一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(SPUS)的制备 技术领域：
本发明涉及SPUS的合成，这种聚合物类似SBS的结构，是用U(聚氨酯)代替了B(聚丁二烯)，具体地说，本发明是让端NCO的聚氨酯预聚体和单端羟基聚苯乙烯在一定的温度下，通过化学反应合成SPUS。
背景技术
聚氨酯材料是一种用途广泛，性能优异的和合成高分子材料。二战以后，聚氨酯材料的研究与应用在世界范围内发展起来。聚氨酯材料的结构大都是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络等形式组成的，软段通常为聚醚或聚酯多元醇，可赋予聚氨酯优异的柔性和韧性，硬段通常是异氰酸酯与小分子二元醇或二元胺的缩聚物，赋予了聚氨酯以强度和刚度，通过调整软硬段的结构及比例，可获得不同的结构，不同性能的聚合物。聚氨酯材料具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好、加工性能优良等特点，广泛应用于运输、家电、制鞋、机械、建筑、轻纺、体育用具及国防等领域。
一般聚酯型聚氨酯弹性体比对应的聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能。这是由于前者具有更高的链间吸引力。不过聚醚聚氨酯本质上具有更好的耐水解性，反映了醚基水解稳定性优于酯基的一个特点。聚醚型聚氨酯要比聚酯型聚氨酯表现出更好的低温性能，这主要归因于聚醚软段比具有相应甲基单元数和分子量的聚酯有较低的玻璃化转变温度，聚醚与聚酯相比，链间相互作用力弱。尽管聚醚型聚氨酯具有很好的耐低温性能，但是拉伸强度差限制了它在一定范围内的应用。
聚苯乙烯(PS)是热塑性树脂的主要品种之一，是德国I.G法本公司(BASF公司前身)于1930年首先实现工业化生产的。由于它具有质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工等特点，已成为当今四大通用塑料之一。PS主要用于包装、建筑、医药、电子、汽车、家电、仪表、鞋类、生活日用品、家具、玩具等行业，约有1/3的PS用于包装行业，电子工业次之。
由于有苯环的存在，使PS分子链柔顺性下降，脆性大，冲击强度较差，韧性不足，使其使用受到限制。
目前聚氨酯与聚苯乙烯的共混体系主要是通过同步合成法制备互穿聚合物网络结构来实现的。吉林大学的韩庆国、王静媛(韩国庆，王静媛，徐冰.聚氨酯/聚苯乙烯互穿聚合物网络的结构与性能研究[J].合成树脂及塑料.1997.14(4)：49)等人采用同步法合成了聚氯酯/聚苯乙烯(PU/PS)互穿聚合物网络(IPN)。浙江工业大学的邬润德、朱林华等人(邬润德，朱林华，童筱莉.聚氨酯/聚苯乙烯共交联树脂研究[J].PU技术.)采用同步交联的方法，制备了一系列的蓖麻油聚氨酯/聚苯乙烯(COPU/PS)交联聚合物，并研究了它们的力学性能和溶胀性能。
【发明内容】
本发明目的是克服聚醚型聚氨酯拉伸强度差和聚苯乙烯韧性的不足，提供一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(SPUS)的制备方法。
本发明的制备方法，可用溶液法或熔融法合成，包括以下步骤：将聚合物二元醇和异氰酸酯在一定温度下反应，制备端NCO基的预聚体，制得的预聚体的NCO％质量分数为1％～9％；向体系中加入单端羟基聚苯乙烯，继续反应，用单端羟基聚苯乙烯将预聚体封端；最后进行常规高温熟化，生成SPUS。
上述可在制得端NCO基的预聚体后再加入小分子二元醇做扩链剂，增加链段的长度，待充分反应后，再进行下一步的预聚体封端反应。
本发明的一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(SPUS)的制备方法，其特征在于，用熔融法合成，包括以下步骤：在N2保护下，按照异氰酸酯与聚合物多元醇的摩尔比为1.1～1.9的比例，将聚合物二元醇和异氰酸酯在80～100℃，反应3～4小时，制备端NCO基的预聚体，制得的预聚体的NCO％质量分数为1％～9％；按照单端羟基聚苯乙烯与聚合物二元醇的摩尔比为0.2～1.8的比例，向体系中加入单端羟基聚苯乙烯，在80～100℃的条件下，隔绝空气反应8～16小时，用单端羟基聚苯乙烯将预聚体封端；最后在110～130℃下，熟化8～10小时。
上述熔融法中可在制得端NCO基的预聚体后，向预聚体中加入小分子二元醇扩链剂，扩链剂与聚合物二元醇的摩尔比不超过0.8，以此来扩大预聚体的分子链链长，在80～100℃反应时间3～4小时，增加链段的长度，待充分反应后，再进行下一步的预聚体封端反应。
所述熔融法合成中的聚合物二元醇包括但不限于聚四氢呋喃醚，聚碳酸酯，聚己二酸丁二醇酯。
所述熔融法合成中的异氰酸酯包括但不限于：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
所述熔融法合成中的小分子二元醇扩链剂包括但不限于：一羧二乙二醇、二羧三乙二醇、乙二醇等，扩链剂的作用是调节聚氨酯预聚体中NCO％地质量分数，扩大聚氨酯预聚体的链段长度，以此来调节SPUS中聚苯乙烯的含量。
所述熔融法合成中加入的单端羟基聚苯乙烯可以用现有技术的阴离子聚合法或其他方法合成，单端羟基聚苯乙烯分子量范围在4000～20000之间，使制成的SPUS中聚苯乙烯的质量分数在5％～60％之间。
本发明的一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(SPUS)的制备方法，其特征在于，用溶剂法合成，包括以下步骤：在N2保护下，将聚合物二元醇和异氰酸酯溶解在有机溶剂中，配成质量浓度20％～60％的反应溶液，异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为1.1～1.9，在50～90℃，反应3～4小时，制备端NCO基的预聚体，制得的预聚体的NCO％质量分数为1％～9％；向体系中加入单端羟基聚苯乙烯的有机溶液，其中单端羟基聚苯乙烯与聚合物二元醇的摩尔比为0.2～1.8，在50～100℃的条件下，隔绝空气反应8～16小时，用单端羟基聚苯乙烯将预聚体封端；最后将体系的溶剂除去并在110～130℃下，熟化8～10小时。
上述溶剂法中可在制得端NCO基的预聚体后，向预聚体中加入小分子二元醇扩链剂，扩链剂与聚合物二元醇的摩尔比不超过0.8，在50～100℃反应3～4小时，增加链段的长度，待充分反应后，再进行下一步的预聚体封端反应。
所述溶剂法合成中的聚合物多元醇包括但不限于聚四氢呋喃醚，聚碳酸酯，聚己二酸丁二醇酯。
