析出，过滤去盐，旋蒸除去低沸点溶剂后油泵减压蒸馏：收集 155-165℃(1.5mmHg)馏分,得无色透明状液体32.45g，收率61％。
氢谱表征1HNMR(CDCl3,400MHz):1.26～1.30(t,9H),3.23(s,6H), 3.82～3.88(m,4H),7.11～7.13(d,1H),7.38(s,1H),7.52～7.54(d,2H).
实施例2甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷的制备
氩气保护下，向500mL干燥三颈瓶中加入镁屑(9.6g,0.4mol)，甲基三氯 硅烷(75g,0.5mol)，无水四氢呋喃50mL，室温下慢慢滴加4-溴苯并环丁烯(36.6 g,0.2mol)的40mL无水四氢呋喃溶液，滴毕室温搅拌3小时后注入80mL无 水甲苯，大量固体析出，过滤去盐，旋蒸除去低沸点溶剂后油泵减压蒸馏：收 集96-106℃(1.5mmHg)馏分,得无色透明状液体22.46g，收率52％。
氢谱表征1HNMR(CDCl3,400MHz):0.38(s,3H),3.82～3.88(m,4H), 7.11～7.13(d,1H),7.38(s,1H),7.52～7.54(d,2H).
实施例3含苯基环丁烯基有机硅树脂Ⅰ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入60毫升水、60毫升浓盐酸及30毫升甲苯， 剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加5.2克正硅酸乙酯、39.6克苯基三甲氧基硅 烷、18.2克甲基苯基二甲氧基硅烷、22.0克乙烯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅 烷、22.4克苯并环丁烯基三甲氧基硅烷及30毫升甲苯的混合溶液，反应温度 控制在20℃以下，滴加完毕后继续反应3h，随后加热至80℃继续反应3h， 冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压 升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到26.2克含苯并环丁烯基有机硅 树脂Ⅰ。
实施例4含苯并环丁烯基有机硅树脂Ⅱ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入80毫升乙酸及30毫升甲苯，剧烈搅拌下 通过恒压滴液漏斗滴加5.0克正硅酸乙酯、42.5克苯基三乙氧基硅烷、19.8 克甲基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、12.5克苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、3.6 克二甲基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷以及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度 控制在20℃以下，滴加完毕后加热至100℃继续反应16h，冷却至室温，水 洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10 mba脱去小分子化合物，得到22.7克含苯并环丁烯基有机硅树脂Ⅱ。
实施例5含苯并环丁烯基有机硅树脂Ⅲ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入15毫升水、50毫升乙酸及30毫升甲苯， 剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加3.8克正硅酸乙酯、33.2克苯基三乙氧基硅 烷、21.8克甲基苯基二甲氧基硅烷、11.2克苯并环丁烯基三乙氧基硅烷及20 毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后加热至110℃继 续反应15h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除 掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到19.1克含苯并环 丁烯基有机硅树脂Ⅲ。
实施例6含苯并环丁烯基的有机硅树脂Ⅳ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及30毫升甲苯， 剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加4.0克正硅酸乙酯、42.5克苯基三乙氧基硅 烷、29.8克苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、11.8克甲基(苯并环丁烯基) 二甲氧基硅烷、16.2克苯并环丁烯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液， 反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后继续反应3h，随后加热至80℃继续 反应5h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉 甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到21.3克含苯并环丁 烯基有机硅树脂Ⅳ。
实施例7含苯并环丁烯基的有机硅树脂Ⅴ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入80毫升乙酸及20毫升二甲苯，剧烈搅拌 下通过恒压滴液漏斗滴加4.0克正硅酸乙酯、24.1克苯基三乙氧基硅烷、11.32 克二苯基二乙氧基硅烷、1.2克三甲基乙氧基硅烷、35.4克甲基(苯并环丁烯 基)二甲氧基硅烷、11.5克苯并环丁烯基三甲氧基硅烷及20毫升二甲苯的混合 溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后加热至130℃继续反应16h， 冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压 升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到19.6克含苯并环丁烯基有机硅 树脂Ⅴ。
实施例8含苯并环丁烯基的有机硅树脂Ⅵ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及20毫升甲苯， 剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加4.0克正硅酸乙酯、29.2克十二烷基三甲氧 基硅烷、18.2克甲基苯基二甲氧基硅烷、22.0克乙烯基(苯并环丁烯基)二甲 氧基硅烷、11.2克苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、4.8克二甲基苯并环丁烯基甲 氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后 继续反应3h，随后加热至80℃继续反应5h，冷却至室温，水洗至中性，有 机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小 分子化合物，得到23.3克含苯并环丁烯基有机硅树脂Ⅵ。
实施例9含苯并环丁烯基的有机硅树脂Ⅰ的固化
取2.0克实施例3制备的含苯并环丁烯基的有机硅树脂Ⅰ浇注于模具中， 120℃热处理1小时，真空脱气泡，然后继续升温在180℃热处理3小时，230 ℃热处理1小时，300℃热处理2小时可得高度交联的有机硅树脂。
所得样品用TGA测试其热稳定性，所用载气为氮气，升温速率为10℃/min； 安捷伦阻抗仪4294A测试其介电性能；椭偏仪测试其折光率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。