树枝状有机金属配合物及用该配合物的电致发光器件.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910066852.X	申请日：	20090421
公开号：	CN101580521B	公开日：	20120905
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07F15/00,C07D235/18,C07D403/10,C07D403/14,C09K11/06,H01L51/50,H01L51/54	主分类号：	C07F15/00,C07D235/18,C07D403/10,C07D403/14,C09K11/06,H01L51/50,H01L51/54
申请人：	中国科学院长春应用化学研究所
发明人：	程延祥,李慧,丁军桥,王利祥,谢志元
地址：	130022 吉林省长春市人民大街5625号
优先权：	CN200910066852A
专利代理机构：	长春菁华专利商标代理事务所	代理人：	陶尊新
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内容摘要

本发明提供了一种树枝状有机金属配合物及使用该配合物的有机电致发光器件。该树枝状有机金属配合物中的树枝是由具有主体材料功能的有机基团组成；中心核是过渡金属配合物单元，具有磷光发射性质，该树枝状有机金属配合物的化学式(1)或(2)为：，这些树枝状有机金属配合物是可溶液加工的，易于合成，稳定性高，成膜性好，具有很好的载流子传输能力，用其制备成包括该发光层的高效的掺杂和非掺杂的有机电致发光二极管以及有机电致发光器件。制备的多层电致发光器件的最大亮度为13608cd/m2，最大发光效率为17.55cd/A，最大功率效率为8.4lm/W。

权利要求书

1.一种树枝状有机金属配合物，其特征在于，具有如下结构： 2.权利要求1所述的一种树枝状有机金属配合物用于制备的电致发光器件，其特征在于，所述的树枝状有机金属配合物以掺杂和非掺杂的形式作为发光层。

说明书

技术领域

本发明涉及树枝状有机金属配合物及用该配合物的电致发光器件。

技术背景

有机电致发光(Electroluminescence EL)材料是一个正在迅速进步的科研领域。自1987年美国柯达公司的邓青云等人用8-羟基喹啉铝作发光材料，得到在较低电压下高亮度的发光二极管以来，仅短短的二十年来，我们已清晰的看到这类材料在发展用作新型平板显示(flat panel display)设备中呈现出来的广阔前景，成为越来越多研究机构和公司竞相开发的对象。

一般而言，有机发光材料是含有共轭结构的有机化合物或金属配合物。用于有机电致发光器件中的发光层有两种不同的类型。一种称为主体发光层，即这种有机发光材料既具有发光能力又具有载流子的传输能力。这种主体发光材料有的是电子传输材料，有的则可作空穴传输材料，有的具有双极性，既可作为电子传输发光材料，又可作为空穴传输发光材料。另一种类型发光层称为掺杂型发光层。它是通过共蒸发或旋涂的方法使掺杂物分散于作为不同传输层的主体材料之中，掺杂分子可以通过主体发光物激发态的能量转移而激发起来，进而释放不同色调的光，具有高效率和高亮度。

根据发光原理的不同，有机电致发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两大类。具有高发光效率的荧光材料已经广泛地作为掺杂分子应用在有机电致发光器件中，但是其量子效率被单线态激子(25％)与三线态激子(75％)相比的低理论比率所限制。而对于磷光材料，由于可以充分利用包括单线态和三线态在内的所有能量形式，大幅度提高器件的效率，理论上可以使器件的内量子效率达到100％。由于重原子效应，利用过渡金属配合物成为实现磷光发射，从而提高器件效率的一种有效手段。自从Forrest等人第一个将卟啉铂PtOEP应用在有机电致发光器件中以来(Baldo，M.A.et al Nature 395，151(1998))，其它种类的过渡金属配合物，如Ir(III)、Os(II)、Ru(II)、Re(I)、Cu(I)等重金属的配合物，也相继被报道出来，并且已经被证明的确具有相对高的效率和亮度。然而，除了重金属Ir(III)的有机金属配合物外，其他种类重金属的磷光配合物还相对较少，量子效率和效率较低，发光色调也不完全。因此，新的种类的有机金属发光材料还有待于研究和开发。

另外，有机金属配合物类磷光材料，虽然可以大幅度提高器件效率，但由于其激子寿命长，很容易达到发光饱和，且高浓度时会发生三线态激子(triplet-triplet T-T)湮灭，导致器件的效率随着电流密度的增加而急剧下降，严重影响了有机电致发光器件的实际应用。为了解决这一问题，器件一般采用将其掺杂在主体材料中，用真空共蒸镀的方法制备。主体材料通常具有屏蔽或隔离客体发光分子间能量相互传递、向发光分子传递能量、电子注入或传输、空穴注入或传输的作用。然而由于相分离现象的存在和升华真空沉积成膜的不稳定性，同时真空共蒸镀的方法制备工艺复杂，成本高，从而限制了金属配合物类磷光材料在大面积平板显示上的应用。为此，开发出高效的、可溶液加工的全色显示的有机金属磷光材料显得尤为迫切。

树枝状分子既拥有小分子和聚合物的优点：如有小分子的固定分子量，纯度高，结构明确且易于控制发光性质；高分子的溶液加工手段等。又有自己独特的优势：其本身的核、壳、树枝结构可以分别调节其光电性能，且可以通过代数的调节控制分子间的相互作用，提高器件性能。

树枝状有机金属配合物兼具了高效率和可溶液加工的优势，自然具有很大的吸引力：1)树枝的引入实现了可溶液加工的方式沉积成膜，简化了制备工艺，大大降低了制备成本；2)庞大的树枝有隔离效应，可以避免磷光材料的自身猝灭；3)容易引入功能基团，不改变中间核的电子和发光性能，将主体和客体融为一体，进而实现非掺杂器件。

然而，这类材料的研究还很少，而且为数不多的材料并没有充分发挥出树枝状有机金属配合物应有的优势。P.L.Burn领导的研究小组报导了以苯环为树枝的红光铱配合物(Anthopoulos，T.D.，Burn，P.L.et al，Adv.Mater 16，557(2004))，因苯环的树枝不能很好的传输载流子，其制备的电致发光器件效率低；P.L.Burn研究小组又使用二苯乙烯撑作为树枝合成以卟啉铂为核的发光材料(John，M.L.，Burn，P.L.et al， Adv.Func.Mater 11，287(2001))，但因二苯乙烯撑树枝具有磷光淬灭效应，器件效率也不是很有效。因此，有必要开发更多易于合成的，稳定性高的，高效的、可溶液加工的树枝状有机金属磷光配合物，以获得能够实际应用的发光材料。

发明内容

为解决已有技术的问题，本发明旨在开发出新型的树枝状有机金属配合物，并用于构造掺杂的和非掺杂的有机电致发光器件，以实现高效率、高亮度和全色发光。

本发明的目的之一是提供树枝状有机金属配合物，一种可溶液加工的具有主体材料功能的树枝状有机金属配合物；本发明的目的之二是提供一种使用上述树枝状有机金属配合物的电致发光器件，一种发光特性、发光效率良好的有机电致发光器件。

本发明提供的一种树枝状有机金属配合物的树枝是由具有主体材料功能的有机基团组成；中心核是过渡金属配合物单元，具有磷光发射性质；中心金属离子选自贵金属中的铂、钌、锇或铼；