所述溶剂法合成中的异氰酸酯包括但不限于4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
所述溶剂法合成中的小分子二元醇扩链剂包括但不限于：一羧二乙二醇、二羧三乙二醇、乙二醇等，扩链剂的作用是调节聚氨酯预聚体中NCO％的质量分数，扩大聚氨酯预聚体的链段长度，以此来调节SPUS中聚苯乙烯的含量。
所述溶剂法合成中加入的单端羟基聚苯乙烯可以用现有技术的阴离子聚合法或其他方法合成，单端羟基聚苯乙烯分子量范围在4000～20000之间，使制成的SPUS中聚苯乙烯的质量分数在5％～60％之间。
所述溶剂法合成中所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮。
本发明的优点在于，用溶剂法合成，反应充分，合成出来的SPUS在保持聚苯乙烯有一的拉伸强度同时，又具备聚氨酯良好的韧性；同时可以控制聚苯乙烯链段在SPUS中的质量分数，以此来调节SPSU的性能。(上述只是溶剂法的优点吗？)
【附图说明】
图1：实施例6中SPUS的热失重(TG)谱图
图2：实施例6中SPUS的差示扫描量热(DSC)谱图
【具体实施方式】
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。
实施例1
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，单端羟基聚苯乙烯，甲苯。
合成方法：将6克聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加4.5克配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，最后配成质量浓度30％的反应溶液，在氮气保护、90℃的条件下反应3个小时，生成预聚体的NCO含量为2.17％；然后分别向体系中加入6g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝5000)和0.0384g的甲醇，补加甲苯，充分摇匀，继续在隔绝空气和90℃的条件下反应8个小时；然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10小时。
对合成的产物进行凝胶渗透色谱法(GPC)的测试，测得的分子量如表1，从分子量的测试结果可以看出，SPUS的分子量恰好为甲醇封端的预聚体分子量加上两倍的端羟基聚苯乙烯分子量，从而可以证明单端羟基聚苯乙烯通过化学反应接在了聚氨酯预聚体的两端，SPUS这种物质是可以被合成出来的。
表1：实例1的GPC表征结果
实施例2
原料：聚碳酸酯(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚碳酸酯放入反应瓶，滴加6g配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的反应溶液，在氮气保护、90℃的条件下反应3个小时，生成预聚体的NCO含量为6.25％；再向生成的预聚物中加入18g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝5000)，补加甲苯，充分摇匀，继续在90℃的条件下反应8个小时。然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空；待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h。最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为60％。
实施例3
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，丙酮
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加7.125g配好的20％的TDI丙酮溶液，充分摇匀，继续滴加丙酮，配成30％的反应溶液，在氮气保护和50℃的条件下反应3小时；再用微型注射器加0.54g二羧三乙二醇，继续反应4小时；最后加入7.74g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝4300)，补加丙酮，充分摇匀，继续在50℃的条件下隔绝空气反应16个小时；然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待丙酮基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的丙酮，并进行熟化，熟化时间为10h；最后制得的SPUS中，聚苯乙烯所占的质量分数为51％。
实施例4
原料：聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，四氢呋喃
合成方法：将6g聚己二酸丁二醇酯放入反应瓶，滴加5.25g配好的20％的MDI四氢呋喃溶液，充分摇匀，继续滴加四氢呋喃，配成30％的反应溶液，在氮气保护和60℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.112g二羧三乙二醇，继续反应4小时，最后加入3.87g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝4300)，补加四氢呋喃，充分摇匀，继续在60℃的条件下隔绝空气反应14个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待四氢呋喃基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的四氢呋喃，并进行熟化，熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为35.1％。
实施例5
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加5.25g配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的反应溶液，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.17g二羧三乙二醇，继续反应3小时，最后加入1.2g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝10000)，补加甲苯，充分摇匀，继续在90℃的条件下隔绝空气反应8个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h。最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为14.2％。
