一种高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料及制备方法.pdf

本发明涉及一种具有高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料及制备方法。其化学通式为Ni0.6Mn2.4-xTixO4，其中0.3≤x≤1，原料为NiO、MnO2和TiO2；原料经球磨和预烧处理后再经二次球磨获得粉料，再加入粘结剂，研磨造粒压片成型，然后烧结成瓷；本发明所制得的具有高阻值高B值热敏陶瓷材料的室温电阻率为：1.6×105～2.4×107Ω·cm，B值范围为4600～5700K。本发明的优点是制备工艺简单，生产成本较低，适合工业化生产；能做成高阻值高B值热敏电阻，满足特殊客户在高温测量中的应用。

1.  一种高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，其化学组成满足通式：
Ni_0.6Mn_2.4-xTi_xO₄，其中0.3≤x≤1。

2.  根据权利要求1所述的高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料，其特征在于NTC热敏陶瓷材料室温电阻率为1.6×105～2.4×107Ω·cm，B值范围为4600～5700K。

3.  一种制备如权利要求1所述的高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料的方法，其具体步骤为：
a)按照通式Ni_0.6Mn_2.4-xTi_xO₄，其中0.3≤x≤1，分别称取NiO，MnO₂，TiO₂原料进行混合，将混合粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行一次球磨；
b)将磨好的混合物粉体干燥；
c)干燥后的粉料送入高温炉在1000～1100℃煅烧2-4小时，再将煅烧后的粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行二次球磨，烘干；
d)将步骤c)烘干得的粉料添加粘结剂造粒；
e)将造粒后的粉粒模压成型；
f)将成型后的坯体于1150℃～1250℃高温炉中烧结3～5小时，烧成陶瓷片，然后被电极，即得到高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的磨介材料为氧化锆球或玛瑙球。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的分散剂为无水乙醇、去离子水或丙酮。

6.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a)和步骤b)中一次和二次球磨时粉料、磨介材料和分散剂的质量比均为1：(1～3)：(1～3)。

7.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a)和步骤b)中球磨的转速均为250r/min～300r/min，球磨时间均为6～24小时。

8.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤d)中的粘结剂为质量浓度为5～8％的PVA溶液；PVA溶液的加入质量占粉料质量的5～8％。