该树枝状有机金属配合物的化学式(1)或(2)如下：

式中，M选自Pt、Ru、Os或Re；

X1和X2中的任意一个是表示配位键合在金属离子上的氮原子，对应的另一个是表示共价键合在金属离子上的碳原子或氮原子；

环A和环B中的任意一个独立地选自取代或未取代的C4-C60杂环基或杂芳基，对应的另一个独立地选自取代或未取代的C4-C60杂环基、杂芳基或芳基，或者，为取代或未取代的C4-C60碳环基；

树枝(Dendron)独立地选自非共轭的芳基醚、芳基硅基、酯、酰胺、氨基或亚胺基，或共轭的芳基炔、芳基烯、杂芳基炔、杂芳基烯、芳基或杂芳基有机基团；优选咔唑基、N-咔唑基苯基、苯基吡啶基、吡啶基苯基、苯基、二苯胺基、二苯胺苯基、苯基噁二唑基、苯基硅基或N-咔唑基苯基硅基；

L独立地选自具有β二酮结构的单阴离子性配体、羧基的单阴离子性的二齿螯合物配体、酚性羟基的单阴离子性的二齿螯合物配体；

R1是表面基团，独立地选自C1-C30烷基、C2-C20链烯基或C1-C20烷氧基；

M为Ru、Re、Os时，m1＝3，m2＝2；M为Pt时，m1＝2，m2＝1； n1和n2独立地选自0、1、2或3；

对于上述化学式(1)或(2)而言，由环A和环B所构成的核心环金属配体(3)：

优选化学式(4)、(5)、(6)或(7)所示的环金属配体：

式中，X1和X2如前所述；R2、R3、R4独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳香基、取代或未取代的C6-C20碳环基、取代或未取代的C6-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20杂环基；

对于上述化学式(1)或(2)而言，其树枝(Dendron)优选化学式(8)所示的树枝：

式中，R1如前所述；

R5是连接树枝与环金属化配体的基团，选自单键、双键、三键、 C1-C8碳链、取代或未取代的C6-C20芳香基、取代或未取代的C6-C20碳环基、取代或未取代的C6-C20杂芳基，或者取代或未取代的C6-C20杂环基；n独立地选自0、1、2或3；

对于上述化学式(2)，其第二配体L优选化学式(9)、(10) 所示的配体：

式中，R6、R7、R8独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C6-C20芳香基、取代或未取代的C6-C20碳环基、取代或未取代的C6-C20杂芳基，或者取代或未取代的C6-C20杂环基；

对于上述化学式(1)或(2)，金属M优选Pt；

为了获得高效率的电致发光器件，将化学式(1)和化学式(2) 所示的树枝状有机金属配合物，以掺杂和非掺杂的形式作为发光层，用于制备电致磷光器件。

发光层采用溶液旋涂的方法制备，其工艺条件如下：将本发明得到的树枝状有机金属配合物，或将其以6～50wt.％掺杂在主体材料中，溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经50nm聚噻吩衍生物(PEDOT) 修饰的ITO玻璃表面，制备成发光层；在器件结构层组合方面，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；或者，在金属电极与发光层之间加入空穴阻挡层或电子传输层，构造多层器件；所述的主体材料为咔唑类衍生物或电子传输材料，包含化学式(11)至化学式(18)的化合物：

有益效果：本发明采用树枝状的环金属配体通过共价键和配位键与重金属键合得到两类新型的单核树枝状有机金属配合物磷光材料，它解决了现有磷光材料种类少的不足。本发明提供的这类材料设计独特，有效地结合了树枝状分子和金属磷光配合物的优点，可实现基于这些树枝状有机金属配合物电致磷光器件的高效发光。本发明将其中一个树枝状环金属铂配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)，以30wt.％的比例掺杂在主体材料CBP(化学式(11))中，BCP(化学式(16))作为空穴阻挡材料，Alq3(化学式(18))作为电子传输材料制备的多层器件的最大亮度为13608cd/m2，最大发光效率为17.55cd/A，最大功率效率为8.41m/W。

本发明通过设计成树枝状结构分子，可方便的调节这类材料的光电性能，能够实现高效全色发光，从而刷新了该类材料在有机电致磷光器件的发光性能，以满足人们对电致磷光材料的应用需求。

附图说明

图1给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)有机EL器件的发光亮度随电压的变化曲线图；

图2给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线图；

图3给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)有机EL器件的EL光谱图；

图4给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)有机EL器件的发光亮度随电压的变化曲线图；

图5给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)的有机EL 器件的发光效率随电流密度的变化曲线图；

图6给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)有机EL器件的EL光谱图；

图7给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)2Pt有机EL器件的发光亮度随电压的变化曲线图；

图8给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)2Pt的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线图；

图9给出实施例1制造的配合物(t-BuCzPBI)2Pt有机EL器件的EL 光谱图；

图10给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)2Pt有机EL器件的发光亮度随电压的变化曲线图；

图11给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)2Pt的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线图；

图12给出实施例1制造的配合物(t-BuCzCzPBI)2Pt有机EL器件的 EL光谱图.

具体实施方式

合成实施例1：trans-二氯-双(二乙基硫)铂的合成

反应式1：

根据文献的方法合成(L.Chassot，A.von Zelewsky，Inorg.Chem. 4585 32(1983))。在50ml三颈圆底烧瓶中，加入K2PtCl4(0.4151g， 1.0mmol)和20mL蒸馏水，搅拌至全部溶解后，逐滴滴加硫乙醚 (0.1765g，1.95mmol)，滴加结束后，室温反应15min。然后过滤，得到的沉淀分别用冷乙醇和冷蒸馏水洗涤，乙醇重结晶，干燥，得到亮黄色针状晶体0.2500g(产率56％)。

合成实施例2：

1.(PBI)2Pt铂配合物的合成

反应式2：

采用标准的无水无氧操作：在50ml三颈圆底烧瓶中，加入配体PBI (化学式19)(1.5mmol，0.5238g)和10mL四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至-78℃，逐滴滴加丁基锂(0.1057g，1.65mmol)，滴加结束后，反应45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液 (0.2232g，0.5mmol，5ml THF)。滴加结束后，升到室温，反应2h。然后真空除去四氢呋喃，加入3mL乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产物(PBI)2Pt：黄绿色粉末0.276g(产率56％)。

2.(PBI)2Pt铂配合物的结构分析

(PBI)2Pt：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.25(d，J＝8.1Hz，1H)， 7.89(dd，J＝7.05，1.8Hz，1H)，7.72-7.68(m，3H)，7.59-7.56(m，3H)，7.23 (td，J＝6.75，1.5Hz，1H)，7.18(td，J＝7.2，1.2Hz，1H)，7.09(dd，J＝10.0， 1.8Hz，1H)，6.82(t，J＝7.2Hz，1H)，6.66(dd，J＝7.65，1.2Hz，1H).13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ164.5，150.3，141.2，138.1，137.9，136.2，135.8， 131.3，130.8，130.5，128.7，125.4，123.7，123.5，122.5，119.4，110.9. Anal.Calcd for C38H26N4Pt：C，62.20；H，3.57；N，7.64.Found：C，61.44；H， 3.54；N，7.04％.MALDI-TOF(m/z)：733.1[M++H].

