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1、(10)申请公布号 CN 103691093 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103691093 A (21)申请号 201310684839.7 (22)申请日 2013.12.13 A62D 3/37(2007.01) A62D 101/22(2007.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区 100084 信箱 82 分箱清华大学专利办公室 (72)发明人 蒋建国 黄海 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 贾玉健 (54) 发明名称 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 (57) 摘要 一种碱催化销毁含氯。
2、代持久性有机物的方 法， 按照含氯代持久性有机物 ： 还原铁粉 ： 碳酸 钠 ： 甘油四者质量比为 1:1:（3-12） :60 的比例， 分别向反应釜中投加， 盖上反应釜盖， 打开反应 釜控加热系统， 设定温度为 250， 同时打开搅 拌电机， 以 115-125rpm 的速度搅拌， 在搅拌的同 时， 向反应釜中通入氮气， 并持续 5min， 以排除反 应釜中的空气， 反应釜达到设定的 250后， 并在 2505反应 2.5-3h， 反应结束后， 关闭反应釜 加热系统， 再持续搅拌 2h 冷却至室温， 该法具有 处理效率高， 工艺实现简单、 运行成本低等特点。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103691093 A CN 103691093 A 1/1 页 2 1. 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 按照含 氯代持久性有机物 ： 还原铁粉 ： 碳酸钠 ： 甘油四者质量比为 1:1:（312） :60 的比例， 分别 向反应釜中投加， 盖上反应釜盖， 打开反应釜控加热系统， 设定温度为 250， 同时打开搅拌 电机， 以 115125rpm 的速度搅拌， 在搅拌的同时， 向反应釜。
4、中通入氮气， 并持续 5min， 以排 除反应釜中的空气， 反应釜达到设定的 250后， 并在 2505反应 2.53h， 反应结束后， 关闭反应釜加热系统， 再持续搅拌 2h 冷却至室温。 2. 根据权利要求 1 所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法， 其特征在于 ： 所述的碳酸钠和甘油的质量比为 1:5 1:10。 3. 根据权利要求 1 所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法， 其特征在于 ： 所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为 72:1。 4. 根据权利要求 1 所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法， 其特征在于 ： 所述的含氯代持久。
5、性有机物为六氯苯。 权 利 要 求 书 CN 103691093 A 2 1/3 页 3 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 技术领域 0001 本发明属于含氯代持久性有机废物的碱催化处理技术领域， 具体涉及一种碱催化 销毁含氯代持久性有机物的方法。 技术背景 0002 含氯代持久性有机物曾在化工、 电子、 农药等领域得到广泛使用。 然而人们在使用 这些含氯代持久性有机物过程中， 逐渐发现其具有较高的毒性、 持久性和生物蓄积性， 对生 态环境的和人体健康产生严重的危害， 因此世界各国逐渐禁止其生产和使用。一些常见的 氯代有机物如多氯联苯， 滴滴涕， 六氯苯等已经被列入持久性有机污染物 （P。
