含有基于异氰酸酯增韧剂的可固化组合物 发明背景技术领域 本发明涉及可固化组合物， 包含 (a)N- 芳基化苯并噁嗪和 (b) 从具有两个具有不 同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯产生的预聚物。
相关技术简述
环氧树脂与用酚封端的聚氨基甲酸酯的混合物是已知的。 聚氨基甲酸酯通常通过 将异氰酸酯与含羟基化合物进行反应来获得 ； 获得的聚氨基甲酸酯产物将不再含有游离的 酚羟基基团。这样的聚氨基甲酸酯产物可以与环氧树脂和胺固化剂组合， 得到据报道具有 突出的弹性改进的可固化涂层剂。参见例如美国专利 Nos.4,423,201 和 3,442,974。
环氧树脂也可以与基于丁二烯和丙烯腈的共聚物混合， 以增强固化产物的抗冲击 强度和 / 或柔性。但是， 一般情况下， 这些共聚物牺牲了获得的固化产物的抗张剪切强度和 玻璃化转变温度。
美国专利 No.5,278,257(Muelhaupt) 提到并要求保护一种组合物， 含有基于至少 一种 1， 3- 二烯和至少一种极性的、 烯键式不饱和共聚单体， 酚封端的聚氨基甲酸酯， 聚脲 或聚脲 - 氨基甲酸酯的某种配方的共聚物， 在除去末端的异氰酸酯、 氨基或羟基基团之后， 其可以溶解或分散在环氧树脂中， 需要这些基团中的至少一个是叔胺， 并且其中共聚单体 与聚氨基甲酸酯、 聚脲或聚脲 - 氨基甲酸酯的重量比例从 5 ∶ 1 到 1 ∶ 5， 并且环氧树脂每 个分子具有至少两个 1， 2- 环氧化物基团。
美国专利申请公开号 No.2005/0070634 描述了这样的组合物， 其含有 a) 一种或多 种环氧树脂 ； b) 一种或多种橡胶改性的环氧树脂 ； c) 一种或多种增韧组合物， 其包含一种 或多种异氰酸酯封端的预聚物与一种或多种具有一个或多个双酚、 酚、 苯甲醇、 氨基苯基或 苯甲胺基部分的封端化合物的反应产物， 其中反应产物用封端化合物封端 ； d) 一种或多种 固化剂和一种或多种用于环氧树脂的催化剂， 它们在大约 100℃或以上的温度下引发固化 ； 以及 e) 任选的可用于环氧化物粘合剂组合物的填充剂、 粘附促进剂、 润湿剂和流变学添加 剂。得到的粘合剂组合物据报道在 45℃下具有大约 20Pa’ s 到大约 400Pa’ s 的粘度。
环 氧 树 脂 与 苯 并 噁 嗪 的 共 混 物 也 是 已 知 的。 参 见 例 如 美 国 专 利 Nos.4,607,091(Schreiber)， 5,021,484(Schreiber)， 5,200,452(Schreiber)。 这些共混物 表现出潜在的商用性， 因为环氧树脂可以降低苯并噁嗪的熔化粘度， 允许使用较高的填充 剂载量并同时维持可加工的粘度。但是， 环氧树脂时常不合要求地增加苯并噁嗪发生聚合 的温度。
环氧树脂、 苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。参见例如美国专利 No.6,207,786(Ishida)。
苯并噁嗪与环氧化物和 / 或酚醛树脂之外的其他可固化材料的共混物也是已知 的。为此， 美国专利 No.6,620,925(Musa) 涉及并要求保护了一种可固化组合物， 其包含某 些除了苯并噁嗪之外不具有其他反应性官能度 ( 除了公开但是没有要求保护的烯丙基和
炔丙基之外 ) 的苯并噁嗪化合物， 以及选自如下的可固化化合物或树脂 ： 乙烯基醚， 乙烯基 硅烷， 含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或树脂， 硫醇烯， 含有肉桂基或苯乙烯官能度的 化合物或树脂， 延胡索酸酯， 马来酸酯， 丙烯酸酯， 马来酰亚胺， 氰酸酯， 以及含有乙烯基硅 烷和肉桂基、 苯乙烯、 丙烯酸或马来酰亚胺官能度的杂化树脂。
此外， 美国专利 No.6,743,852(Dershem) 公开了液体苯并噁嗪和热固性树脂组合 物的组合， 用于粘合具有不同热膨胀系数的材料， 其包括 a) 液体形式的苯并噁嗪化合物， b) 包含环氧化物， 氰酸酯， 马来酰亚胺， 丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯， 乙烯基醚， 苯乙烯， 乙烯基 酯， 丙炔基醚， 二烯丙基酰胺， 芳香族乙炔， 苯并环丁烯， 硫代烯， 马来酸酯， 噁唑啉和衣康酸 酯的热固性化合物， c) 任选的， 一种或多种抗氧化剂， 渗出控制剂， 填充剂， 稀释剂， 偶联剂， 粘合促进剂， 增韧剂， 染料和颜料， 以及 d) 固化引发剂。
Rimdusit 等在 “通过聚氨基甲酸酯预聚物和柔性环氧化物的掺混增强聚苯并噁嗪 的韧性 ： 比较性研究” (Toughening of Polybenzoxazine byAlloying with Polyurethane Prepolymer and flexible Epoxy ： Acomparative study， )Polym.Eng.Sci.(2005)288-296 中， 教导了与聚苯并噁嗪和柔性环氧化物掺混的基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨基甲酸 酯 - 预聚物的使用。
显示出改进的韧性和冲击后压缩行为的固化组合物公开在国际专利申请公开号 WO 2007/064801A1(Li) 中。这种公开的可固化组合物包含 (a) 大量各种不同的苯并噁嗪， 它们与 (b) 加成物的组合， 其中之一从含有羟基的化合物、 含有异氰酸酯的化合物和酚类 化合物制备， 其中第二种从第一种加成物和含有环氧化物的化合物制备， (c) 环氧树脂， 以 及 (d) 任选的增韧剂组合。
尽管技术状态如此， 但仍需要提供替代的可固化组合物， 它们为某些可固化组合 物中的性能缺陷提供加强的解决方案。
发明简述
本发明提供了组合物， 其包含 N- 芳基化苯并噁嗪组分与封端的预聚物 ( 从含有两 个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制备 ) 的组合。本发明的这种可固化组合 物即使不添加环氧树脂， 也显示出足够的挠曲模量和韧性。 但是， 在对于特定应用需要使用 环氧树脂的情况下， 本发明的可固化组合物也可以添加环氧树脂而不损失其有利性质。
因此， 本发明提供了可固化组合物， 其包含 ： (A)N- 芳基化苯并噁嗪组分， 以及 (B) 具有下列通式结构的预聚物 ：
P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z
其中 P 是寡聚物或聚合物的 z 价残基 ； X 和 Y 独立地选自 NR′、 O 和 S， 其中 R′是 氢或选自脂族、 杂脂族、 芳脂族、 杂芳脂族、 芳香族和杂芳族的残基 ； D 是含有两个具有不同 反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的二价残基， 其中两个具有不同反应性的异氰酸酯基 团已经被除去， 以形成两个结合位 ( 价 ) ； E 是封端残基， 选自脂族、 杂脂族、 芳脂族、 杂芳脂 族、 芳香族和杂芳族残基 ； z 是 1 到 12 的整数。
本发明的可固化组合物可以通过将 N- 芳基化苯并噁嗪与预聚物进行混合来制 备。
预聚物可以通过将聚合物 P-(XH)Z， 其中 z 个 XH 基团独立地是 NHR′、 OH 或 SH， 与 二异氰酸酯 D-(NCO)2 和封端试剂 E-YH 进行反应来制造。优选情况下， 该反应以这样的方式进行， 即使得 z 个 XH 基团中的每个与一个二异氰酸酯分子反应， 获得了具有下列结构的 异氰酸酯封端的中间体 ：
