低折射低色散光学玻璃 【技术领域】
本发明属于新材料技术领域。具体涉及一种低折射、 低色散的氟化物磷酸盐光学玻璃。 技术背景
氟磷玻璃是一种综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃优点的光学材料， 最突出的特点 是其大范围的成份可调性带来的光学性质的可调性。它具有超低折射率、 超低色散和较高 的特殊相对部分色散值， 具有优越的消色差性能， 特别是对长焦距复消色差镜头来说更是 不可缺少的， 因此已成为相关光学设计中不可或缺的元器件材料。 另外， 它还是很好的透紫 外光学材料， 可作为氧化物玻璃和氟化物晶体的替代物。
低折射率、 低色散的玻璃材料具有依赖于光波长的折射率变化 ( 散射 ) 小的特性， 因此其型件适用于高精度色差的光学仪器中， 如以照相机和投影仪为代表的光学仪器的透 镜和棱镜中。过去， 使用较多的是晶体材料 CaF2， 但由于大尺寸的 CaF2 晶体生产难度较大， 并且具有较难加工的弊端， 所以现在有用具有同样特性， 但化学稳定性优于晶体材料的氟 化物磷酸盐玻璃替代它的趋势。
专利 CN 101164938A 中所公开的与本发明属于同类玻璃， 但其所公开的玻璃折射 率 (nd) 在 1.41 ～ 1.47 之间， 阿贝数 (vd) 在 90 ～ 100。由于 CN101164938A 中未引入 SnF4 成分， 导致玻璃的液相线温度 (Lt) 比本专利中高， 玻璃的耐失透性不够好， 并且折射率和 色散的匹配范围窄。由于 CN101164938A 中优选使用了磷酸盐和偏磷酸盐引入磷的形式， 因 而存在引入磷时过多的引入氧的弊端， 不能获得更低的折射率和更低的色散值。
专利 CN 1931761A 公开的玻璃折射率 (nd) 在 1.40000 ～ 1.60000 之间， 阿贝数 (vd) 在 67 以上。由于 CN 1931761A 中未引入 SnF4 成分， 导致玻璃的液相线温度 (Lt) 比本 专利中高， 玻璃的耐失透性不够好， 并且折射率和色散的匹配范围窄。由于 CN 1931761A 中 优选使用了磷酸盐和偏磷酸盐引入磷的形式， 因而存在引入磷时过多的引入氧的弊端， 不 能获得更低的折射率和更低的色散值。由于 CN 1931761A 中未采用冰晶石 (Na3AlF6) 原料， 因而存在玻璃成本较高的不足。
另外， 专利 CN 1854100A 中所公开的与本发明属于同类玻璃， 但其所公开的玻璃 折射率 (nd) 在 1.40 ～ 1.58 之间， 阿贝数 (vd) 在 67 ～ 90 以上。由于 CN 101164938A 中 未引入 SnF4 成分， 导致玻璃的液相线温度 (Lt) 比本专利中高， 玻璃的耐失透性不够好， 并 且折射率和色散的匹配范围窄。由于 CN1854100A 中优选使用了磷酸盐和偏磷酸盐引入磷 的形式， 因而存在引入磷时过多的引入氧的弊端， 不能获得更低的折射率和更低的色散值。 因而存在玻璃成本较高的不足。由于 CN 由于 CN1854100A 中未采用冰晶石 (Na3AlF6) 原料， 1854100A 中未引入 GdF3 成分， 使玻璃的液相线温度 (Lt) 比本专利高， 导致玻璃的耐失透性 和化学稳定性不够好。发明内容 本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种以五氧化二磷和氟化物为主要 成分的， 不含钍、 镉、 砷， 折射率 (nd) 在 1.39 ～ 1.51 之间， 阿贝数 (vd) 在 74 ～ 99 之间， 具 有转变温度、 熔炼温度低， 稳定性好和适宜生产， 按照 GB/T17129 的方法测试， 其耐水性 (DW) 为 1 级， 耐酸性 (DA) 为 1 级至 3 级， 适用于高精度色差特性的、 以照相机和投影仪为代表的 光学仪器的透镜和棱镜中的低折射低色散光学玻璃。