6、OPs） 优先控制 名单。据我国环境保护部调查， 我国杀虫剂类有机氯农药废物约有 4000-6000 吨， 主要是滴 滴涕 , 六六六、 六氯苯等。如何消除现有封存或环境中的含氯代持久性有机物已成为人们 面临的重要问题。 0003 碱催化处理技术是一种处理含氯代持久性有机物的非焚烧处置技术。 该技术具有 处理速度快， 处理效率高， 运行成本低等特点， 已经在美国、 加拿大、 日本等国家进行了商业 化应用。 一个典型的碱催化反应需要把氯代有机物与氢供体 （一般为高沸点的碳氢化合物， 如石蜡油等） 、 碱性物质和催化剂进行混合后 , 在高温条件下 （一般为 200-360） 的条件下 进行反应， 。
7、最终实现氯代有机物的脱氯加氢破解。 碱催化反应体系中的氢供体、 碱性物质等 因素对含氯代持久性有机物的去除和脱氯效率有着重要影响。 0004 目前已经商业化应用的成熟的碱催化反应体系主要有 NaOH/ 石蜡油体系和 KOH/ PEG 体系。采用 NaOH/ 石蜡油体系来处理含氯代持久性有机物时， 一般需要加热到 320 并持续 4h 甚至更长， 才能获得满意的去除和脱氯效果。Kawahara 等 （1997） 用该体系处理 Aroclor1242（一种多氯联苯） 时发现， 在 320下处理 4h 后， Aroclor1242 的去除率只有 5% ； 而当温度提高到 340反应 4h 后， 去除。
8、率达到 93%。肖叶等 （2011） 也采用 NaOH/ 石蜡 油体系来处理六氯苯， 在 360下处理 2.5h 后， 六氯苯的去除率达到 99.98%， 反应 4.5h 后 脱氯效率达到 93%。因此该体系在实际应用时能耗较高。如采用 KOH/PEG 体系来处理含氯 代持久性有机物， 要获得满意的去除或脱氯效率所需的温度相对较低 （一般为 70-200） ， 反应时间也比 NaOH/ 石蜡油体系短。因此， KOH/PEG 体系在能耗方面与 NaOH/ 石蜡油体系 比具有优势。但是 KOH/PEG 体系所用的反应物 KOH 和 PEG 价格较高， 大幅提高该体系的处 理成本。此外， 不管是哪种。
9、反应体系， 它们均采用强碱作为碱性物质， 对设备具有较强的腐 蚀性， 并且容易灼伤操作人员， 操作不方便。 发明内容 0005 为了克服以上现有技术的不足， 本发明的目的在于提供了一种碱催化销毁含氯代 持久性有机物的方法， 具有处理效率高， 工艺实现简单、 运行成本低的特点。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 0007 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法， 包括以下步骤 ： 按照含氯代持久性 说 明 书 CN 103691093 A 3 2/3 页 4 有机物 ： 还原铁粉 ： 碳酸钠 ： 甘油四者质量比为 1:1:（312） :60 的比例， 分别向反应釜 中投加。
10、， 盖上反应釜盖， 打开反应釜控加热系统， 设定温度为 250， 同时打开搅拌电机， 以 115 125rpm 的速度搅拌， 在搅拌的同时， 向反应釜中通入氮气， 并持续 5min， 以排除反应釜 中的空气， 反应釜达到设定的 250后， 并在 2505反应 2.53h， 反应结束后， 关闭反应 釜加热系统， 再持续搅拌 2h 冷却至室温。 0008 所述的碳酸钠和甘油的质量比为 1:5 1:10。 0009 所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为 72:1。 0010 所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。 0011 本发明与现有技术相比具有以下优点 ： 0012 1、。
11、 氯代持久性有机物去除和脱氯效率高， 在 3h 内去除率达到 99.9% 以上， 脱氯效 率达到 93.0% 以上。 0013 2、 能耗低， 比 NaOH/ 石蜡油体系节能 20% 以上。 0014 3、 成本低廉， 反应所需的甘油为生物柴油合成的副产品， 成本远低于石蜡油或 PEG， 并实现了以废治废 ； 所采用的碳酸钠价格也比 NaOH 或 KOH 低。 0015 4、 所用的碱性物质为弱碱性对设备腐蚀性小， 对人体危害小。 0016 5、 反应产物为亲水性物质， 便于设备清洗和残渣的后续处理。 附图说明 0017 图 1 为不同碳酸钠投加量对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比， 其中纵。