合成实施例3：

1.(t-BuCzPBI)2Pt铂配合物的合成

反应式3：

采用标准的无水无氧操作：在50ml三颈圆底烧瓶中，加入配体 (t-BuCz)PBI(化学式20)(1.5mmol，0.9400g)和15mL四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至-78℃，逐滴滴加丁基锂(0.1057g，1.65mmol)，滴加结束后，反应45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液(0.2232g，0.5mmol，5ml THF)。滴加结束后，升到室温，反应2h。然后真空除去四氢呋喃，加入5mL乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产物(t-BuCzPBI)2Pt：黄色粉末 0.217g(产率32％)。

2.(t-BuCz)2Pt铂配合物的结构分析

(t-BuCz)2Pt：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.32(d，J＝8.4Hz，1H)， 8.20(S，2H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H)，7.93(d，J＝8.7Hz，2H)，7.81(d，J＝ 8.7Hz，2H)，7.57(d，J＝1.2Hz，4H)，7.35-7.23(m，4H)，6.95(t，J＝7.5Hz， 1H)，6.86(dd，J＝9.0，1.2Hz，1H)，1.51(S，18H).13C NMR(300MHz， CDCl3)：δ164.7，150.4，144.2，141.9，141.2，140.4，139.1，138.1，135.7， 134.1，131.0，130.1，128.4，125.4，124.4，124.3，124.0，123.8，122.8，119.6， 116.9，110.9，109.6，35.2，32.4.Anal.Calcd for C78H72N6Pt：C，72.71；H， 5.63；N，6.52.Found：C，72.42；H，5.85；N，5.59％.MALDI-TOF(m/z)： 1288.7[M++H].

合成实施例4：

1.(t-BuCzCzPBI)2Pt铂配合物的合成

反应式4：

采用标准的无水无氧操作：在50ml三颈圆底烧瓶中，加入配体 t-BuCzCzPBI(化学式21)(1.5mmol，1.6038g)和20mL四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至-78℃，逐滴滴加丁基锂(0.1057g，1.65mmol)，滴加结束后，反应45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液(0.2232g，0.5mmol，5ml THF)。滴加结束后，升到室温，反应2h。然后真空除去四氢呋喃，加入5mL乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产物(PBI)2Pt：淡黄色粉末0.130g (产率18％)。

2.(t-BuCzCzPBI)2Pt铂配合物的结构分析

(t-BuCzCzPBI)2Pt：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.35(d，J＝8.4 Hz，1H)，8.30(d，J＝1.8Hz，2H)，8.18(d，J＝1.5Hz，4H)，8.13(d，J＝8.7 Hz，2H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.7Hz，2H)，7.86(d，J＝8.7 Hz，2H)，7.74(dd，J＝8.7，1.8Hz，2H)，7.49(dd，J＝8.7，1.8Hz，4H)， 7.40-7.29(m，4H)，7.01(t，J＝7.5Hz，1H)，6.94(d，J＝6.9Hz，1H)，1.48(S， 36H).13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ164.8，150.4，143.1，141.4，140.5， 140.4，139.4，138.0，135.6，135.4，132.1，131.2，130.7，129.2，126.7，124.9， 124.0，123.6，122.8，120.0，116.7，111.4，109.5，35.2，32.5.Anal.Calcd for C142H132N10Pt：C，78.46；H，6.12；N，6.44.Found：C，77.36；H，7.02；N， 4.91％.MALDI-TOF(m/z)：2173.1[M++H].

合成实施例5：

1.(PBI)Pt(acac)铂配合物的合成

反应式5：

1)氯桥二聚体的合成

在50ml单颈圆底烧瓶中，加入K2PtCl4(0.2076g，0.50mmol)和配体(化学式22)(0.6mmol，0.1622g)，将其溶于9mL乙二醇独乙醚和 3mL蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至80℃，回流反应16h后，过滤，得到的沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。

2)(PBI)Pt(acac)铂配合物的合成

将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g，1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g，2.50mmol)、乙二醇独乙醚5mL加入到50ml单颈圆底烧瓶中，反复抽换气3次，在氩气保护下，回流反应16h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物(PBI)Pt(acac)：绿色粉末0.7314g (产率66％)。

2.(PBI)Pt(acac)铂配合物的核磁分析

(PBI)Pt(acac)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.55(d，J＝8.1Hz， 1H)，7.72-7.67(m，4H)，7.53(d，J＝3.3Hz，1H)，7.51(d，J＝3.45Hz，1H)， 7.38(td，J＝7.7，0.6Hz，1H)，7.26(td，J＝8.1，0.9Hz，1H)，7.09(td，J＝ 8.25，1.5Hz，1H)，7.01(d，J＝8.1Hz，1H)，6.75(td，J＝8.1，0.9Hz，1H)， 6.41(d，J＝6.9Hz，1H)，5.54(s，1H)，2.09(s，3H)，2.01(s，3H).13C NMR (300MHz，CDCl3)：δ185.4，183.7，140.5，139.3，136.2，135.2，134.8， 131.1，130.8，130.7，129.7，128.5，124.8，124.5，123.8，123.2，117.2，110.8， 102.5，28.3，27.7.Anal.Calcd for C24H20N2O2Pt：C，51.15；H，3.58；N，4.97. Found：C，51.44；H，3.70；N，4.68％.MALDI-TOF(m/z)：563.1[M++H].

合成实施例6：

1.(t-BuCz PBI)Pt(acac)铂配合物的合成

反应式6：

1)氯桥二聚体的合成

在50ml单颈圆底烧瓶中，加入K2PtCl4(0.2076g，0.50mmol)和配体(化学式23)(0.6mmol，0.3285g)，将其溶于12mL乙二醇独乙醚、 5ml二氧六环和4mL蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至80℃，回流反应48h后，过滤，得到的沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。

2)(t-BuCz PBI)Pt(acac)铂配合物的合成

将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g，1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g，2.50mmol)、乙二醇独乙醚10mL和5ml二氧六环加入到50ml单颈圆底烧瓶中，反复抽换气3次，在氩气保护下，回流反应 24h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物(t-BuCz PBI)Pt(acac)：黄色粉末0.260g(产率31％)。

2.(t-BuCz PBI)Pt(acac)铂配合物的核磁分析

(t-BuCz PBI)Pt(acac)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.86(d，J＝ 8.1Hz，1H)，8.19(s，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H)，7.76-7.74(d，3H)，7.55 (s，4H)，7.43(t，J＝7.2Hz，1H)，7.34(t，J＝7.7Hz，1H)，7.18(d，J＝7.8 Hz，1H)，7.15(t，J＝7.5Hz，1H)，6.86(t，J＝7.1Hz，1H)，6.63(d，J＝7.5 Hz 1H)，5.56(s，1H)，2.11(s，3H)，2.03(s，3H)，1.50(s，18H).13C NMR (300MHz，CDCl3)：δ185.5，183.8，164.0，144.2，140.6，139.5，139.1， 136.2，134.8，133.0，131.3，130.1，129.9，128.3，125.1，124.4，124.0，123.4， 117.3，117.0，110.8，109.5，102.6，35.2，32.4，28.3，27.7.Anal.Calcd for C44H43N3O2Pt：C，62.85；H，5.15；N，5.00.Found：C，62.86；H，5.27；N， 4.03％.MALDI-TOF(m/z)：840.3[M++H].