本发明的技术解决方案是 ： 一种低折射低色散光学玻璃， 其特征是 ： 其组分范围 按重量百分比以化合物计含有 ： P2O5 ： 4 ～ 38 ％ ； AlF3 ： 5 ～ 32 ％ ； BaF2 ： 0.5 ～ 28 ％ ； SrF2 ： 0.5 ～ 30 ％ ； CaF2 ： 0.5 ～ 28 ％ ； MgF2 ： 0 ～ 12 ％ ； SnF4 ： 0.1 ～ 6 ％ ； Na3AlF6 ： 0 ～ 20 ％ ； YF3 ： 0 ～ 12％ ； LaF3 ： 0 ～ 12％ ； GdF3 ： 0 ～ 6％ ； LiF ： 0 ～ 20％ ； KF ： 0 ～ 8％ ； 总含量为 100％， 其 折射率 (nd) 在 1.39 ～ 1.51 之间， 阿贝数 (vd) 在 74 ～ 99 之间。
本 发 明 的 技 术 解 决 方 案 中 所 述 的 ∑ RF 在 0 ～ 35 ％ 以 内，∑ RF2 在 25 ％ ～ 70 ％ 以 内， ∑ RF3 在 ％ ～ ％ 以 内， 并 且 ∑ RF2 ： ∑ RF3 的 值 在 0.8 ～ 3.5 之 间， 其 中， ∑ RF ＝ LiF+0.6Na3AlF6+KF， ∑ RF2 ＝ BaF2+SrF2+CaF2+MgF2， ∑ RF3 ＝ AlF3+0.4Na3AlF6+LaF3+YF3+GdF3。
本发明的技术解决方案中优选范围为 ： ∑ RF 在 0 ～ 22％以内、 ∑ RF2 在 30 ～ 58％ 以内， 并且∑ RF2 ： ∑ RF3 在 1.2 ～ 3.0 之间。
本发明光学玻璃的技术解决方案中所述的光学玻璃是按所述的比例配比的各组 分在 960℃以下熔炼的。玻璃降温至 690℃保温 60 小时， 内部不发生失透。玻璃的耐失透 性参数 Tg/Lt 大于 0.58 或者更高。
在本发明制得的低折射、 低色散光学玻璃中， 由下面所述的原因选择上述含量的 每种组分。
P2O5 是网络生成体， 由其引入玻璃的两种元素 ( 磷和氧 ) 都是构成玻璃骨架的组 分。因此 P2O5 是保持玻璃稳定性的必需成分， 并能有效提高玻璃的机械性能。但其量低至 4％以下时， 玻璃的析晶倾向激增、 稳定性变差， 而其量超 38％后就很难获得预期的光学性 能。所以要获得本发明中所述的光学玻璃， P2O5 的量应控制在 4％～ 38％之内， 优选范围为 7％～ 30％。
如前面所述， 使用任意一种磷酸盐或偏磷酸盐都会比直接引入 P2O5 引入更多的 氧， 而氧元素的过多存在会限制折射率和色散值的进一步降低。 所以， 本发明中虽不排斥少 量引入偏磷酸盐， 但优选以 P2O5 的形式引入磷。
AlF3 引入的两种元素 ( 铝和氟 ) 也都是构成玻璃网络骨架的组分。其对提高玻璃 的耐失透性和化学稳定性有效， 对提高玻璃的机械性能和线膨胀系数也具有重要意义。在本 发明的玻璃系统中， 当其含量低于 5％时， 难以形成稳定的玻璃， 而当含量超过 32％时， 玻璃 的转变温度 (Tg) 会大幅度上升， 造成成型温度升高， 另外， AlF3 含量过大也会使玻璃的乳浊 趋势增大、 脆性增加。所以， AlF3 含量最好控制在 5％～ 32％之间， 优选范围为 12％～ 29％。
在本发明中， BaF2、 CaF2、 SrF2 是作为调整组分引入的， 同为碱土金属氟化物， 三者 在玻璃中的作用类似。通过调整三者之间的比例以及与网络生成体的比例， 可以在达到预 想的光学性质的同时， 最大限度的优化玻璃的工艺性能， 提高玻璃的稳定性。