12、坐 标表示六氯苯的去除率和脱氯效率， 横坐标表示的是不同碳酸钠投加量的实验处理， 图 中分别给出了六氯苯 ： 还原铁粉 ： 碳酸钠 ： 甘油四者比例分别为 1:1:3:60、 1:1:6:60 和 1:1:12:60 的情况下六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。 0018 图 2 为不同反应体系对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比， 其中纵坐标表示 六氯苯的去除率和脱氯效率， 横坐标表示的是不同的反应体系， 图中分别给碳酸钠 / 甘油、 碳酸钠 / 石蜡油和碳酸钠 /PEG 三种不同的反应体系对六氯苯的去除和脱氯效率的结果对 比。 具体实施方式 0019 下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细。
13、说明。 0020 实施例一 0021 按照六氯苯 ： 还原铁粉 ： 碳酸钠 ： 甘油四者质量比分别为 1:1:3:60、 1:1:6:60 和 1:1:12:60 的比例， 分别向反应釜中投加 1.0g 六氯苯、 1.0g 还原铁粉， 3（或 6, 或 12） g 碳 酸钠和 60g 甘油， 盖上反应釜盖， 打开反应釜控加热系统， 设定温度为 250， 同时打开搅拌 电机， 以 120rpm 的速度不停搅拌， 在搅拌的同时， 向反应釜中通入氮气， 并持续 5min， 以排 除反应釜中的空气， 反应釜在0.5h内达到设定的250， 并在2505反应2.5h， 反应结束 后， 关闭反应釜加热系统，。
14、 再持续搅拌 2h 冷却至室温后， 取样并用去离子水溶解， 六氯苯及 降解中间产物用正己烷萃取并用 GC-ECD 测定， 残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法 测定。 0022 结果发现， 不同碳酸投加量的情况下六氯苯的去除效率均达到 99.9% 以上， 相差 说 明 书 CN 103691093 A 4 3/3 页 5 不大。但是六氯苯的脱氯效率随着碳酸钠的投加量的增加而增加。当碳酸钠的投加量达到 6-12g（即碳酸钠和甘油质量比 1:5-1:10） 时脱氯效率达到 87.0%-93.4%， 如图 1。表明六 氯苯大多数的氯元素已经无机化， 六氯苯得到有效降解。 因此， 碳酸钠与甘油的最佳质。
15、量比 例范围为 1:5-1:10。 0023 实施例二 0024 按照反应剂中碱性物质和氢供体质量比 1:5 和反应剂与含氯代有机物或还原铁 粉的质量比 72:1 的比例分别向反应釜中分别投加 1.0g 六氯苯、 1.0g 还原铁粉、 12g 碳酸钠 和 60g 甘油 （或石蜡油， 或 PEG） ， 盖上反应釜盖， 打开反应釜加热系统， 设定温度为 250， 同时打开搅拌电机， 以 120rpm 的速度不停搅拌， 在搅拌的同时， 向反应釜中通入氮气， 并持 续 5min， 以排除反应釜中的空气， 反应釜在 0.5h 内达到设定的 250， 并在 2505反应 2.5h， 反应结束后， 关闭反应。
16、釜加热系统， 再持续搅拌 2h 冷却至室温。对于碳酸钠 / 甘油和 碳酸钠 /PEG 体系， 取冷却后样品用去离子水溶解， 六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并 用 GC-ECD 测定。残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。对于投加了碳酸钠 / 石 蜡油体系， 取样直接用正己烷稀释后即可用 GC-ECD 测定六氯苯及降解中间产物 ； 无机氯离 子用去离子水萃取， 并用硝酸银滴定法测定。 0025 结果发现， 投加碳酸钠 / 甘油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最高， 分别达到了 99.9% 和 93.4%。其次是碳酸钠 /PEG 体系， 而碳酸钠 / 石蜡油体系对六氯苯的去除和脱氯 效率最低， 如图 2。 0026 综上所述， 本发明是一种新型高效的销毁含氯代持久性有机物的方法， 所用的反 应原料来源广泛， 成本低廉， 对设备要求低， 腐蚀性小， 实施案例中反应剂与有机废物的配 比， 是在处理效果与节省原料之间所做的较好选择， 并非是对本发明技术方案的限定。 说 明 书 CN 103691093 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103691093 A 6 。