P-(X-CO-NH-D-NCO)Z
其中残基如上所述。该中间体最终与适量的封端剂 E-YH 反应， 以使基本上所有的 末端异氰酸酯基团发生反应， 获得了上述目的化合物。
适合的聚合物 P-(XH)Z， 二异氰酸酯 D-(NCO)2 和封端剂 E-YH， 以及适合的 N- 芳基 化苯并噁嗪， 将在下面详细描述。
本发明的组合物特别适合于作为粘合剂、 密封剂和用于制备强化材料例如预浸料 和束状预浸料的基质。
因此， 本发明的另一个目的是提供含有或由本发明的可固化组合物组成的粘合 剂、 密封剂或涂层组合物。
本发明还提供了本发明组合物的固化产物， 特别是含有纤维束或纤维层的固化产 物， 以及制备这种材料的方法。
发明详述
N- 芳基化苯并噁嗪 本文中使用的术语 “N- 芳基化苯并噁嗪” 是指任何带有直接结合在苯并噁嗪氮原 子上的芳基残基的苯并噁嗪。
一组本发明的 N- 芳基化苯并噁嗪可以由下述结构涵盖 ：
其中 m 是 1-4， X 选自直键 ( 当 m 是 2 时 )， 烷基 ( 当 m 是 1 时 )， 亚烷基 ( 当 m 是 2-4 时 )， 羰基 ( 当 m 是 2 时 )， 氧 ( 当 m 是 2 时 )， 硫醇 ( 当 m 是 1 时 )， 硫 ( 当 m 是 2 时 )， 亚砜 ( 当 m 是 2 时 )， 和砜 ( 当 m 是 2 时 )， R1 是芳基， R4 选自氢、 卤素、 烷基、 链烯基， 或 R4 是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
更具体来说， 在结构 I 中， 苯并噁嗪可以由下列结构涵盖 ：
其中 X 选自直键、 CH2、 C(CH3)2、 O、 C ＝ O、 S、 S ＝ O 和 O ＝ S ＝ O， R1 和 R2 是相同或 不同的芳基残基， R4 是相同的或不同的， 如上所定义。结构 II 中代表性的苯并噁嗪包括 ：
其中 R1、 R2 和 R4 如上定义。 任选的， N- 芳基化苯并噁嗪可以由下列结构涵盖 ：其中 p 是 2， Y 选自联苯 ( 当 p 是 2 时 )， 二苯基甲烷 ( 当 p 是 2 时 )， 二苯基异丙 烷 ( 当 p 是 2 时 )， 二苯基硫醚 ( 当 p 是 2 时 )， 二苯基亚砜 ( 当 p 是 2 时 )， 二苯基砜 ( 当 p 是 2 时 )， 以及二苯基酮 ( 当 p 是 2 时 )， R4 选自氢、 卤素、 烷基、 链烯基， 或 R4 是在苯并噁 嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。通式结构 VII 的苯并噁嗪是优选的。
尽管没有被结构 I 或 VII 涵盖， 附加的苯并噁嗪属于下列结构 ：
其中 R1、 R2 和 R4 如上定义， R3 与 R1 或 R2 的定义相同。 适合的 N- 芳基化苯并噁嗪的具体例子包括 ：
由此， 式 XIII 和 XIV 的 N- 芳基化苯并噁嗪是优选的， 式 XIII 的 N- 芳基化苯并噁 嗪是最优选的。
苯并噁嗪组分可以包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合， 或可以是一种 或多种多官能苯并噁嗪或一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
单官能苯并噁嗪的例子可以由下列结构涵盖 ：
其中 R 是在一个、 一些或所有可用的可取代位上取代或未取代的芳基残基， R4 选自 氢、 卤素、 烷基、 链烯基， 或 R4 是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
例如， 单官能苯并噁嗪可以由下列结构涵盖 ：
其中在这种情况下， R10 选自烷基、 链烯基， 它们每个任选被一个或多个 O、 N、 S、 C＝ O、 COO 和 NHC ＝ O 和芳基取代或间断 ； n 是 0-4 ； R5-R9 独立地选自氢、 烷基、 链烯基， 每个任 选的被一个或多个 O、 N、 S、 C ＝ O、 COOH 和 NHC ＝ O 以及芳基取代或间断。
这种单官能苯并噁嗪的具体例子是 ：
其中 R10 如上所定义。
苯并噁嗪目前可以从几个来源商购得到， 包括 Huntsman AdvancedMaterials， Georgia-Pacific Resins， Inc.， 以及 Shikoku ChemicalsCorporation， Chiba， Japan， 其中 最后一个公司还尤其提供双酚 A- 苯胺， 双酚 A- 甲胺， 双酚 F- 苯胺苯并噁嗪树脂。但是， 如 果需要， 代替使用可商购来源， 通常可以通过将酚类化合物例如双酚 A、 双酚 F、 双酚 S 或硫 代二酚与醛和芳基胺反应来制备苯并噁嗪。在此明确引为参考的美国专利 No.5,543,516 描述了形成苯并噁嗪的方法， 其中反应时间可以根据反应物浓度、 反应性和温度从几分钟 到几小时而变。参见例如美国专利 Nos.4,607,091(Schreiber)， 5,021,484(Schreiber)， 5,200,452(Schreiber) 和 5,443,911(Schreiber)。
在本发明的组合物中， N- 芳基化苯并噁嗪存在的量， 以本发明的可固化组合物的
组分 A) 和 B) 的总重量计， 在大约 50 到大约 95wt％， 更优选大约 55 到大约 85wt％， 最优选 大约 60 到大约 80wt％的范围内。低于 50wt％的量通常将对固化组合物的挠曲模量有不利 影响， 超过 95％量的 N- 芳基化苯并噁嗪通常将导致固化组合物由 K1C 和 G1C 值表示的韧性 只有少量提高。
苯并噁嗪聚合反应在高温条件下可以自身引发， 也可以通过包含酸酐和 / 或阳离 子引发剂引发， 例如路易斯酸和其他已知阳离子引发剂例如金属卤化物， 有机金属衍生物， 金属卟啉化合物例如氯化酞花青铝， 甲苯磺酸甲酯， 三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸， 以及卤 氧化物。同样地， 碱性物质， 例如咪唑， 可用于引发聚合反应。
预聚物 (“PP” )
通过将一种或多种含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物， 特别是将热塑性性质引 入预聚物的这种聚合物， 与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰 酸酯， 和一种或多种含有至少一个对异氰酸酯具有反应性的羟基、 巯基或氨基的封端试剂 (“封端剂” ) 进行反应， 来制备提到的 PP。
对于这些反应物来说， 含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物与一种或多种含有两 个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯反应足够的时间和量， 以确保含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物或寡聚物的异氰酸酯封端。因此， 聚合物或寡聚物可以与一种或 多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯混合， 并在大约 50℃到大约 80℃范围内的温度下反应大约 0.5 到 2.5 小时的时间， 理想情况下在惰性气氛例如充氮保 护下进行， 以形成异氰酸酯封端的预聚物中间体， 将它与封端剂反应， 导致形成了将在本发 明的组合物中使用的预聚物。 也可以使用替代途径制备预聚物。这种替代途径的例子是在存在缩合催化剂的 情况下进行反应。这种催化剂的例子包括羧酸的亚锡盐， 例如辛酸亚锡、 油酸亚锡、 乙酸 亚锡和月桂酸亚锡 ； 二羧酸二烷基锡， 例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡 ； 叔胺和 硫醇锡。在使用时， 使用的催化剂的量依赖于反应物的性质， 一般在被催化反应物的大约 0.00025 到大约 5wt％之间。