合成实施例7：

1.(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)铂配合物的合成

反应式5：

1)氯桥二聚体的合成

在50ml单颈圆底烧瓶中，加入K2PtCl4(0.2076g，0.50mmol)和配体(化学式24)(0.6mmol，0.7713g)，将其溶于15mL乙二醇独乙醚、 10ml二氧六环和5mL蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至80℃，回流反应72h后，过滤，得到的沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。

2)(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)铂配合物的合成

将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g，1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g，2.50mmol)、乙二醇独乙醚15mL和10ml二氧六环加入到50ml单颈圆底烧瓶中，反复抽换气3次，在氩气保护下，回流反应 48h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac)：淡黄色粉末0.320g(产率25％)。

2.(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)铂配合物的核磁分析

(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.64(d， J＝8.1Hz，1H)，8.30(d，J＝1.8Hz，2H)，8.18(d，J＝1.5Hz，4H)，8.11(d， J＝8.4Hz，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H)，7.82(d，J＝8.7Hz，2H)，7.78(d， J＝7.5Hz，1H)，7.71(dd，J＝8.6，1.95Hz，2H)，7.50-7.43(m，5H)， 7.40-7.35(m，5H)，7.24(d，J＝7.2Hz，1H)，7.17(td，J＝7.5，1.2Hz，1H)， 6.91(td，J＝7.61，1.2Hz，1H)，6.72(d，J＝7.2Hz，1H)，5.58(s，1H)，2.13 (s，3H)，2.04(s，3H)，1.47(s，36H).13C NMR(300MHz，CDCl3)：δ 185.5，183.8，164.0，143.2，140.7，140.5，140.2，139.7，139.6，136.1，134.7， 134.3，132.1，131.4，130.6，130.1，129.0，126.7，125.2，125.0，124.3，124.2， 124.0，123.6，123.4，120.0，117.5，116.7，111.4，110.7，109.4，102.6，35.2， 32.5，28.3，27.7.Anal.Calcd for C76H73N2O2Pt：C，71.12；H，5.73；N，5.46. Found：C，70.29；H，6.02；N，4.24％.MALDI-TOF(m/z)：1283.7[M++H].

EL器件实施例1：

对于给出的实施例，将树枝状有机金属配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac) 以30wt.％的比例掺杂在主体材料CBP(化学式11)中，制备多层器件，器件的结构为：

ITO玻璃/导电高分子聚噻吩衍生物(PEDOT)(50nm)/树枝状有机金属配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)：主体材料(30nm)/BCP(20nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

器件的制备工艺如下：

1、导电高分子聚噻吩衍生物(PEDOT)以3000转/分钟的速度旋涂在预先清洗的ITO玻璃表面后，在120℃下烘30min，形成50nm厚的空穴注入双层电极，并且改善ITO玻璃表面的平整性。

2、树枝状有机金属配合物和主体材料溶于甲苯中，配成10毫克/ 毫升的溶液，以2000转/分钟的速度旋涂在PEDOT上作为发光层 (30nm)。

3、在发光层上蒸镀20nm厚的2，9-二甲基4，7-二苯基1，10-菲啰啉 (BCP)作为空穴阻挡层。

4、在空穴阻挡层上蒸镀30nm厚的8-羟基喹啉铝(Alq3)作为电子传输层。

5、在电子传输层上蒸镀上LiF/Al电极为LiF(1nm)/Al(100nm)。

配合物(t-BuCzPBI)Pt(acac)(30wt.％)所得的EL器件的最大发光效率为17.55cd/A，最大功率效率为8.41m/W，最大亮度13608cd/m2，发射峰值为410nm、542nm，色坐标CIE值x＝0.39，y＝0.56；

EL器件实施例2：

使用树枝状有机金属配合物(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)，以40wt.％的比例掺杂在主体材料CBP(化学式11)中，制备多层器件。器件的结构和制备的工艺条件同实施例1。

配合物(t-BuCzCzPBI)Pt(acac)(40wt.％)所得的EL器件的最大发光效率为8.2cd/A，最大功率效率为4.51m/W，最大亮度8251cd/m2，发射峰值为544nm，色坐标CIE值x＝0.39，y＝0.56；

EL器件实施例3：

使用树枝状有机金属配合物(t-BuCzPBI)2Pt，以20wt.％的比例掺杂在主体材料CBP(化学式11)中，制备多层器件。器件的结构和制备的工艺条件同实施例1。

配合物(t-BuCzPBI)2Pt(20wt.％)所得的EL器件的最大发光效率为 1.0cd/A，最大功率效率为0.401m/W，最大亮度1876cd/m2，发射峰值为538nm，色坐标CIE值x＝0.36，y＝0.54；

EL器件实施例4：

使用树枝状有机金属配合物(t-BuCzCzPBI)2Pt，以20wt.％的比例掺杂在主体材料CBP(化学式11)中，制备多层器件。器件的结构和制备的工艺条件同实施例1。

配合物(t-BuCzCzPBI)2Pt(20wt.％)所得的EL器件的最大发光效率为1.37cd/A，最大功率效率为0.451m/W，最大亮度4342cd/m2，发射峰值为521nm，色坐标CIE值x＝0.36，y＝0.53。

资源描述

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1、(10)授权公告号 CN 101580521 B (45)授权公告日 2012.09.05 CN 101580521 B *CN101580521B* (21)申请号 200910066852.X (22)申请日 2009.04.21 C07F 15/00(2006.01) C07D 235/18(2006.01) C07D 403/10(2006.01) C07D 403/14(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/50(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (73)专利权人中国科学院长春应用化学研究所地址 130022 吉林省长春。

2、市人民大街 5625 号 (72)发明人程延祥李慧丁军桥王利祥谢志元 (74)专利代理机构长春菁华专利商标代理事务所 22210 代理人陶尊新 CN 101108964 A,2008.01.23, 说明书第 2-3,7-12,21 页 . US 20060003171 A1,2006.01.05, 说明书第 1-10 页 . CN 1772757 A,2006.05.17, 说明书第 3-7 页 . 潘建峰等 . 树枝状有机电致发光材料近期研究进展 .世界科技研究与发展 .2005, 第 27 卷 ( 第 1 期 ), 第 27-33 页 . (54) 发明名称树枝状有机金。

3、属配合物及用该配合物的电致发光器件 (57) 摘要本发明提供了一种树枝状有机金属配合物及使用该配合物的有机电致发光器件。该树枝状有机金属配合物中的树枝是由具有主体材料功能的有机基团组成；中心核是过渡金属配合物单元，具有磷光发射性质，该树枝状有机金属配合物的化学式 (1) 或 (2) 为：，这些树枝状有机金属配合物是可溶液加工的，易于合成，稳定性高，成膜性好，具有很好的载流子传输能力，用其制备成包括该发光层的高效的掺杂和非掺杂的有机电致发光二极管以及有机电致发光器件。制备的多层电致发光器件的最大亮度为 13608cd/ m2，。

4、最大发光效率为 17.55cd/A，最大功率效率为 8.4lm/W。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员邵延军权利要求书 1 页说明书 13 页附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 13 页附图 6 页 1/1 页 2 1. 一种树枝状有机金属配合物，其特征在于，具有如下结构： 2. 权利要求 1 所述的一种树枝状有机金属配合物用于制备的电致发光器件，其特征在于，所述的树枝状有机金属配合物以掺杂和非掺杂的形式作为发光层。权利要求书 CN 101580521 B 2 1/13 页 3 树。

