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1、10申请公布号CN101974028A43申请公布日20110216CN101974028ACN101974028A21申请号201010294764822申请日20100928C07F7/2820060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人秦伟方亮吴晓宏74专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所23109代理人韩末洙54发明名称含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法57摘要含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，它涉及苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法。本发明解决了现有的制备倍半硅氧烷二氧化钛杂化聚合物的方法易发生共沉淀副反应的问题。本方法首先向一苯基。
2、三甲氧基硅氧烷、无水乙醇和乙酸混合液中滴加水，并经加热回流及陈化后得到苯基半笼型七聚倍半硅氧烷；然后钛酸四丁酯制备二氧化钛溶胶；最后将二氧化钛溶胶滴入苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，在812的条件下保持40H50H，得到的溶胶干燥后，得到含钛苯基半笼型倍半硅氧烷。本发明没有副反应，得到的目标产物纯净，聚合物中没有二氧化钛和倍半硅氧烷的沉淀。可用于树脂聚合物的增强改性材料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页CN101974032A1/2页21含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行一、按。
3、一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为14555、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为100250035、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为134的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水；二、先将步骤一称取的一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇与乙酸加入到具有回流搅拌装置的容器中，搅拌均匀得到混合液体，然后在搅拌的条件下，将步骤一称取的水以30滴/分钟35滴/分钟的速度滴入混合液体中；三、升温至温度为7883并保持回流60H65H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化40H50H，混合物分层，将上层的物质分离出来，得到苯基半笼型七聚倍半硅氧烷；四、按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12025。
4、，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1112的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去离子水和无水乙醇按体积比为1220混合而成的；五、将步骤四称取的钛酸四丁酯和无水乙醇加入到容器中，混合均匀，然后在搅拌条件下，将步骤四称取的乙酸混合液滴入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，在400转/分钟450转/分钟的速度下搅拌30MIN40MIN，得到二氧化钛溶胶；六、按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为17585将步骤五得到的二氧化钛溶胶60滴/分钟80滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为812的条件下保持40H50H，得到含钛。
5、元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶；七、将步骤六得到的含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶在温度为90110条件下干燥35H4H，得到含钛苯基半笼型倍半硅氧烷。2根据权利要求1所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤一中按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为14653、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为100270033、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为13238的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水。3根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤二中的水的滴速为31滴/分钟34滴/分钟。4根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅。
6、氧烷的制备方法，其特征在于步骤三中升温至温度为7982并保持回流61H64H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化42H48H。5根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤四中按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12124，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1105115的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液。6根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤五中在410转/分钟440转/分钟的速度下搅拌32MIN38MIN。7根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤六中按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅。