BaF2 对提高玻璃的耐失透性有效。它还可以有效的调整玻璃的折射率和比重。但
如果其量过多， 则会使玻璃折射率变大， 很难达到预想的光学性质， 同时也会降低玻璃的化 学稳定性。为了更好地获得本发明要求的光学性质， BaF2 的量应控制在 0.5％～ 28％之间， 优选范围为 3％～ 20％ ；
SrF2 对提高玻璃的耐失透性有效。它还可以有效的调整玻璃的折射率和比重， 但 如果其量过多， 则会使玻璃色散和折射率变大， 很难达到预想的光学性质， 同时也会降低玻 璃的化学稳定性。 为了更好地获得本发明要求的光学性质， SrF2 的量应控制在 0.5％～ 30％ 之间， 优选范围为 2％～ 25％ ；
CaF2 可以提高玻璃的化学稳定性， 同时可以降低玻璃的色散， 使之达到低色散的 目标。但如果其量过多， 则会增加玻璃的析晶趋势。为了更好地获得本发明要求的结果， CaF2 的量应控制在 0.5％～ 28％之间， 优选范围为 6％～ 26％ ；
MgF2 在本发明中是作为任选的组分加入的， 即使不加入 MgF2 也能获得本发明中的 玻璃。 MgF2 对调节玻璃性能有作用 ： 它可以降低玻璃的色散和折射率， 同时可以提高玻璃的 化学稳定性。但引入过多的 MgF2 会使玻璃的耐失透性恶化。MgF2 的量应控制在 0％～ 12％ 之间， 优选范围为 2％～ 8％ ；
SnF4 的引入可以更好地调整玻璃的光学性质， 使折射率和色散更加匹配。因为和 其它氟化物相比， SnF4 对色散的影响相对于对折射率的影响更大， 少量引入， 可以使玻璃 更容易达到预想的目标值， 并且可以优化玻璃的耐失透性和化学稳定性。另一方面如果其 用量过大， 则会使玻璃的耐水性变差， 同时也会导致折射率和色散大幅度增大， 无法达到低 折射率、 低色散的目标。所以， SnF4 的量应控制在 0.1％～ 6％之间， 优选范围为 0.2％～ 4.5％ ；
Na3AlF6( 冰晶石 ) 的引入效果和以 3 ∶ 2 的质量比引入 NaF 和 AlF3 的效果相同， 而 NaF 的作用与 KF 类似。在本发明中， 引入 Na3AlF6 可以大幅降低玻璃成本。鉴于 AlF3 和 KF 在玻璃中的作用， Na3AlF6 的量应控制在 0％～ 20％之间， 优选范围为 2％～ 16％ ；
YF3、 LaF3 和 GdF3 作为引入三价阳离子的组分在玻璃中的作用类似， 可以作为任 选组分加入。三者对调节玻璃的折射率和色散等光学性能有益， 并可以改善玻璃的耐失透 性。 另一方面， 如果大量引入则会使玻璃的折射率和色散大幅度提高， 无法达到预想的光学 性质。所以， YF3 的量应控制在 0％～ 12％之间， 优选范围为 0％～ 5％。LaF3 的量应控制 在 0％～ 12％之间， 优选范围为 1％～ 7％。GdF3 的量应控制在 0％～ 6％之间， 优选范围为 0％～ 3％。
LiF、 KF 做为碱金属氟化物， 在玻璃中的作用类似。 LiF 可以降低转变温度 (Tg)， 同 时不会损害玻璃的稳定性。而当其量多于 24％时则会使玻璃的加工性能变差。所以， LiF 的量应控制在 0％～ 20％之间， 优选范围为 0％～ 15％； KF 也可以降低转变温度 (Tg)， 但较 多的 KF 会降低玻璃的稳定性。所以， KF 的量应控制在 0％～ 8％之间， 优选范围为 0％～ 5％ ；
另外， 玻璃中的氟 (F) 含量对降低玻璃的折射率和色散是有效的。如果 F 含量过 少， 则折射率和色散趋于变大， 无法达到低折射率、 低色散的目标。反之， 如果 F 含量过大， 则玻璃中的离子键就会增加， 而离子键键能小的特点会导致玻璃骨架的不稳定， 这会使玻 璃更容易失透。玻璃中的氟 (F) 由本发明引入的所有氟化物复合添加。