可以以本发明的可固化组合物的组分 A) 和 B) 的总重量计， 5 到 50、 例如 10 到 30、 最优选 15 到 25wt％的量使用 PP( 即组分 B)。
含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物 P-(XH)Z
P-(XH)Z 聚合物的聚合或寡聚部分 P 的性质可以将热塑性性质引入预聚物。因此， 化学性质可以在广范围内变化， 包括聚醚， 聚酯， 聚酰胺， 聚丙烯酸酯， 聚甲基丙烯酸酯， 聚 丁二烯和聚硅氧烷， 其中聚醚是理想的。
P 可以是直链或支链的。P 本身能已经包含源自于低分子量多元醇、 聚酰胺或聚硫 醇的反应产生的氨基甲酸酯、 脲或硫代氨基甲酸酯基团。 例如， 三元醇例如甘油或三羟甲基 丙烷可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯反应， 以制备异氰酸酯封端的低分子量单体， 其上 可以连接例如聚醚多元醇例如聚醚二醇。如果使用二异氰酸酯进行这样的扩链反应， 最优 选的是使用其中两个异氰酸酯基团表现出不同反应性的二异氰酸酯。
用于制造预聚物的含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物 (P-(XH)Z， 定义如上 )， 当 使用聚乙二醇标准品用于校准， 通过凝胶渗透色谱法 ( “GPC” ) 测量时， 应该优选具有 500 到 4,000g/mol、 更优选 700 到 2,000g/mol、 最优选 800 到 1,600g/mol 的数均分子量 (“Mn” )。
因此， 当如前所述使用 GPC 测量时， PP 的数均分子量应该在 1,000 到 100,000g/ mol， 例如 2,000 到 40,000g/mol 的范围内。
最优选的残基 P 是聚环氧烷残基。聚环氧烷包含一系列由氧原子隔开的烃基， 并 用羟基、 氨基或巯基封端。
烃基优选应该为直链或支链的亚烷基， 应该优选具有 2 到大约 6 个碳原子， 如大约 2 到大约 4 个碳原子， 理想为大约 3 到大约 4 个碳原子。
因此， 亚烷基可以源自于环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷或四氢呋喃。羟基、 氨基 和 / 或巯基封端的聚环氧烷优选具有大约 500 到大约 4,000g/mol， 例如大约 700 到大约 2,000g/mol， 最优选大约 800 到 1,800g/mol 的数均分子量。
出于本发明的目的， 不仅一种聚合物 P-(XH)Z， 而且聚合物 P-(XH)Z 的混合物也可 以用于制备预聚物 PP。在那些混合物中， P 的化学性质以及分子量可以在描述的范围内变 化。
优选的用作 P-(XH)Z 的含羟基的聚合物可以用结构 XX 来描述 ：
其中 Rv 和 Rw 独立地是 H、 甲基或乙基， z 是 1-6， 优选为 2-3， x 是 12-45， 例如 20-35。 v w 最优选情况下， 在通式 XX 的含羟基化合物中， R 和 R 之一或二者是 H， z 是 2 到 3， 由x的 值确定的数均分子量在 500 到 4000g/mol 之间， 更优选在 700 到 2000g/mol， 最优选在 800 到 1600g/mol 之间。
优选的用作 P-(XH)Z 的含氨基聚合物可以用结构 XXI 来描述 ：
其中 Rv、 Rw、 z 和 x 如结构 XXIII 中所定义， Ru 是 H 或烷基。那些化合物产生含有 聚脲的预聚物。
尽管已经显示了含有羟基和氨基的聚合物或寡聚物的结构， 但本文中使用的可替 代方案还包括含有巯基的情况。当然， 这样的化合物的组合也可以用于本文中。
含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚环氧烷， 应该以 OH、 氨基和 / 或 SH 基团与一个或多 个带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在 1 ∶ 0.9 到 1 ∶ 4.0 的范围内使用， 例如 1 ∶ 1.0 到 1 ∶ 2.5， 例如 1 ∶ 1.85。
P-(XH)Z 中的整数 z 在从 1 到 12 的范围内， 优选为 1 到 6， 更优选为 2 到 4， 最优选 的 z 是 2 或 3。
带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯 D-(NCO)2
本发明的关键是使用带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯， 与
含有羟基、 氨基和 / 或巯基的聚合物 P-(XH)Z 进行反应。不同反应性尤其受到给定反应条 件下异氰酸酯基团附近的空间要求、 空间位阻和 / 或电子密度的影响。
但是， 在任何有怀疑的情况下， 本领域技术人员可以在用于二异氰酸酯与 P-(XH)Z 进行反应的通用反应条件下， 容易地确定对 P-(XH)Z 的反应性的差异。例如， 900MHz13C-NMR 分析可以清楚地辨别不同反应性的异氰酸酯碳原子。从二异氰酸酯候选物获取 13C-NMR 光 谱， 并与 P-(XH)Z 和无活性二异氰酸酯候选物之间的反应产物进行比较， 可以容易地表明， 二异氰酸酯中较高反应性异氰酸酯基团对 P-(XH)Z 的 XH 基团的偏好性， 因为较高反应性 异氰酸酯基团的碳原子的 NMR 信号， 将比较低反应性异氰酸酯基团的碳原子信号消失得更 多。因为 NMR 信号强度是可定量的， 因此可以确定两种反应产物的比例， 一种是 P-(XH)Z 与 较高反应性异氰酸酯基团之间的反应产物， 另一种是与二异氰酸酯的较低反应性异氰酸酯 基团的反应产物。优选情况下， 至少 70wt％的产物应该归于与二异氰酸酯的较高反应性异 氰酸酯基团的反应。更优选情况下至少 80wt％， 最优选至少 90wt％的 P-(XH)Z 与带有两个 具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯之间的反应产物， 应该可归于与较高反应性 异氰酸酯基团的反应。
确定二异氰酸酯中异氰酸酯基团的不同反应性的另一种方法， 是将 1mol 二异氰 酸酯与 1mol 正己醇反应， 并确定产物， 即单氨基甲酸酯、 二氨基甲酸酯和未反应的二异氰 酸酯的比率。
但是， 本领域技术人员可以容易地使用任何其他教科书中的方法来确定不同的反 应性。
用于本发明的目的的不对称二异氰酸酯是芳香族、 脂族或环脂族二异氰酸酯， 优 选具有大约 160g/mol 到 500g/mol 的分子量， 带有具有不同反应性的 NCO 基团。
适合的芳香族不对称二异氰酸酯的例子是 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)， 萘 1， 8- 二异氰酸酯 (1， 8-NDI) 和 2， 4′ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯 (2， 4′ -MDI)。