5、枝状有机金属配合物及用该配合物的电致发光器件技术领域 0001 本发明涉及树枝状有机金属配合物及用该配合物的电致发光器件。 0002 技术背景 0003 有机电致发光(Electroluminescence EL)材料是一个正在迅速进步的科研领域。自 1987 年美国柯达公司的邓青云等人用 8- 羟基喹啉铝作发光材料，得到在较低电压下高亮度的发光二极管以来，仅短短的二十年来，我们已清晰的看到这类材料在发展用作新型平板显示 (flatpanel display) 设备中呈现出来的广阔前景，成为越来越多研究机构和公司竞相开发的对象。 0004 一般而言，有机发光材料是含有共轭结。

6、构的有机化合物或金属配合物。用于有机电致发光器件中的发光层有两种不同的类型。一种称为主体发光层，即这种有机发光材料既具有发光能力又具有载流子的传输能力。这种主体发光材料有的是电子传输材料，有的则可作空穴传输材料，有的具有双极性，既可作为电子传输发光材料，又可作为空穴传输发光材料。另一种类型发光层称为掺杂型发光层。它是通过共蒸发或旋涂的方法使掺杂物分散于作为不同传输层的主体材料之中，掺杂分子可以通过主体发光物激发态的能量转移而激发起来，进而释放不同色调的光，具有高效率和高亮度。 0005 根据发光原理的不同，有机电致发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两大类。具有高。

7、发光效率的荧光材料已经广泛地作为掺杂分子应用在有机电致发光器件中，但是其量子效率被单线态激子 (25 ) 与三线态激子 (75 ) 相比的低理论比率所限制。而对于磷光材料，由于可以充分利用包括单线态和三线态在内的所有能量形式，大幅度提高器件的效率，理论上可以使器件的内量子效率达到 100。由于重原子效应，利用过渡金属配合物成为实现磷光发射，从而提高器件效率的一种有效手段。自从 Forrest 等人第一个将卟啉铂 PtOEP 应用在有机电致发光器件中以来 (Baldo， M.A.et al Nature 395， 151(1998)，其它种类的过渡金属配合物，如 Ir(。

8、III)、 Os(II)、 Ru(II)、 Re(I)、 Cu(I) 等重金属的配合物，也相继被报道出来，并且已经被证明的确具有相对高的效率和亮度。然而，除了重金属 Ir(III) 的有机金属配合物外，其他种类重金属的磷光配合物还相对较少，量子效率和效率较低，发光色调也不完全。因此，新的种类的有机金属发光材料还有待于研究和开发。 0006 另外，有机金属配合物类磷光材料，虽然可以大幅度提高器件效率，但由于其激子寿命长，很容易达到发光饱和，且高浓度时会发生三线态激子 (triplet-triplet T-T) 湮灭，导致器件的效率随着电流密度的增加而急剧下降，。

9、严重影响了有机电致发光器件的实际应用。为了解决这一问题，器件一般采用将其掺杂在主体材料中，用真空共蒸镀的方法制备。主体材料通常具有屏蔽或隔离客体发光分子间能量相互传递、向发光分子传递能量、电子注入或传输、空穴注入或传输的作用。然而由于相分离现象的存在和升华真空沉积成膜的不稳定性，同时真空共蒸镀的方法制备工艺复杂，成本高，从而限制了金属配合物类磷光材料在大面积平板显示上的应用。为此，开发出高效的、可溶液加工的全色显示的有机金属磷光材料显得尤为迫切。 0007 树枝状分子既拥有小分子和聚合物的优点：如有小分子的固定分子量，纯度高，说明书 CN 10。

10、1580521 B 3 2/13 页 4 结构明确且易于控制发光性质；高分子的溶液加工手段等。又有自己独特的优势：其本身的核、壳、树枝结构可以分别调节其光电性能，且可以通过代数的调节控制分子间的相互作用，提高器件性能。 0008 树枝状有机金属配合物兼具了高效率和可溶液加工的优势，自然具有很大的吸引力： 1) 树枝的引入实现了可溶液加工的方式沉积成膜，简化了制备工艺，大大降低了制备成本； 2) 庞大的树枝有隔离效应，可以避免磷光材料的自身猝灭； 3) 容易引入功能基团，不改变中间核的电子和发光性能，将主体和客体融为一体，进而实现非掺杂器件。 000。

11、9 然而，这类材料的研究还很少，而且为数不多的材料并没有充分发挥出树枝状有机金属配合物应有的优势。P.L.Burn 领导的研究小组报导了以苯环为树枝的红光铱配合物 (Anthopoulos， T.D.， Burn， P.L.etal， Adv.Mater 16， 557(2004)，因苯环的树枝不能很好的传输载流子，其制备的电致发光器件效率低； P.L.Burn 研究小组又使用二苯乙烯撑作为树枝合成以卟啉铂为核的发光材料 (John， M.L.， Burn， P.L.et al， Adv.Func.Mater 11， 287(2001)，但因二苯乙烯撑树枝具有磷光淬灭效应，。

12、器件效率也不是很有效。因此，有必要开发更多易于合成的，稳定性高的，高效的、可溶液加工的树枝状有机金属磷光配合物，以获得能够实际应用的发光材料。发明内容 0010 为解决已有技术的问题，本发明旨在开发出新型的树枝状有机金属配合物，并用于构造掺杂的和非掺杂的有机电致发光器件，以实现高效率、高亮度和全色发光。 0011 本发明的目的之一是提供树枝状有机金属配合物，一种可溶液加工的具有主体材料功能的树枝状有机金属配合物；本发明的目的之二是提供一种使用上述树枝状有机金属配合物的电致发光器件，一种发光特性、发光效率良好的有机电致发光器件。 0012 本发明提供的一种。

13、树枝状有机金属配合物的树枝是由具有主体材料功能的有机基团组成；中心核是过渡金属配合物单元，具有磷光发射性质；中心金属离子选自贵金属中的铂、钌、锇或铼； 0013 该树枝状有机金属配合物的化学式 (1) 或 (2) 如下： 0014 0015 说明书 CN 101580521 B 4 3/13 页 5 0016 式中， M 选自 Pt、 Ru、 Os 或 Re ； 0017 X1和 X2中的任意一个是表示配位键合在金属离子上的氮原子，对应的另一个是表示共价键合在金属离子上的碳原子或氮原子； 0018 环 A 和环 B 中的任意一个独立地选自取代或未取代的 C4-C。

14、60杂环基或杂芳基，对应的另一个独立地选自取代或未取代的 C4-C60杂环基、杂芳基或芳基，或者，为取代或未取代的 C4-C60碳环基； 0019 树枝 (Dendron) 独立地选自非共轭的芳基醚、芳基硅基、酯、酰胺、氨基或亚胺基，或共轭的芳基炔、芳基烯、杂芳基炔、杂芳基烯、芳基或杂芳基有机基团；优选咔唑基、 N- 咔唑基苯基、苯基吡啶基、吡啶基苯基、苯基、二苯胺基、二苯胺苯基、苯基噁二唑基、苯基硅基或 N- 咔唑基苯基硅基； 0020 L 独立地选自具有二酮结构的单阴离子性配体、羧基的单阴离子性的二齿螯合物配体、酚性羟基的单阴。