7、氧烷的体积比为17683，将步骤五得到的二氧化钛溶胶65滴/分钟75滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为911的条件下保持42H48H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶。8根据权利要求1或2所述的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步权利要求书CN101974028ACN101974032A2/2页3骤七中溶胶在温度为92108条件下干燥36H38H。权利要求书CN101974028ACN101974032A1/6页4含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法技术领域0001本发明涉及苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法。背景技术0002苯基半笼型倍半硅氧。
8、烷是以硅和氧为骨架联接成的环状纳米级笼型分子，外部连接苯基取代基，同时苯基半笼型倍半硅氧烷的物理尺寸与大多数聚合物在同一数量级上。它们的尺寸与最细小的硅粉颗粒相近，其作用相当于纳米尺度的增强纤维，从而产生了极强的抗热变形能力，同时与其他的硅粉、有机硅化合物及填充剂相比，笼型骨架外部的苯基大大提高了与聚合物的化学相容性，可以通过化学键与聚合物链相连，当苯基半笼型倍半硅氧烷加入单体形式或共聚物形式的树脂后，苯基半笼型倍半硅氧烷的笼型分子会粘结在聚合物链的两端，形成一个连续的大分子链，并在整个材料中形成交联网状结构，提高聚合物的使用温度、力学性能及阻燃性，降低聚合物的介电常数等。因此，苯基半笼型倍半。
9、硅氧烷是一种重要的聚合物增强改性材料。0003现有的公开日为2008年11月5日、公开号为CN101300289A的进入中国国家阶段的国际专利PCT/US2006/041662公布了一种倍半硅氧烷二氧化钛杂化聚合物的制备方法，该方法是将有机钛酸酯的惰性溶剂溶液和倍半硅氧烷聚合物的惰性溶液相结合形成中间体，然后再将水加入至中间体中，形成倍半硅氧烷二氧化钛杂化聚合物。然而这种制备方法的反应条件不易控制，往往由于反应条件控制不当，有共沉淀副反应发生，即钛酸酯、带有活性基团的硅氧烷单体单独发生水解缩聚反应，得到的产物仅仅是二氧化钛和低聚倍半硅氧烷沉淀的机械混合物，或者所得到的倍半硅氧烷二氧化钛杂化聚合。
10、物产率很低，以至于反应不完全。发明内容0004本发明是为了解决现有的制备倍半硅氧烷二氧化钛杂化聚合物的方法易发生共沉淀副反应的问题，而提供含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法。0005本发明的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行一、按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为14555、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为100250035、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为134的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水；二、先将步骤一称取的一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇与乙酸加入到具有回流搅拌装置的容器中，搅拌均匀得到混合液体，然后在搅拌的条件下，将步骤一称取的水以30滴/。
11、分钟35滴/分钟的速度滴入混合液体中；三、升温至温度为7883并保持回流60H65H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化40H50H，混合物分层，将上层的物质分离出来，得到苯基半笼型七聚倍半硅氧烷；四、按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12025，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1112的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去离子水和无水乙醇按体积比为1220混合而成的；五、将步骤四称取的钛酸四丁酯和说明书CN101974028ACN101974032A2/6页5无水乙醇加入到容器中，混合均匀，然后在搅拌条件下，将步骤四称取的乙酸混合液滴入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混。
12、合溶液，在400转/分钟450转/分钟的速度下搅拌30MIN40MIN，得到二氧化钛溶胶；六、按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为17585将步骤五得到的二氧化钛溶胶60滴/分钟80滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为812的条件下保持40H50H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶；七、将步骤六得到的含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶在温度为90110条件下干燥35H4H，得到含钛苯基半笼型倍半硅氧烷。0006本发明的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备原理如下0007首先以一苯基三甲氧基硅氧烷为原料，乙酸为催化剂，乙醇为溶剂，合成苯基半笼型七。
13、聚倍半硅氧烷00080009然后再以钛酸四丁酯为原料，乙酸为催化剂，乙醇为溶剂，制备二氧化钛溶胶，0010TIOC4H944H2OTIOH44C4H9OH0011最后由苯基半笼型七聚倍半硅氧烷和二氧化钛溶胶的共水解缩聚反应合成含钛苯基半笼型倍半硅氧烷0012说明书CN101974028ACN101974032A3/6页60013本发明由二氧化钛与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷笼型骨架通过共缩水聚合反应，得到含有SIOTI键的笼型聚合物，反应过程中通过控制第三步的陈化时间可以有效地避免四聚、六聚等低聚合物的影响，进而使反应物更加完全的转化为七聚倍半硅氧烷，通过控制第四步中乙酸催化剂的用量，可以改变所形。
14、成的TIOH4溶胶的稳定性，使TIOH4溶胶具有更强的反应活性，而TIOH4溶胶本身不易交联形成凝胶。由于高温时二氧化钛溶胶也容易相互交联而形成凝胶，产生二氧化钛沉淀，从而不能与七聚半笼型倍半硅氧烷中的羟基有效的发生脱水缩聚反应，所以通过控制第六步骤中的低温条件下共缩水聚合可以有效地防止二氧化钛和倍半硅氧烷各自沉淀形成机械混合物，从而使反应没有副反应发生，得到纯净的目标产物含钛苯基半笼型倍半硅氧烷，聚合物中没有二氧化钛和倍半硅氧烷的沉淀，而且含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的收率为7075。0014由于含钛苯基半笼型倍半硅氧烷具有特殊的笼状结构，其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，使之具有控制主链。