适合的环脂族不对称二异氰酸酯的例子是 1- 异氰酸基甲基 -3- 异氰酸基 -1， 5， 5- 三甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI)， 2- 异氰酸基丙基环己基异氰酸酯， 1- 甲 基 -2， 4- 异氰酸基环己烷或上述芳香族二异氰酸酯的氢化产物， 特别是氢化的 2， 4′ -MDI 或 4- 甲基环己烷 -1， 3- 二异氰酸酯 (H-TDI)。
脂族不对称二异氰酸酯的例子是 1， 6- 二异氰酸基 -2， 2， 4- 三甲基己烷， 1， 6- 二异 氰酸基 -2， 4， 4- 三甲基己烷， 2- 丁基 -2- 乙基五亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
优选的不对称二异氰酸酯是 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI) 和 2， 4′ - 亚甲基二 苯基二异氰酸酯 (2， 4′ -MDI)。
在本发明的情况中， 2， 4′ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯 (2， 4′ -MDI) 被理解为 2， 4′ -MDI 含量超过 95wt％， 更优选超过 97.5wt％的聚异氰酸酯。此外， 2， 2′ -MDI 含量低 于 0.5wt％， 更优选低于 0.25wt％。
在本发明的情况中， 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI) 被理解为 2， 4-TDI 含量超过 95wt％， 更优选超过 97.5wt％， 最优选超过 99wt％的聚异氰酸酯。
封端剂 E-YH
用于与异氰酸酯封端的 PP 的异氰酸酯封端基团反应的一种或多种封端剂具有通 式 E-YH， 其中 E 是封端残基， 选自脂族、 杂脂族、 芳脂族、 杂脂族、 芳香族和杂芳族残基， YH 选自 NHR′、 OH 和 SH， 其中 R′与上面对于 P-(XH)Z 的 XH 基团的定义相同。
E 可以进一步被例如反应性官能基团取代， 例如 OH， 伯胺和仲胺， 巯基， 噁唑啉， 苯 并噁嗪或硅烷基团。
优选情况下， E 是酚基。更优选情况下， E-YH 是双酚， 例如双酚 A、 双酚 P、 双酚 M、 双酚 F、 双酚 S、 双酚 AP、 双酚 E 或双酚 TMC， 或羟基苯基醚， 例如对羟基苯基醚和对羟基苯基 硫醚， 或 4， 4′ - 二羟基二苯酮， 4， 4′ - 二羟基联苯， 2， 2′ - 二羟基联苯或 4， 4′ - 环亚己 基二酚， 间苯二酚或对苯二酚。
但是， E 不必一定含有反应性官能团或芳香族残基。例如， 正丁胺可以用作封端剂 (E ＝正丁基， YH ＝ NH2)， 或腰果酚 (E ＝ m-C15H31-2n- 苯基， 其中 n ＝ 0、 1、 2、 3， YH ＝ OH)。
但是， 从挠曲模量与高 G1c 值的组合的角度来说， 当 E 是酚基， 最优选 E-YH 是双酚 A 时， 观察到了最好的结果。
封端剂和异氰酸酯封端的 PP 可以在适合的温度下反应足够的时间， 以引起异氰 酸酯基团与封端剂上的 YH 基团之间的反应。 优选情况下， 该反应在大约 60℃到大约 100℃， 优选大约 70 到大约 90℃， 最优选大约 80 到大约 90℃的温度范围内， 持续大约 30 分钟到 4 小时的时间。可以使用催化剂， 例如任何上面讨论的缩合催化剂 ( 例如二月桂酸二丁基 锡 )， 在 PP 的制备中改进反应时间。当然， 在本文中可以使用这些化合物的组合。 因为优选情况下， 基本上所有的一种或多种带有两个具有不同反应性的异氰酸酯 基团的二异氰酸酯都与封端剂反应， 因此将使用适量的封端剂来促进这种反应。 当然， 精确 的量将取决于用于形成加成物的其余反应物的性质、 特性和量， 这将留给本领域普通技术 人员斟酌处理。
环氧树脂
在本发明的一个实施方案中， 本发明的组合物还可以包含组分 C) 一种或多种环 氧树脂， 即含有环氧化物的化合物， 尽管添加环氧树脂不是必需的。优选情况下， 使用的环 氧树脂的量不超过 60wt.-％， 更优选 40wt.-％， 最优选 30wt.-％。 特别优选情况下， 本发明 的可固化组合物基本上不含环氧树脂。 下面将说明可用于本发明的可固化组合物的可商购 的含有环氧化物的化合物。
使用的含有环氧化物的化合物可以包括多官能的含有环氧化物的化合物， 例如 C1-C28 烷基 -， 聚 - 酚缩水甘油醚 ； 邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二酚、 4， 4′ - 二羟基二苯基甲 烷 ( 或双酚 F， 例如可以从 NipponKayuku， Japan 商购的 RE-303-S 或 RE-404-S)、 4， 4′ - 二 羟基 -3， 3′ - 二甲基二苯基甲烷、 4， 4′ - 二羟基二苯基二甲基甲烷 ( 或双酚 A)、 4， 4′ - 二 羟基二苯基甲基甲烷、 4， 4′ - 二羟基二苯基环己烷、 4， 4′ - 二羟基 -3， 3′ - 二甲基二苯基 丙烷、 4， 4′ - 二羟基二苯基砜和三 (4- 羟基苯基 ) 甲烷的聚缩水甘油醚 ； 过渡金属复合物 的聚缩水甘油醚 ； 上述双酚的氯化和溴化产物 ； 线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚 ； 通过酯化 双酚的醚获得的双酚的聚缩水甘油醚， 所述双酚的醚通过用二卤代烷或二卤代二烷基醚酯 化芳香族羟基羧酸的盐而获得 ； 通过酚与含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃的缩合 获得的多酚的聚缩水甘油醚 ； 酚线型酚醛树脂环氧化物 ； 甲酚线型酚醛树脂环氧化物 ； 及 其组合。
在可商购的含有环氧化物的化合物中， 适合用于本发明的是酚类化合物的聚缩水 甘油基衍生物， 例如可以在商品名 EPON 825、 EPON826、 EPON 828、 EPON 1001、 EPON 1007
和 EPON 1009 下获得的， 含有环脂族环氧化物的化合物， 例如来自 Huntsman 的 Araldite CY179， 或 来 自 Hexion 的 商 品 名 EPI-REZ 3510、 EPI-REZ 3515、 EPI-REZ 3520、 EPI-REZ 3522、 EPI-REZ 3540 或 EPI-REZ 3546 下的水分散体 ； 来自 Dow Chemical Co. 的 DER 331、 DER 332、 DER 383、 DER 354 和 DER542 ； 来自 Huntsman， Inc. 的 GY285， 以及来自日本 Nippon Kayaku 的 BREN-S。其他适合的含有环氧化物的化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化物 和酚 - 甲醛线型酚醛树脂的聚缩水甘油基衍生物， 其后者可以在商品名 DEN 431、 DEN 438 和 DEN 439 下从 Dow Chemical Company 商购， 以及来自 Huntsman 的水性分散体 ARALDITE PZ 323。
甲酚类似物也可以商购， 例如来自 Huntsman， Inc. 的 ECN 1273、 ECN 1280、 ECN 1285 和 ECN 1299， 或水性分散体 ARALDITE ECN1400。SU-8 和 EPI-REZ 5003 是双酚 A 类型 的环氧线性酚醛树脂， 可以从 Hexion 获得。环氧或酚氧官能改性剂用于改进粘附性、 柔性 和韧性， 例如 HELOXY 品牌的环氧化物改性剂 67、 71、 84 和 505。在使用时， 环氧或酚氧官能 改性剂的使用量， 相对于可热固化树脂来说可以为大约 1 ∶ 1 到大约 5 ∶ 1。