15、离子性的二齿螯合物配体； 0021 R1是表面基团，独立地选自 C1-C30烷基、 C2-C20链烯基或 C1-C20烷氧基； 0022 M 为 Ru、 Re、 Os 时， m1 3， m2 2 ； M 为 Pt 时， m1 2， m2 1 ； n1 和 n2 独立地选自 0、 1、 2 或 3 ； 0023 对于上述化学式 (1) 或 (2) 而言，由环 A 和环 B 所构成的核心环金属配体 (3) ： 0024 0025 优选化学式 (4)、 (5)、 (6) 或 (7) 所示的环金属配体： 0026 说明书 CN 101580521 B 5 4/13 页 6 0027 式。

16、中， X1和 X2如前所述； R2、 R3、 R4独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的 C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳香基、取代或未取代的C6-C20碳环基、取代或未取代的C6-C20杂芳基、取代或未取代的 C6-C20杂环基； 0028 对于上述化学式 (1) 或 (2) 而言，其树枝 (Dendron) 优选化学式 (8) 所示的树枝： 0029 0030 式中， R1如前所述； 0031 R5是连接树枝与环金属化配体的基团，选自单键、双键、三键、 C1-C8碳链、取代或未取代的C6-C20芳香基、取代或未取代的C6-C20碳环基、取。

17、代或未取代的C6-C20杂芳基，或者取代或未取代的 C6-C20杂环基； n 独立地选自 0、 1、 2 或 3 ； 0032 对于上述化学式 (2)，其第二配体 L 优选化学式 (9)、 (10) 所示的配体： 0033 0034 式中， R6、 R7、 R8独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的 C1-C8烷基、取代或未取代的 C2-C8烯基、取代或未取代的 C6-C20芳香基、取代或未取代的 C6-C20碳环基、取代或未取代的 C6-C20杂芳基，或者取代或未取代的 C6-C20杂环基； 0035 对于上述化学式 (1) 或 (2)，金属 M 优选 Pt ；。

18、 0036 为了获得高效率的电致发光器件，将化学式 (1) 和化学式 (2) 所示的树枝状有机金属配合物，以掺杂和非掺杂的形式作为发光层，用于制备电致磷光器件。 0037 发光层采用溶液旋涂的方法制备，其工艺条件如下：将本发明得到的树枝状有机金属配合物，或将其以 6 50wt.掺杂在主体材料中，溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经 50nm 聚噻吩衍生物 (PEDOT) 修饰的 ITO 玻璃表面，制备成发光层；在器件结构层组合方说明书 CN 101580521 B 6 5/13 页 7 面，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；或者，在金。

19、属电极与发光层之间加入空穴阻挡层或电子传输层，构造多层器件；所述的主体材料为咔唑类衍生物或电子传输材料，包含化学式 (11) 至化学式 (18) 的化合物： 0038 0039 说明书 CN 101580521 B 7 6/13 页 8 0040 说明书 CN 101580521 B 8 7/13 页 9 0041 有益效果：本发明采用树枝状的环金属配体通过共价键和配位键与重金属键合得到两类新型的单核树枝状有机金属配合物磷光材料，它解决了现有磷光材料种类少的不足。本发明提供的这类材料设计独特，有效地结合了树枝状分子和金属磷光配合物的优点，可实现基于这些树枝。

20、状有机金属配合物电致磷光器件的高效发光。本发明将其中一个树枝状环金属铂配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac)，以 30wt.的比例掺杂在主体材料 CBP( 化学式 (11)中， BCP(化学式(16)作为空穴阻挡材料， Alq3(化学式(18)作为电子传输材料制备的多层器件的最大亮度为13608cd/m2，最大发光效率为17.55cd/A，最大功率效率为8.41m/ W。 0042 本发明通过设计成树枝状结构分子，可方便的调节这类材料的光电性能，能够实现高效全色发光，从而刷新了该类材料在有机电致磷光器件的发光性能，以满足人们对电致磷光材料的应用需求。附图说明。

21、0043 图 1 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) 有机 EL 器件的发光亮度随电压的变化曲线图； 0044 图 2 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) 的有机 EL 器件的发光效率随电流密度的变化曲线图； 0045 图 3 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) 有机 EL 器件的 EL 光谱图； 0046 图 4 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 有机 EL 器件的发光亮度随电压的变化曲线图； 0047 图 5 给出实施例 1 制造的配。

22、合物 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 的有机 EL 器件的发光效率随电流密度的变化曲线图； 0048 图 6 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 有机 EL 器件的 EL 光谱图； 0049 图 7 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)2Pt 有机 EL 器件的发光亮度随电压的变化曲线图； 0050 图 8 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)2Pt 的有机 EL 器件的发光效率随电流密度的变化曲线图； 0051 图 9 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzPBI)2Pt 有机 EL 器件。

23、的 EL 光谱图； 0052 图 10 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzCzPBI)2Pt 有机 EL 器件的发光亮度随电压的变化曲线图； 0053 图 11 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzCzPBI)2Pt 的有机 EL 器件的发光效率随电流密度的变化曲线图； 0054 图 12 给出实施例 1 制造的配合物 (t-BuCzCzPBI)2Pt 有机 EL 器件的 EL 光谱图 . 具体实施方式 0055 合成实施例 1 ： trans- 二氯 - 双 ( 二乙基硫 ) 铂的合成 0056 反应式 1 ：说明书 CN 101580521 B 9 8/1。

24、3 页 10 0057 0058 根据文献的方法合成 (L.Chassot， A.von Zelewsky， Inorg.Chem.4585 32(1983)。在 50ml 三颈圆底烧瓶中，加入 K2PtCl4(0.4151g， 1.0mmol) 和 20mL 蒸馏水，搅拌至全部溶解后，逐滴滴加硫乙醚 (0.1765g， 1.95mmol)，滴加结束后，室温反应 15min。然后过滤，得到的沉淀分别用冷乙醇和冷蒸馏水洗涤，乙醇重结晶，干燥，得到亮黄色针状晶体 0.2500g( 产率 56 )。 0059 合成实施例 2 ： 0060 1.(PBI)2Pt。

25、铂配合物的合成 0061 反应式 2 ： 0062 0063 采用标准的无水无氧操作：在 50ml 三颈圆底烧瓶中，加入配体 PBI( 化学式 19) (1.5mmol， 0.5238g) 和 10mL 四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至 -78，逐滴滴加丁基锂 (0.1057g， 1.65mmol)，滴加结束后，反应 45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液 (0.2232g， 0.5mmol， 5ml THF)。滴加结束后，升到室温，反应 2h。然后真空除去四氢呋喃，加入 3mL 乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产。

26、物 (PBI)2Pt ：黄绿色粉末 0.276g( 产率 56 )。 0064 2.(PBI)2Pt 铂配合物的结构分析 0065 (PBI)2Pt ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.25(d， J 8.1Hz， 1H)， 7.89(dd， J 7.05， 1.8Hz， 1H)， 7.72-7.68(m， 3H)， 7.59-7.56(m， 3H)， 7.23(td， J 6.75， 1.5Hz， 1H)， 7.18(td， J 7.2， 1.2Hz， 1H)， 7.09(dd， J 10.0， 1.8Hz， 1H)， 6.82(t， J 7.2Hz， 1H)， 6.。