氟化物磷酸盐玻璃处于熔融状态时， 玻璃中的氟极易挥发。这种挥发很容易造成玻璃表层与玻璃内部的成分差异， 进而使玻璃显现光学不均匀性， 即玻璃条纹。 而氟的挥发 与玻璃液的温度有关， 温度越高， 挥发程度越大。 所以， 为了减少条纹的形成， 我们应该尽量 降低玻璃的出炉成型温度。但较低的出炉成型温度也更容易造成氟化物玻璃失透。本发明 克服了这一问题， 是一种稳定性更好、 更不易乳浊玻璃的氟化物磷酸盐玻璃组成。
提供光学设计上需要的、 更低折射率和色散的光学玻璃是本发明的另一目标。另 外， 因为不同的光学设计中对折射率和色散的匹配程度要求不同， 所以， 使用者们也希望获 得更能使折射率和色散灵活匹配的低折射、 低色散玻璃。
为了实现上述目标， 本发明的发明者进行了大量试验， 并发现氟磷玻璃的折射率 和色散与玻璃中的氧氟比 (O/F) 有关。该比值越大， 即氧含量越高， 玻璃的折射率越高。所 以， 要实现更低的折射率， 就要尽量减少玻璃中氧元素的引入。 但使用任意一种磷酸盐或偏 磷酸盐都会比直接使用 P2O5 时引入更多的氧， 以专利 CN 101164938A 中优选使用的磷酸铝 和偏磷酸铝为例可以表示如下 ：
2ALPO4- → P2O5+Al2O3
2Al(PO3)3- → 3P2O5+Al2O3
由此可以看出 ： 在使用磷酸盐或偏磷酸盐的形式引入磷的过程中， 引入 P2O5 的同 时也引进了更多的、 会限制进一步降低折射率和色散的氧化物。所以， 本发明中优选采用 P2O5 而不是磷酸盐或偏磷酸盐的形式引入磷， 以求获得更低的折射率和更低的色散值。但 在使用 P2O5 时要采用干燥密封的保管方式， 并且应在使用之前对其含水量进行准确测试， 以克服因其强吸水性而造成的称量不准的问题。
另外， 我们发现相对于对折射率的贡献值来说， SnF4 对色散的贡献值比其它所有 和氟化物都要大。所以， 在玻璃中引入适量的 SnF4 对调节折射率和色散的匹配性具有重要 意义。
由以上分析可以得出结论 ： 在 “优选 P2O5 的形式引入磷” 和 “少量引入对耐失透性 有益的 SnF4 原料” 的共同作用下， 在获得相同的折射率和色散时， 玻璃会具有更好的化学稳 定性和耐乳浊性能。本发明的实验结果使这一推断得到了验证。
以上所说的 “对折射率的贡献值” 是指 ： 增加一定量的 ( 如 1％ ) 该组分后玻璃折 射率的增值。 “对色散的贡献值” 意义与此类似。
除此之外， 在本发明中还使用了冰晶石 (Na3AlF6) 原料， 其引入效果和以 3 ∶ 2 的 质量比引入 NaF 和 AlF3 的效果相同， 但其市场售价仅为 NaF 和 AlF3 的约四分之一。冰晶石 (Na3AlF6) 原料的使用， 实现了氟磷玻璃成本的大幅度降低。
另外， 本发明提供的光学玻璃可以含有除上述氟化物以外的、 不损害本发明目的 量的其它氟化物， 如 TiF4、 ZrF4、 ZnF2 等。
本发明提供的光学玻璃不人为引入含有以下着色元素的化合物 ： V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag 和 Mo， 同时也不人为引入含有以下有害元素的化合物 ： Pb、 Th、 Cd、 Tl、 As、 Os、 Be 和 Se。
按照 GB/T17129 的测试方法测试， 其耐水性 (DW) 为皆 1 级， 耐酸性 (DA) 为 1 级至 3 级。