当然， 不同环氧树脂 ( 含有环氧化物的化合物 ) 的组合也可以理想地用于本发明。
含有环氧化物的化合物在本发明的组合物中的使用量， 以可固化组合物的总重量 计， 优选为 0 到 60， 更优选为 5 到 50， 最优选为 10 到 30 重量百分比。 任选的添加剂
本发明的组合物也可以含有本领域技术人员已知的固化催化剂。
固化剂的例子一般包括酚类化合物， 例如苯酚、 双酚 A、 双酚 F 或酚醛树脂， 胺例如 咪唑和咪唑衍生物， 磺酸例如对甲苯磺酸， 路易斯酸例如硼或铝的卤化物以及脂族和芳香 族羧酸。
在使用时， 固化剂以足以固化组合物的量存在， 例如每百份可固化组合物大约 1 到大约 15 份， 例如每百份可固化组合物大约 3 到大约 10 份。
一般来说， 本发明的组合物的固化温度在 120 到 220℃之间， 例如在 150 到 190℃ 之间， 固化时间为大约 2 分钟到 5 小时， 更优选为大约 60 分钟到 180 分钟。因此， 本发明的 组合物可以在相对适度的温度下使用， 以获得非常良好的产率。 如果需要， 可以例如通过中 断固化过程， 或者如果使用了用于在高温下使用的固化剂， 通过允许可固化组合物在较低 温度下部分固化， 将固化分两个阶段进行。
如果需要， 可以向可固化组合物中加入反应性稀释剂以降低它们的粘度， 例如苯 乙烯氧化物， 丁基缩水甘油醚， 2， 2， 4- 三甲基戊基缩水甘油醚， 苯基缩水甘油醚， 甲苯基缩 水甘油醚， 或合成的、 高度支化的、 主要为叔羧酸的脂族单羧酸的缩水甘油基酯， 含有噁唑 啉基团的化合物。
此外， 在本发明中可以使用增韧剂， 塑化剂， 增量剂， 微球， 填充剂和强化剂， 例如 煤焦油， 沥青， 织物纤维， 玻璃纤维， 石棉纤维， 硼纤维， 碳纤维， 硅酸盐矿物质， 云母， 粉末石 英， 水合氧化铝， 膨润土， 硅灰石， 高岭土， 硅土， 气溶胶， 或金属粉末例如铝粉或铁粉， 以及 颜料和染料， 例如碳黑、 氧化物颜料和二氧化钛， 阻燃剂， 触变剂， 流动调节剂例如硅酮、 蜡 和硬脂酸酯， 它们也可部分用作脱模剂， 粘附促进剂， 抗氧化剂和光稳定剂， 它们中许多的 粒径和分布可以被控制， 以改变本发明组合物的物理性质和性能。
当使用时， 填充剂的用量足以提供所需的流变学性质。填充剂的用量可以高达约
50wt％， 例如大约 5 到大约 32wt％， 例如大约 10 到大约 25wt％。
填充剂可以是无机填充剂， 例如二氧化硅。 例如， 二氧化硅填充剂可以是二氧化硅 纳米粒子。 二氧化硅纳米粒子可以预先分散在环氧树脂中， 可以选自来自德国 Nano Resins 公司的商品名 NANOPOX 下的可商购产品， 例如 NANOPOX XP 0314、 XP 0516、 XP 0525 和 XP F360。这些 NANOPOX 产品是二氧化硅纳米粒子在环氧树脂中的分散体， 其含量高达大约 50wt％。这些 NANOPOX 产品据信具有大约 5nm 到大约 80nm 的粒径。NANOPOX XP 0314 据制 造商报告， 在环脂族环氧树脂中含有 40wt％的粒径小于 50nm 直径的二氧化硅粒子。 其他种 类的填充剂也可以包括核 - 壳粒子， 例如在国际专利申请公开号 WO2007/064801A1(Li) 中 公开的， 其公开内容在此引为参考。
本发明组合物的物理性质
本发明的可固化组合物可以被固化， 以获得挠曲模量和挠曲强度与不含组分 B)、 即 PP 的组合物的值相比相同或更高的固化产物， 特别是在不需要包含环氧树脂的制剂中。 此外， 韧性 “指标”—— K1C 和 G1C 值 (K1C 代表临界应力强度因子， G1C 代表临界能量释放速 率 )， 与不含组分 B) 的组合物相比应该增加。
本发明的一个目的是提供可固化组合物， 它在固化后具有 2800MPa 或以上， 更优 2 选 3000MPa 或以上， 最优选 3500MPa 或以上的挠曲模量， 并表现出高于 200J/m ， 更优选高于 2 2 2 250J/m ， 最优选高于 350J/m ， 或甚至高达至少大约 400J/m 或至少大约 450J/m2 的 G1C 值。
正如指出的， 本发明还涉及可固化组合物在由本发明的可热固化组合物浸渍的纤 维层或纤维束所形成的预浸料或束状预浸料的形成中的应用。
就此而言， 本发明涉及用于生产预浸料或束状预浸料的方法。一种这样的方法包 括步骤 (a) 提供纤维层或纤维束 ； (b) 提供本发明的可热固化组合物 ； 以及 (c) 将可热固化 组合物与纤维层或纤维束接合以分别形成预浸料或束状预浸料组合体， 并将获得的预浸料 或束状预浸料组合体暴露于足以使纤维层或纤维束被可热固化组合物浸渍的高温和压力 条件下， 以分别形成预浸料或束状预浸料。
另一种用于生产预浸料或束状预浸料的这样的方法包括步骤 (a) 提供纤维层或 纤维束 ； (b) 提供液体形式的本发明的可热固化组合物 ； (c) 将纤维层或纤维束通过液态可 热固化组合物， 以便用可热固化组合物浸渍纤维层或纤维束 ； 以及 (d) 从预浸料或束状预 浸料组合体中除去过量的可热固化组合物。
纤维层或纤维束可以由单向纤维、 纺织纤维、 切碎纤维、 无纺纤维或长的、 不连续 的纤维构造而成。
选用的纤维可以选自碳、 玻璃、 芳香族聚酰胺、 硼、 聚亚烷基、 石英、 聚苯并咪唑、 聚醚醚酮、 聚苯硫醚、 聚对苯撑苯并双噁唑、 碳化硅、 苯酚甲醛、 邻苯二甲酸酯和环烷酸 (napthenoate)。
碳选自聚丙烯腈、 沥青和丙烯酸树脂， 玻璃选自 S 玻璃、 S2 玻璃、 E 玻璃、 R 玻璃、 A 玻璃、 AR 玻璃、 C 玻璃、 D 玻璃、 ECR 玻璃、 玻璃细丝、 人造玻璃、 T 玻璃和二氧化锆玻璃。
本发明的组合物 ( 以及由其制备的预浸料和束状预浸料 )， 在航天和工业终端应 用的复合材料部件的制造和装配， 复合材料与金属部件的结合， 夹心结构的核和核填充， 以 及复合材料表面处理中， 特别有用。
本发明的组合物可以采取粘合剂、 密封剂或涂料的形式， 在这种情况下可以包含一种或多种助粘剂、 阻燃剂、 填充剂 ( 例如上面提到的或其他不同的无机填充剂 )、 热塑性 添加剂、 反应性或非反应性稀释剂， 以及触变剂。此外， 本发明的粘合剂形式的组合物可以 置于薄膜形式中， 在这种情况下可以包括例如由尼龙、 玻璃、 碳、 聚酯、 聚亚烷基、 石英、 聚苯 并咪唑、 聚醚醚酮、 聚苯硫醚、 聚对苯撑苯并双噁唑、 碳化硅、 苯酚甲醛、 邻苯二甲酸酯和环 烷酸构成的支持物。 实施例 对比预聚物的合成
1.1 对比预聚物 #1(R-PUI) 的合成
将 72.1g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1000g/mol) 与 0.5g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 13.2g 1， 6- 环己烷二异氰酸酯。然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 16.6g 双酚 A 和大约 30mg 二月桂基二丁基锡 (DBTL)， 将混合物在 85℃ -90℃下搅拌 2 小时。通过 测定混合物的 NCO 含量来监测反应的进程。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.2 对比预聚物 #2(R-PU II) 的合成