9.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤e)中模压成型的压力控制在200～300MPa。

一种高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种热敏电阻材料及其制备方法，尤其涉及了一种具有高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料及制备方法。
背景技术
热敏电阻是指电阻随温度发生明显变化的陶瓷材料，一般按温度系数可分为电阻随温度的升高而增大的正温度系数(PTC)热敏陶瓷，电阻随温度的升高而减小的负温度系数(NTC)热敏陶瓷和电阻在特定温度范围内急剧减小的临界温度系数(CTR)热敏陶瓷。NTC热敏陶瓷具有测温精度高、互换性好、可靠性高等特点，在温度测量、控制、补偿等方面应用十分广泛。Mn系过渡金属尖晶石氧化物由于温度敏感性高，响应快，使用方便，价格低廉等特点，吸引了大量的研究。
此类尖晶石氧化物化学通式为AB₂O₄，A、B位离子主要是过渡金属离子，在形成尖晶石晶体时，离子进入四面体间隙还是进入八面体间隙受许多因素的影响，如离子的价电子构成、离子的半径、配位场强度以及体系温度等。在许多非专利文献中给予了研究并给出了部分离子占A、B位能力的参考顺序：Zn²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、V⁵⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu⁺、Mg²⁺、Li⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Ti⁴⁺、Ni²⁺、Cr³⁺。在上述序列中，愈是靠前的金属离子占据A位的倾向愈强，反之，占据B位的倾向增强。阳离子分布问题是材料结构的核心问题，是影响材料性能的重要因素。
在高温使用时，由于NTC材料阻值随温度的增加而减小，为了获得较强的信号，要求NTC材料具有高的室温电阻及高的B值。目前国内仅有少量专利涉及高阻NTC材料。如杨建锋等人发明了一种应用于高温下的NTC材料(专利授权号CN102219479B)，此材料组分为：2～10wt.％La₂O₃、5～20wt.％ZrO₂、其余为Ni_0.6Mn_1.8Al_0.6O₄，其室温电阻率范围为279000～645200Ω·cm，B值范围为4529～7895K。闫焱等人以氧化铝、氧化镁、二氧化锰、三氧化二镍、三氧化二铁、三氧化二钇为原料，制备了室温电阻率为15.10×10⁶Ω·cm～65×10⁶Ω·cm，B 值可变的宽温区NTC热敏陶瓷材料(专利授权号CN102924064B)。然而上述两种材料，均以价格昂贵的稀土氧化物为原料，生产成本较高，成产工艺复杂，不适合工业化生产。
因此有必要开发一种可用于高温环境的、低成本、组成简单的具有高电阻高B值的NTC热敏电阻材料。
发明内容
本发明的目的时为了改进现有技术的不足而提供一种具有高阻值高B值的NTC热敏陶瓷材料；本发明的另一目的时提供上述NTC热敏陶瓷材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，其化学组成满足通式：Ni_0.6Mn_2.4-xTi_xO₄，其中0.3≤x≤1。所制备的NTC热敏陶瓷材料室温电阻率为1.6×105～2.4×107Ω·cm，B值范围为4600～5700K。
本发明还提供了上述的高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料的方法，其具体步骤为：
a)按照通式Ni_0.6Mn_2.4-xTi_xO₄，其中0.3≤x≤1，分别称取NiO，MnO₂，TiO₂原料进行混合，将混合粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行一次球磨；
b)将磨好的混合物粉体干燥；
c)干燥后的粉料送入高温炉在1000～1100℃煅烧2-4小时，再将煅烧后的粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行二次球磨，烘干；
d)将步骤c)烘干得的粉料添加粘结剂造粒；
e)将造粒后的粉粒模压成型；
f)将成型后的坯体于1150℃～1250℃高温炉中烧结3～5小时，烧成陶瓷片，然后被电极，即得到高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料。
优选步骤a)所述的磨介材料为氧化锆球或玛瑙球等；优选所述的分散剂为无水乙醇、去离子水或丙酮等。上述的原料也可为含有Ni，Mn，Ti元素的草酸盐、碳酸盐或乙酸。
优选步骤a)和步骤b)中一次和二次球磨时粉料、磨介材料和分散剂的质量比均为1：(1～3)：(1～3)；优选一次和二次球磨的转速均为250r/min～300r/min， 球磨时间均为6～24小时。
优选步骤d)中的粘结剂为质量浓度为5～8％的PVA溶液；PVA溶液的加入质量占粉料质量的5～8％。
优选步骤e)中模压成型的压力控制在200～300MPa。
有益效果：
本发明制备了一种具有高阻值高B值的NTC热敏陶瓷材料，其室温电阻率为：1.6×10⁵～2.4×10⁷Ω·cm，B值范围为4600～5700K。制备工艺简单，生产成本较低，适合工业化生产；能做成高阻值高B值热敏电阻，满足特殊客户在高温测量中的应用。
附图说明
图1为实例1所得热敏陶瓷样品的表面SEM图片；
图2为实例1所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
图3为实例2所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
图4为实例3所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
图5为实例4所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
利用分析天平按Ni_0.6Mn_2.1Ti_0.3O₄化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰21.4793g，二氧化钛2.4212g，将上述组分的总量与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：2：3混合装入球磨罐球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为12小时。
之后经烘干，送入高温炉在1000℃煅烧2小时，再玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：2：3混合装入球磨罐二次球磨，转速为250r/min，球磨时间为12小时，之后按照氧化物粉体重量的0.08倍添加浓度为5wt％的PVA造粒，经压片后(压力为300MPa)，于1250℃高温炉中煅烧3小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
烧结后的样品为单相尖晶石结构，如图1所示。随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25℃～105℃温度范围内电阻率。样品室温电阻率为1.6×10⁵Ω·cm，随着测试温度的增加，样品电阻率呈指数型降低，满足NTC特性，如图2所示， B值为4600K。
实施例2：
利用分析天平按Ni_0.6Mn₂Ti_0.4O₄化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰20.4565g，二氧化钛3.2283g，将上述组分的总量与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：2：2混合装入球磨罐球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为24小时。
之后经烘干，送入高温炉在1050℃煅烧2小时，再与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：2：2混合装入球磨罐二次球磨，转速为300r/min，球磨时间为24小时，之后按照氧化物粉体重量的0.08倍添加浓度为5wt％的PVA造粒，经压片后(压力为300MPa)，于1150℃高温炉中煅烧4.5小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25℃～105℃温度范围内电阻率。样品室温电阻率为1.9×10⁶Ω·cm，105℃时，电阻率降至4.3×10⁴Ω·cm，B值为5242K。其电阻率随温度的变化曲线如图3所示。
实施例3：
利用分析天平按Ni_0.6Mn₂Ti_0.4O₄化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰20.4565g，二氧化钛3.2283g，将上述组分的总量与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：1：2混合装入球磨罐球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为12小时。
之后经烘干，送入高温炉在1000℃煅烧2小时，再与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1：1：2混合装入球磨罐二次球磨，转速为250r/min，球磨时间为12小时，之后按照氧化物粉体重量的0.05倍添加浓度为5wt％的PVA造粒，经压片后(压力为250MPa)，于1200℃高温炉中煅烧4小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25℃～105℃温度范围内电阻率。样品室温电阻率为1.6×10⁶Ω·cm，B值为5074K。样品的电阻率随温度的变化曲线如图4所示。
实施例4：
利用分析天平按Ni_0.6Mn_1.9Ti_0.5O₄化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰19.4336g，二氧化钛4.0354g，将上述组分的总量与球和去离子水，按重量比1：3：3混合装入球磨罐球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为6小时。
之后经烘干，送入高温炉在1100℃煅烧2小时，再与球和去离子水按重量比1：3：3混合装入球磨罐二次球磨，转速为250r/min，球磨时间为6小时，之后按照氧化物粉体重量的0.08倍添加浓度为5wt％的PVA造粒，经压片后(压力为250MPa)，于1200℃高温炉中煅烧4小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25℃～105℃温度范围内电阻率。样品室温电阻率为9.8×10⁶Ω·cm，B值为5653K。
图5是本实施例制备的热敏陶瓷样品电阻率随温度的变化曲线。
实施例5：
利用分析天平按Ni_0.6Mn_1.4TiO₄化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰14.3195g，二氧化钛8.0707g，将上述组分的总量与球和无水乙醇，按重量比1：3：3混合装入球磨罐球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为12小时。
之后经烘干，送入高温炉在1000℃煅烧4小时，再与球和无水乙醇按重量比1：3：3混合装入球磨罐二次球磨，转速为250r/min，球磨时间为12小时，之后按照氧化物粉体重量的0.08倍添加浓度为5wt％的PVA造粒，经压片后(压力为200MPa)，于1200℃高温炉中煅烧4小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25℃～105℃温度范围内电阻率。样品室温电阻率为2.4×10⁷Ω·cm，85℃时，样品电阻率为1.4×10⁶，B值为5000K。