15、运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，因此，含钛苯基半笼型倍半硅氧烷既可以提高树脂基聚合物的使用温度又可以改善树脂基体的韧性，可以用于环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺和氰酸酯树脂等的增强改性材料，可以提高聚合物的使用温度、力学性能、阻燃性及降低聚合物的介电常数等。附图说明0015图1是具体实施方式十六经步骤三得到的粉状的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的傅立叶红外扫描谱图；图2是具体实施方式十六制备的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的傅立叶红外扫描谱图。具体实施方式0016具体实施方式一本实施方式的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行一、按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为1455。
16、5、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为100250035、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为134的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水；二、先将步骤一称取的一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇与乙酸加入到具有回流搅拌装置的容器中，搅拌均匀得到混合液体，然后在搅拌的条件下，将步骤一称取的水以30滴/分钟35滴/分钟的速度滴入混合液体中；三、升温至温度为7883并保持回流60H65H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化40H50H，混合物分层，将上层的物质分离出来，得到苯基半笼型七聚倍半硅氧烷；四、按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12025，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1112的比例。
17、称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去离子水和无水乙醇按体积比为1220混合而成的；五、将步骤四称取的钛酸四丁酯和无水乙醇加入到容器中，混合均匀，然后在搅拌条件下，将步骤四称取的乙酸混合液滴入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，在400转/分钟450转/分钟的速度下搅拌30MIN40MIN，得到二氧化钛溶胶；六、按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为17585将步骤五得到的二氧化钛溶胶60滴/分钟80滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为812的条件下保持40H50H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶；七、将步骤六说明。
18、书CN101974028ACN101974032A4/6页7得到的含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶在温度为90110条件下干燥35H4H，得到含钛苯基半笼型倍半硅氧烷。0017本实施方式由二氧化钛与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷笼型骨架通过共缩水聚合反应，得到含有SIOTI键的笼型聚合物，反应过程中通过控制第三步的陈化时间可以有效地避免四聚、六聚等低聚合物的影响，进而使反应物更加完全的转化为七聚倍半硅氧烷，通过控制第四步中乙酸催化剂的用量，可以改变所形成的TIOH4溶胶的稳定性，使TIOH4溶胶具有更强的反应活性，而TIOH4溶胶本身不易交联形成凝胶。由于高温时二氧化钛溶胶也容易相互交联而形成凝胶。
19、，产生二氧化钛沉淀，从而不能与七聚半笼型倍半硅氧烷中的羟基有效的发生脱水缩聚反应，所以通过控制第六步骤中的低温条件下共缩水聚合可以有效地防止二氧化钛和倍半硅氧烷各自沉淀形成机械混合物，从而使反应没有副反应发生，得到纯净的目标产物含钛苯基半笼型倍半硅氧烷，聚合物中没有二氧化钛和倍半硅氧烷的沉淀，而且含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的收率为7075。0018具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为14653、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为100270033、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为13238的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、。
20、乙酸和水。其它与具体实施方式一相同。0019具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为150、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为10030、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为135的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水。其它与具体实施方式一相同。0020具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的水的滴速为31滴/分钟34滴/分钟。其它与具体实施方式一至三之一相同。0021具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的水的滴速为33滴/分钟。其它与具体实施方式一至三之一相同。0022。
21、具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中升温至温度为7982并保持回流61H64H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化42H48H。其它与具体实施方式一至五之一相同。0023具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中升温至温度为80并保持回流63H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化45H。其它与具体实施方式一至五之一相同。0024具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12124，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1105115的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液。其它与具体实施方式一至。