将 72.1g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 2000g/mol) 与 0.5g 三羟甲基丙烷混合并在 70 ℃熔 化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 19.5g 4， 4′ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯 (4， 4′ -MDI)。然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团 的反应， 在 75℃下加入 16.6g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 100℃搅拌 2 小时。 反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.3 作为一步反应合成对比预聚物 #3(R-PU III)， 使用 2 ∶ 1 的 OH ∶ NCO 摩尔 比 - 不使用封端剂
将 140.0g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 在 90℃熔化， 将水除去。边搅拌边加入 8.8g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯和大约 30mg DBTL。将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应 的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.4 作为一步反应合成对比预聚物 #4(R-PU-IV)， 使用 2 ∶ 1 的 OH ∶ NCO 摩尔 比 - 不使用封端剂
将 140.0g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 在 90℃熔化， 将水除去。边搅拌边加入 12.5g 2， 4-MDI 和大约 30mg DBTL。将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通过 测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
本发明的增韧添加剂的合成
1.5 使用 PTHF 1000 合成预聚物 #1(PUI)
将 72.6g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1000g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然后将 混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加 入 32.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通 过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.6 使用 PTHF 1400 合成预聚物 #2(PU II)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔
化， 将水除去。 向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混 合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.7 使用 PTHF 1000/2000(1 ∶ 1) 合成预聚物 #3(PU III)
将 48.4g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1000g/mol)、 48.4g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 2000g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。 在第二步中， 为了完成过量异氰酸 酯基团的反应， 在 75℃下加入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃ 搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游 离 NCO 基团。
1.8 使用 PTHF 1400/2000(1 ∶ 1) 合成预聚物 #4(PU IV)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol)、 144.0g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 2000g/mol) 与 2.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 54.2g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。 在第二步中， 为了完成过量异氰酸 酯基团的反应， 在 75℃下加入 66.4g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃ 搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游 离 NCO 基团。
1.9 使用 PTHF 1000/2000(2 ∶ 3) 合成预聚物 #5(PU V)
将 29.0g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1000g/mol)、 87.2g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 2000g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。 在第二步中， 为了完成过量异氰酸 酯基团的反应， 在 75℃下加入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃ 搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游 离 NCO 基团。
1.10 使用 PTHF 1400 和 2， 4′ -MDI 合成预聚物 #7(PU VII)
将 101.6g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70 ℃ 熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 39.0g 2， 4- 亚甲基二苯基二异氰酸酯 (2， 4-MDI)。然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的 反应， 在 75℃下加入 32.9g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小 时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基 团。
1.11 使用 PPG 1000 合成预聚物 #8(PU VIII)