制作样条，测试力学性能，见表2。
实施例6
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，
合成方法：将60g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加10.5g熔化了的MDI，充分搅拌，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加1.62g二羧三乙二醇，继续反应3小时，最后加入24g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝10000)，继续在90℃的条件下隔绝空气反应8个小时，最后将反应物倒在模具中，放入120℃的燥箱中熟化时间10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为24.9％。
制作样条，测试力学性能，见表2，并进行TG和DSC的表征，见图1和图2。A点是SPUS的分解温度386.3℃，其中分解的起始温度为352.9℃，分解的终止温度为419.8℃；在SPUS的DSC谱图中出现3个玻璃化转变温度；B点是SPUS的低温玻璃化转变温度为-62.2℃，C点的玻璃化转变温度为5.5℃，D点的玻璃化转变温度为92.3℃。
实施例7
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加5.25g配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的反应溶液，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.15g二羧三乙二醇，继续反应3小时，最后加入3.9g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝10000)，补加甲苯，充分摇匀，继续在90℃的条件下隔绝空气反应8个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为35.1％。
制作样条，测试力学性能，见表2。
表2：实施例5、6、7的SPUS力学性能
实施例8
原料：聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，一羧二乙二醇，单端羟基聚苯乙烯
合成方法：将30g聚己二酸丁二醇酯放入反应瓶，滴加3.65g熔化了的TDI，充分搅拌，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，然后用微型注射器加0.636g一羧二乙二醇，继续反应3小时，加入7g经过加热熔化了的单端羟基聚苯乙烯(Mn＝18000)，继续在90℃下隔绝空气反应8个小时，最后将反应物倒在模具中，在110℃的条件下熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为16.2％。
实施例9
原料：聚碳酸酯(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，一羧二乙二醇，单端羟基聚苯乙烯
合成方法：将30g聚碳酸酯放入反应瓶，滴加5.25g MDI，充分搅拌，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，然后用微型注射器加0.787g一羧二乙二醇，继续反应3小时，加入6.45g经过加热熔化了的单端羟基聚苯乙烯(Mn＝4300)，继续在90℃下隔绝空气反应8个小时，最后将反应物倒在模具中，在130℃的条件下熟化时间为8h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为15.2％。
实施例10
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加5.25g配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的反应溶液，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.176g二羧三乙二醇，继续反应4小时，最后加入1.4g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝18000)，补加甲苯，充分摇匀，继续在90℃的条件下隔绝空气反应8个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为10.9％。
实施例11
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加5.25g配好的20％的MDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的溶液，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.17g二羧三乙二醇，继续反应3小时，最后加入2.48g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝18000)，补加甲苯，充分摇匀，继续放在90℃的温度下隔绝空气反应8个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为25％。
实施例12
原料：聚四氢呋喃醚(Mn＝2000)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二羧三乙二醇，单端羟基聚苯乙烯，甲苯
合成方法：将6g聚四氢呋喃醚放入反应瓶，滴加3.65g配好的20％的TDI甲苯溶液，充分摇匀，继续滴加甲苯，配成30％的溶液，在氮气保护和90℃的条件下反应3小时，再用微型注射器加0.164g二羧三乙二醇，继续反应3小时，最后加入3.78g单端羟基聚苯乙烯(Mn＝18000)，补加甲苯，充分摇匀，继续在90℃的条件下隔绝空气反应8个小时，然后将反应物倒在模具中，放在90℃的真空干燥箱中，在真空度为0.8Mpa的条件下抽真空，待甲苯基本挥发尽后取出，将模具放入120℃的鼓风干燥箱中，挥发掉剩余的甲苯，并进行熟化，熟化时间为10h，最后制得的SPUS中，聚苯乙烯链段所占的质量分数为29％。