本发明中液相线温度 Lt 的测试是采用 DTA( 差热分析 ) 方法进行的， 曲线中温度 最高的热吸收峰对应的温度即为 Lt。如前面所述， 氟磷玻璃因含有大量的氟而具有强烈的挥发性。 所以， 在氟磷玻璃的 生产中， 需要采用特殊的成型装置。 该装置的特点是 ： 在成型模具上玻璃液流经的的上表面 加设冷却盖板， 将惰性气体通过冷却盖板通向玻璃液表面， 使玻璃液尽快冷却成型， 以减弱 玻璃表面氟挥发引起的光学不均匀性 ( 条纹 ) 及对环境的污染。 另外， 为防止玻璃对熔炼坩 埚的侵蚀， 应在非还原气氛中熔炼， 具体操作时可以在熔炼埚内通入氧气或加设氧化熔池。
另外， 在本发明的实施过程中， 我们发现玻璃的耐乳浊性会随着∑ (K++Na+) 的增 多而变差。而超低的折射率和色散是依靠较高的∑ RF 来实现的。因此折射率在 1.42 以下 的玻璃稳定性不高， 其耐乳浊性参数 Tg/Lt 多在 0.58 至 0.64 之间， 并且因其含有较多一价 + + + 阳离子 (K 、 Na 、 Li ) 而导致粘度更小， 即需要在更低粘度区域进行玻璃成型。这就要求其 成型空间具有更大的降温速率和更准确的控温精度。所以， 相对于折射率在 1.43 以上的玻 璃来说， 折射率在 1.42 以下的玻璃生产难度更大， 除需要采用上面所述的成型装置以外， 合理的冷却、 成型、 固化工艺也尤为重要。
本发明具有不含钍、 镉、 砷等有害元素， 折射率 (nd) 在 1.39 ～ 1.51 之间， 阿贝数 (vd) 在 74 ～ 99 之间， 具有转变温度、 熔炼温度低， 稳定性好和适宜生产， 按照 GB/T17129 的 方法测试， 其耐水性 (DW) 为 1 级， 耐酸性 (DA) 为 1 级至 3 级的特点。本发明主要适用于制 作高精度色差特性的、 以照相机和投影仪为代表的光学仪器的透镜和棱镜。 具体实施方式 表 1 中各组分的含量是以重量百分比 (Wt％ ) 来表示的。
表 1 中实施例 1 ～ 9 是本发明用于说明获得折射率 (nd) 在 1.39 ～ 1.51 之间， 阿 贝数 (vd) 在 74 ～ 99 之间的氟化物磷酸盐光学玻璃的典型实验。表 1 中比较例 A、 B、 C是 现有技术的实例。
表1：
注： 1、 表中化学稳定性数据 (DA、 DW) 是使用粉末法按照 GB/T17129 标准进行测试 的结果。
2、 表中 Lt 为液相线温度， 其测试是采用 DTA( 差热分析 ) 方法进行的， 曲线中温度 最高的热吸收峰对应的温度即为 Lt。
从实施例 1 ～ 9 中可以看出 ： 本发明优选使用了以 P2O5 的形式引入磷， 其好处是在 氟化物含量相同的情况下， 可以获得更低的折射率和更低的色散值。而 SnF4 的引入可以使 折射率和色散具有更大的匹配空间， 在阿贝数 (vd) 相同的情况下， 其折射率 (nd) 可以相差 180×104 以上。 同时， 在两者的共同作用下， 在达到相同的、 预想的光学常数时， 实施例的玻 璃具有比比较例更高的化学稳定性和 Tg/Lt 值。更高的 Tg/Lt 值表明玻璃具有更好的耐失 透性能， 说明产品更适合进行稳定的批量生产。
根据本发明中提供的比例称量、 混合这些原料， 并将制作的配合料投入到特殊的、 密闭的熔炼装置中， 然后在 850 ℃～ 960 ℃采取适当的氧化、 搅拌、 澄清、 降温工艺进行熔 炼， 再采用适当的漏注、 惰性气体保护、 降温固化等成型工艺， 最后经退火、 加工等后期处 理， 可以稳定的生产不失透的， 具有折射率 (nd) 在 1.39 ～ 1.51 之间、 阿贝数 (vd) 在 74 ～
99 之间的低折射率低色散光学玻璃。 该光学玻璃可以替代氟化物 ( 如氟化钙 ) 晶体用于要 求高精度色差的光学元件和光学仪器中。该材料还具有较低的软化点和较高的荧光强度， 可经过二次压型制成非球面透镜， 是生产数码产品的优良光学材料。10