将 77.5g 聚丙二醇 (Mn ＝ 1000g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然后将 混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加 入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通 过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.12 使用 2％ TMP 合成预聚物 #9(PU IX)将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 2.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 29.0g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然后 将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下 加入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程 通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.13 使用正丁胺作为封端剂合成预聚物 #10(PU X)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然后 将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下 加入 10.6g 正丁胺和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 30 分钟。反应的进 程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.14 使用正丁胺 / 双酚 A(1/1mol/mol) 作为封端剂合成预聚物 #11(PU XI)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然 后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃ 下加入 5.3g 正丁胺、 16.4g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小 时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基 团。
1.15 使用 3- 氨基丙醇作为封端剂合成预聚物 #12(PU XII)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (2， 4-TDI)。然后 将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下 加入 11.0g 3- 氨基丙醇和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 30 分钟。反应 的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.16 使用间苯二酚作为封端剂合成预聚物 #13(PU XIII)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。 向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 16.1g 间苯二酚和大约 30mg DBTL， 将混合物在大约 85℃ -90℃搅拌 2 小时。 反应的进程通过测定 混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.17 使用腰果酚作为封端剂合成预聚物 #14(PU XIV)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。 向该混合物中， 边搅拌边加入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 43.3g 腰果酚和大约 30mg DBTL， 将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。 反应的进程通过测定混合物 的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.18 不使用三官能性 TMP 合成预聚物 #15(PU XV)
将 117.3g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 在 70 ℃熔化， 将水除去。边搅拌边加 入 27.1g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 33.2g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物的 NCO 含量来监测。最终产物不含任 何残留的游离 NCO 基团。
1.19 在合成的第一个步骤中使用 1 ∶ 1.7 的 OH ∶ NCO 摩尔比来合成预聚物 #16(PU XVI)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。 向该混合物中， 边搅拌边加入 24.8g 2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 27.1g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物 的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
1.120 在合成的第一个步骤中使用 1 ∶ 1.5 的 OH ∶ NCO 摩尔比来合成预聚物 #17(PU XVII)
将 101.7g 聚四氢呋喃 (Mn ＝ 1400g/mol) 与 1.0g 三羟甲基丙烷混合并在 70℃熔 化， 将水除去。 向该混合物中， 边搅拌边加入 21.85g2， 4- 甲苯二异氰酸酯。 然后将混合物在 75℃搅拌 40 分钟。在第二步中， 为了完成过量异氰酸酯基团的反应， 在 75℃下加入 19.4g 双酚 A 和大约 30mg DBTL， 将混合物在 85℃ -90℃搅拌 2 小时。反应的进程通过测定混合物 的 NCO 含量来监测。最终产物不含任何残留的游离 NCO 基团。
本发明组合物的制备 / 评估
这里， 使用包含 MDA- 苯基苯并噁嗪和 N- 苯基苯并噁嗪的可固化组合物作为 N- 芳 基化苯并噁嗪基质树脂。
MDA- 苯基苯并噁嗪N- 苯基苯并噁嗪
此外， 对于样品 26 来说， 使用可以从 Dow Chemical Company 以商品名 Cyracure UVR 6110 获得的环脂族二环氧化物 ( 在下文称为 CY)。
环脂族二环氧化物 (CY)
样品 1( 作为对照样品 ) 单独由的 MDA- 苯基苯并噁嗪组成。
为了测试上述预聚物的增韧性质， 通过将苯并噁嗪与相应的预聚物简单混合， 并 边搅拌边在 105 到 115℃下施加真空 ( ＜ 1mbar) 大约 15 到 30 分钟， 直到预聚物均匀地溶 解在苯并噁嗪中， 制得了 MDA- 苯基苯并噁嗪与不同量预聚物的混合物。将这样制备的制剂 在室温下储存在密封容器中。