27、66(dd， J 7.65， 1.2Hz， 1H).13CNMR(300MHz， CDCl3) ： 164.5， 150.3， 141.2， 138.1， 137.9， 136.2， 135.8， 131.3， 130.8， 130.5， 128.7， 125.4， 123.7， 123.5， 122.5， 119.4， 110.9.Anal. Calcd for C38H26N4Pt ： C， 62.20 ； H， 3.57 ； N， 7.64.Found ： C， 61.44 ； H， 3.54 ； N， 7.04 . MALDI-TOF(m/z) ： 733.1M+H. 0066 合成实。

28、施例 3 ： 0067 1.(t-BuCzPBI)2Pt 铂配合物的合成 0068 反应式 3 ： 0069 说明书 CN 101580521 B 10 9/13 页 11 0070 采用标准的无水无氧操作：在50ml三颈圆底烧瓶中，加入配体(t-BuCz)PBI(化学式 20)(1.5mmol， 0.9400g) 和 15mL 四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至 -78，逐滴滴加丁基锂 (0.1057g， 1.65mmol)，滴加结束后，反应 45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液 (0.2232g， 0.5mmol， 5ml THF)。滴加结束。

29、后，升到室温，反应 2h。然后真空除去四氢呋喃，加入 5mL 乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产物 (t-BuCzPBI)2Pt ：黄色粉末 0.217g( 产率 32 )。 0071 2.(t-BuCz)2Pt 铂配合物的结构分析 0072 (t-BuCz)2Pt ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.32(d， J 8.4Hz， 1H)， 8.20(S， 2H)， 7.98(d， J 8.4Hz， 1H)， 7.93(d， J 8.7Hz， 2H)， 7.81(d， J 8.7Hz， 2H)， 7.57(d， J 1.2Hz， 4。

30、H)， 7.35-7.23(m， 4H)， 6.95(t， J 7.5Hz， 1H)， 6.86(dd， J 9.0， 1.2Hz， 1H)， 1.51(S， 18H).13C NMR(300MHz， CDCl3) ： 164.7， 150.4， 144.2， 141.9， 141.2， 140.4， 139.1， 138.1， 135.7， 134.1， 131.0， 130.1， 128.4， 125.4， 124.4， 124.3， 124.0， 123.8， 122.8， 119.6， 116.9， 110.9， 109.6， 35.2， 32.4.Anal.Calcd for C78。

31、H72N6Pt ： C， 72.71 ； H， 5.63 ； N， 6.52.Found ： C， 72.42 ； H， 5.85 ； N， 5.59 .MALDI-TOF(m/z) ： 1288.7M+H. 0073 合成实施例 4 ： 0074 1.(t-BuCzCzPBI)2Pt 铂配合物的合成 0075 反应式 4 ： 0076 0077 采用标准的无水无氧操作：在50ml三颈圆底烧瓶中，加入配体t-BuCzCzPBI(化学式 21)(1.5mmol， 1.6038g) 和 20mL 四氢呋喃，搅拌全部溶解后，降温至 -78，逐滴滴加丁基锂 (0.1057g， 1.65。

32、mmol)，滴加结束后，反应 45min。然后滴加合成实施例一得到的铂中间体的四氢呋喃溶液 (0.2232g， 0.5mmol， 5ml THF)。滴加结束后，升到室温，反应 2h。然后真空除去四氢呋喃，加入 5mL 乙醚，过滤，得到黄绿色沉淀，沉淀进一步柱分离纯化，即得产物 (PBI)2Pt ：淡黄色粉末 0.130g( 产率 18 )。 0078 2.(t-BuCzCzPBI)2Pt 铂配合物的结构分析 0079 (t-BuCzCzPBI)2Pt ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.35(d， J 8.4Hz， 1H)， 8.30(d， J 1。

33、.8Hz， 2H)， 8.18(d， J 1.5Hz， 4H)， 8.13(d， J 8.7Hz， 2H)， 8.02(d， J 8.4Hz， 1H)， 7.98(d， J 8.7Hz， 2H)， 7.86(d， J 8.7Hz， 2H)， 7.74(dd， J 8.7， 1.8Hz， 2H)， 7.49(dd， J 8.7， 1.8Hz， 4H)， 7.40-7.29(m， 4H)， 7.01(t， J 7.5Hz， 1H)， 6.94(d， J 6.9Hz， 1H)，说明书 CN 101580521 B 11 10/13 页 12 1.48(S， 36H).13C NMR(300MH。

34、z， CDCl3) ： 164.8， 150.4， 143.1， 141.4， 140.5， 140.4， 139.4， 138.0， 135.6， 135.4， 132.1， 131.2， 130.7， 129.2， 126.7， 124.9， 124.0， 123.6， 122.8， 120.0， 116.7， 111.4， 109.5， 35.2， 32.5.Anal.Calcd forC142H132N10Pt ： C， 78.46 ； H， 6.12 ； N， 6.44.Found ： C， 77.36 ； H， 7.02 ； N， 4.91 .MALDI-TOF(m/z) ： 21。

35、73.1M+H. 0080 合成实施例 5 ： 0081 1.(PBI)Pt(acac) 铂配合物的合成 0082 反应式 5 ： 0083 0084 1) 氯桥二聚体的合成 0085 在 50ml 单颈圆底烧瓶中，加入 K2PtCl4(0.2076g， 0.50mmol) 和配体 ( 化学式 22) (0.6mmol， 0.1622g)，将其溶于 9mL 乙二醇独乙醚和 3mL 蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气 3 次，在氩气保护下搅拌加热，升温至 80，回流反应 16h 后，过滤，得到的沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。 0086。

36、 2)(PBI)Pt(acac) 铂配合物的合成 0087 将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g， 1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g， 2.50mmol)、乙二醇独乙醚 5mL 加入到 50ml 单颈圆底烧瓶中，反复抽换气 3 次，在氩气保护下，回流反应16h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物 (PBI)Pt(acac) ：绿色粉末 0.7314g( 产率 66 )。 0088 2.(PBI)Pt(acac) 铂配合物的核磁分析 0089 (PBI)Pt(ac。

37、ac) ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.55(d， J 8.1Hz， 1H)， 7.72-7.67(m， 4H)， 7.53(d， J 3.3Hz， 1H)， 7.51(d， J 3.45Hz， 1H)， 7.38(td， J 7.7， 0.6Hz， 1H)， 7.26(td， J 8.1， 0.9Hz， 1H)， 7.09(td， J 8.25， 1.5Hz， 1H)， 7.01(d， J 8.1Hz， 1H)， 6.75(td， J 8.1， 0.9Hz， 1H)， 6.41(d， J 6.9Hz， 1H)， 5.54(s， 1H)， 2.09(s， 3H)， 2。

38、.01(s， 3H).13C NMR(300MHz， CDCl3) ： 185.4， 183.7， 140.5， 139.3， 136.2， 135.2， 134.8， 131.1， 130.8， 130.7， 129.7， 128.5， 124.8， 124.5， 123.8， 123.2， 117.2， 110.8， 102.5， 28.3， 27.7.Anal.Calcd for C24H20N2O2Pt ： C， 51.15 ； H， 3.58 ； N， 4.97.Found ： C， 51.44 ； H， 3.70 ； N， 4.68 .MALDI-TOF(m/z) ： 563.1M。