22、七之一相同。0025具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为123，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为1110的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液。其它与具体实施方式一至七之一相同。0026具体实施方式十本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中在410转/分钟440转/分钟的速度下搅拌32MIN38MIN。其它与具体实施方式一至九说明书CN101974028ACN101974032A5/6页8之一相同。0027具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中在430转/分钟的速度下搅拌35MIN。其它与具体。
23、实施方式一至九之一相同。0028具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤六中按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为17683，将步骤五得到的二氧化钛溶胶65滴/分钟75滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为911的条件下保持42H48H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶。其它与具体实施方式一至十一之一相同。0029具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤六中按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为180，将步骤五得到的二氧化钛溶胶70滴/分钟的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅。
24、氧烷中，然后在温度为10的条件下保持45H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶。其它与具体实施方式一至十一之一相同。0030具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤七中溶胶在温度为92108条件下干燥36H38H。其它与具体实施方式一至十三之一相同。0031具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤七中溶胶在温度为100条件下干燥37H。其它与具体实施方式一至十三之一相同。0032具体实施方式十六本实施方式的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行一、按一苯基三甲氧基硅氧烷与无水乙醇的体积比为151、一苯基三甲氧基硅氧烷与乙酸的体积比为。
25、10028、一苯基三甲氧基硅氧烷与水的体积比为135的比例称取一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇、乙酸和水；二、先将步骤一称取的一苯基三甲氧基硅氧烷、无水乙醇与乙酸加入到具有回流搅拌装置的容器中，搅拌均匀得到混合液体，然后在搅拌的条件下，将步骤一称取的水以30滴/MIN的速度滴入混合液体中；三、将步骤二的混合液体升温至温度为80并保持回流60H，然后将得到的混合物在室温下静置陈化48H，混合物分层，将上层的物质分离出来，得到苯基半笼型七聚倍半硅氧烷；四、按钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为12，钛酸四丁酯与乙酸混合液的体积比为11的比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇与乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去离。
26、子水和无水乙醇按体积比为1220混合而成的；五、将步骤四称取的钛酸四丁酯和无水乙醇加入到容器中，混合均匀，然后在搅拌条件下，将步骤四称取的乙酸混合液滴入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，在400转/MIN的速度下搅拌40MIN，得到二氧化钛溶胶；六、按二氧化钛溶胶与苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的体积比为18，将步骤五得到的二氧化钛溶胶60滴/MIN的速度加入到步骤三得到的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷中，然后在温度为10的条件下保持48H，得到含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶；七、将步骤六得到的含钛元素的苯基半笼型倍半硅氧烷溶胶在温度为100条件下干燥35H，得到含钛苯基半笼型倍半硅氧烷。0033本。
27、实施方式经步骤三得到的白色粉状的苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的傅立叶红外扫描谱图如图1所示，由图1可以看出，1136CM1是SIOSI不对称伸缩振动吸收峰；1109CM1为笼形结构特有的SIOSI不对称伸缩振动吸收峰，说明硅氧烷发生了缩聚反应；说明书CN101974028ACN101974032A6/6页9494CM1为SIO骨架对称变形振动吸收峰；而1595CM1、1430CM1是苯环骨架吸收振动峰；698CM1、737CM1处的吸收峰说明苯环只有一个位置被取代；886CM1、3052CM1为苯环上氢的吸收振动峰；而3408CM1、3626CM1处较弱的吸收峰分别是OH和SIOH的特征吸收峰，这。
28、两种基团的含量较少。推知苯基半笼型七聚倍半硅氧烷的结构为00340035本实施方式的制备的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的傅立叶红外扫描谱图如图2所示，而纯TIO2中的TIOTI键的红外吸收峰应该在400800CM1之间，并且峰型既强又宽。从图2可以看出，在400800CM1之间分布着不同的尖锐的吸收峰，其中包括495CM1的SIO骨架对称变形振动吸收峰；698CM1、738CM1处苯环上取代基的吸收峰，并没有出现TIOTI键的强且宽的吸收峰，由此，可说明产品聚合物中没有二氧化钛沉淀的存在，而在900CM1至960CM1之间有较宽的吸收带，在930CM1处出现了SIOTI的吸收峰，3626CM1处的SIOH的特征吸收峰消失，表明SI已经完全形成笼状结构，即产品聚合物中没有七聚倍半硅氧烷沉淀的存在，3400CM1处的OH吸收峰明显变弱，说明OH的含量明显减少，而这部分OH来自于TIOH。推知得到的含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的结构式为00360037本实施方式通过控制第六步骤中的低温条件下共缩水聚合可以有效地防止二氧化钛和倍半硅氧烷各自沉淀形成机械混合物，从而使反应没有副反应发生，得到纯净的目标产物含钛苯基半笼型倍半硅氧烷，本实施方式含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的产率为70。说明书CN101974028ACN101974032A1/1页10图1图2说明书附图CN101974028A。