样品 2 和 3 是对照样品， 含有 80wt％的 MDA- 苯基苯并噁嗪， 和 20wt％的通过使用 对称的、 即具有两个相同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制备的预聚物。在样品 2 中 使用的预聚物是 R-PUI， 在样品 3 中使用的预聚物是 R-PU II。
本发明的样品是样品 4 到 18。样品 4 是 MDA- 苯基苯并噁嗪和 PUI 的 80/20(w/w) 混合物。 样品 5、 6 和 7 是 MDA- 苯基苯并噁嗪和 PUII 的 90/10(w/w)、 80/20(w/w) 和 70/30(w/ w) 混合物。样品 8 到 18 包含 80wt％的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 20wt％的预聚物增韧剂。样 品 8 的预聚物增韧剂是 PU III， 样品 9 的是 PU IV， 样品 10 的是 PU V， 样品 11 的是 PU VII， 样品 12 的是 PU VIII， 样品 13 的是 PU IX， 样品 14 的是 PU X， 样品 15 的是 PU XI， 样品 16 的是 PU XII， 样品 17 的是 PUXIII， 样品 18 的是 PU XIV。
样品 19 到 21 包含 80wt％的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 20wt％的预聚物增韧剂。样品 19 的预聚物增韧剂是 PU XV， 样品 20 的是 PU XVI， 样品 21 的是 PU XVII。
样品 22 和 23 包含 80wt％的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 20wt％的对比预聚物增韧剂。 样品 22 的预聚物增韧剂是 R-PU III， 样品 23 的是 R-PUIV。
样品 24 描述了苯并噁嗪树脂混合物与预聚物增韧剂 PU II 的 80/20(w/w) 混合物。 苯并噁嗪树脂混合物是 60/40(w/w) 的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 N- 苯基苯并噁嗪。
样品 25 描述了苯并噁嗪树脂混合物与预聚物增韧剂 PU IV 的 80/20(w/w) 混合物。 苯并噁嗪树脂混合物是 60/40(w/w) 的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 N- 苯基苯并噁嗪。
样品 26 描述了苯并噁嗪树脂混合物、 环脂族二环氧化物 CY 和预聚物增韧剂 PU II 的 70/20/10(w/w/w) 混合物。苯并噁嗪树脂混合物是 60/40(w/w) 的 MDA- 苯基苯并噁嗪和 N- 苯基苯并噁嗪。
可固化组合物在密封容器中， 在循环空气干燥箱中在 180℃下固化 3 小时。 然后将 样品从干燥箱中取出， 从容器中取出并冷却到室温。
固化样品使用下述分析方法进行表征： 玻璃化转变温度通过切成 35mmx10mmx3.2mm 尺寸的样品的动态机械热分析 (DMTA) 获得。将样品以 10℃ /min 的加热 速度从 25℃加热到最终 250℃的温度。玻璃化转变温度从损耗模量对温度作图的最大值获 得。挠曲强度和挠曲模量按照 ASTM D790 测定， 使用尺寸为 90mmx12.7mmx3.2mm 的样品， 跨 距＝ 50.8mm， 速度＝ 1.27mm/min。 K1c 和 G1c 值按照 ASTMD5045-96 测定， 使用所谓的 “单蚀 刻缺口弯曲 (single etch notchbending)” (SENB)， 测试样本尺寸为 56mmx12.7mmx3.2mm。
表1
22101939370 A CN 101939373说挠曲强 Tg[℃ ] 度 [MPa]明书K1c [MPa m ] 0.78 n.d. n.d. 1.01 1.03 1.22 1.35 0.99 1.27 1.18 1.29 1.00 1.30 1.17 1.13 1.18 1.28 1.25 1.210.520/21 页挠曲模 量 [MPa] 4650 n.d. n.d. 3900 3700 4000 2800 3950 3500 3400 3300 3550 3700 3400 3000 2800 3050 3100 3100G1c 匀质性 [J/m ] 115 n.d. n.d. 230 252 327 571 218 404 359 442 247 401 353 373 436 471 421 414 N/A 否 否 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是2样品1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19200 n.d. n.d. 182 195 193 186 195 199 192 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 189 n.d.170 n.d. n.d. 145 150 130 105 130 135 70 135 125 130 130 120 115 110 125 13023101939370 A CN 101939373说192 n.d. n.d. n.d. 153 152 186 120 130 n.d. n.d. 130 135 160 3350 3250 n.d. n.d. 3250 3700 3950明书1.07 1.23 n.d. n.d. 1.52 1.63 1.00 300 408 n.d. n.d. 625 635 210 是 是 否 否 是 是 是21/21 页20 21 22 23 24 25 26
样品 2 和 3 与 N- 芳基化苯并噁嗪不相容， 正如由缺少匀质性所指出的。那些样品 的固化产生了具有粘性表面的产物。 但是， 基于预聚物作为增韧剂的样品是匀质的并且不表现出粘性表面， 其中预聚 物使用带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯合成。此外， 那些样品 4 到 18 显示出显著增加的 G1c 值， 表明抗冲击强度增加。 令人吃惊的是， 对玻璃化转变温度没有 或几乎没有影响。此外， 挠曲强度和挠曲模量的降低非常少。
比较样品 5 到 7， 可以发现预聚物增韧剂的含量增加到 30wt％， 导致固化产物显示 出非常高的 G1c 值。但是， 挠曲强度以及特别是挠曲模量显著降低。
样品 6、 14 和 15 的比较表明在预聚物合成中用于封端游离异氰酸酯基团的封端分 子的影响。其中样品 6 在预聚物合成中利用了双酚 A 作为唯一的封端剂， 而为了制备样品 14 的预聚物， 使用了双酚 A 和正丁胺的 50/50 混合物 ( 摩尔比例 1 ∶ 1)。在样品 15 中使 用的预聚物仅仅使用了正丁胺进行封端。观察到的最大影响是对挠曲模量， 当双酚 A 被正 丁胺代替时挠曲模量降低。但是， 正丁胺封端的预聚物仍然是适合的， 尽管不是优选的。因 此， 在本发明中酚类封端剂是优选的。甚至对于样品 16 来说也是如此， 它使用用 3- 氨基丙 醇进行封端的预聚物， 仍然表现出非常好的 G1c 值， 但是挠曲模量相对较差。
样品 22 和 23 与 N- 芳基化苯并噁嗪不相容， 正如由缺少匀质性所指出的。
样品 24 到 26 表示 N- 芳基化苯并噁嗪树脂混合物和 N- 芳基化苯并噁嗪树脂与环 氧树脂的混合物的固化产物， 每种混合物包含本发明的预聚物增韧剂， 表现出非常高的 G1c 值。24