39、+H. 0090 合成实施例 6 ： 0091 1.(t-BuCz PBI)Pt(acac) 铂配合物的合成说明书 CN 101580521 B 12 11/13 页 13 0092 反应式 6 ： 0093 0094 1) 氯桥二聚体的合成 0095 在 50ml 单颈圆底烧瓶中，加入 K2PtCl4(0.2076g， 0.50mmol) 和配体 ( 化学式 23) (0.6mmol， 0.3285g)，将其溶于 12mL 乙二醇独乙醚、 5ml 二氧六环和 4mL 蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至80，回流反应48h后，过滤，得到的沉。

40、淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。 0096 2)(t-BuCz PBI)Pt(acac) 铂配合物的合成 0097 将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g， 1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g， 2.50mmol)、乙二醇独乙醚 10mL 和 5ml 二氧六环加入到 50ml 单颈圆底烧瓶中，反复抽换气 3 次，在氩气保护下，回流反应 24h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水 Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) ：黄。

41、色粉末 0.260g( 产率 31 )。 0098 2.(t-BuCz PBI)Pt(acac) 铂配合物的核磁分析 0099 (t-BuCz PBI)Pt(acac) ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.86(d， J 8.1Hz， 1H)， 8.19(s， 2H)， 7.91(d， J 8.4Hz， 2H)， 7.76-7.74(d， 3H)， 7.55(s， 4H)， 7.43(t， J 7.2Hz， 1H)， 7.34(t， J 7.7Hz， 1H)， 7.18(d， J 7.8Hz， 1H)， 7.15(t， J 7.5Hz， 1H)， 6.86(t， J 7。

42、.1Hz， 1H)， 6.63(d， J7.5Hz 1H)， 5.56(s， 1H)， 2.11(s， 3H)， 2.03(s， 3H)， 1.50(s， 18H).13C NMR(300MHz， CDCl3) ： 185.5， 183.8， 164.0， 144.2， 140.6， 139.5， 139.1， 136.2， 134.8， 133.0， 131.3， 130.1， 129.9， 128.3， 125.1， 124.4， 124.0， 123.4， 117.3， 117.0， 110.8， 109.5， 102.6， 35.2， 32.4， 28.3， 27.7.Anal.Cal。

43、cd forC44H43N3O2Pt ： C， 62.85 ； H， 5.15 ； N， 5.00.Found ： C， 62.86 ； H， 5.27 ； N， 4.03 .MALDI-TOF(m/z) ： 840.3M+H. 0100 合成实施例 7 ： 0101 1.(t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 铂配合物的合成 0102 反应式 5 ： 0103 说明书 CN 101580521 B 13 12/13 页 14 0104 1) 氯桥二聚体的合成 0105 在 50ml 单颈圆底烧瓶中，加入 K2PtCl4(0.2076g， 0.50mmol) 和配体 ( 化学式 24。

44、) (0.6mmol， 0.7713g)，将其溶于15mL乙二醇独乙醚、 10ml二氧六环和5mL蒸馏水的混合溶剂中，反复抽换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至80，回流反应72h后，过滤，得到的沉淀分别用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到的氯桥二聚体未提纯直接用于下步反应。 0106 2)(t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 铂配合物的合成 0107 将步骤1得到的氯桥二聚体、乙酰丙酮(0.100g， 1.00mmol)、无水碳酸钠(0.265g， 2.50mmol)、乙二醇独乙醚 15mL 和 10ml 二氧六环加入到 50ml 单颈圆底烧瓶中，反复抽换气。

45、3 次，在氩气保护下，回流反应 48h。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水 Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到产物 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac) ：淡黄色粉末 0.320g( 产率 25 )。 0108 2.(t-BuCzCzPBI)Pt(acac) 铂配合物的核磁分析 0109 (t-BuCzCzPBI)Pt(acac) ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： 8.64(d， J 8.1Hz， 1H)， 8.30(d， J 1.8Hz， 2H)， 8.18(d， J 1.5Hz， 4H)， 8.11(d。

46、， J 8.4Hz， 2H)， 7.91(d， J 8.4Hz， 2H)， 7.82(d， J 8.7Hz， 2H)， 7.78(d， J 7.5Hz， 1H)， 7.71(dd， J 8.6， 1.95Hz， 2H)， 7.50-7.43(m， 5H)， 7.40-7.35(m， 5H)， 7.24(d， J 7.2Hz， 1H)， 7.17(td， J 7.5， 1.2Hz， 1H)， 6.91(td， J 7.61， 1.2Hz， 1H)， 6.72(d， J 7.2Hz， 1H)， 5.58(s， 1H)， 2.13(s， 3H)， 2.04(s， 3H)， 1.47(s， 36H).。

47、13C NMR(300MHz， CDCl3) ： 185.5， 183.8， 164.0， 143.2， 140.7， 140.5， 140.2， 139.7， 139.6， 136.1， 134.7， 134.3， 132.1， 131.4， 130.6， 130.1， 129.0， 126.7， 125.2， 125.0， 124.3， 124.2， 124.0， 123.6， 123.4， 120.0， 117.5， 116.7， 111.4， 110.7， 109.4， 102.6， 35.2， 32.5， 28.3， 27.7.Anal.Calcd for C76H73N2O2Pt 。

48、： C， 71.12 ； H， 5.73 ； N， 5.46.Found ： C， 70.29 ； H， 6.02 ； N， 4.24 .MALDI-TOF(m/z) ： 1283.7M+H. 0110 EL 器件实施例 1 ： 0111 对于给出的实施例，将树枝状有机金属配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) 以 30wt. 的比例掺杂在主体材料 CBP( 化学式 11) 中，制备多层器件，器件的结构为： 0112 ITO 玻璃 / 导电高分子聚噻吩衍生物 (PEDOT)(50nm)/ 树枝状有机金属配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac) ：主体材料 (30nm)/。

49、BCP(20nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。 0113 器件的制备工艺如下：说明书 CN 101580521 B 14 13/13 页 15 0114 1、导电高分子聚噻吩衍生物 (PEDOT) 以 3000 转 / 分钟的速度旋涂在预先清洗的 ITO玻璃表面后，在120下烘30min，形成50nm厚的空穴注入双层电极，并且改善ITO玻璃表面的平整性。 0115 2、树枝状有机金属配合物和主体材料溶于甲苯中，配成 10 毫克 / 毫升的溶液，以 2000 转 / 分钟的速度旋涂在 PEDOT 上作为发光层 (30nm)。 0116 3、在发光层上蒸镀 20nm 厚的 2， 9- 二甲基 4， 7- 二苯基 1， 10- 菲啰啉 (BCP) 作为空穴阻挡层。 0117 4、在空穴阻挡层上蒸镀 30nm 厚的 8- 羟基喹啉铝 (Alq3) 作为电子传输层。 0118 5、在电子传输层上蒸镀上 LiF/Al 电极为 LiF(1nm)/Al(100nm)。 0119 配合物 (t-BuCzPBI)Pt(acac)(30wt. 。

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