一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其矿物填充剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于汽车的电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前国内外较为知名的汽车大灯用料基本上采用一种耐高温聚碳酸酯，其优异的耐温性能、良好的电镀特性、独特的合成方法，而同类的聚碳酸酯产品达不到拜耳聚碳酸酯优异的性能，这使得此款材料成为垄断产品，其高昂的价格对占市场份额较大的中低档轿车在成本产生了巨大影响。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylece Terephthalate，PBT)是一种结晶型线形饱和聚酯树脂，其结晶速度快，可高速成型，且耐候性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨耗特性优异，吸水性低、热变形温度高，并且机械性能优良，机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好，蠕变也较小，这些性能在高温条件下也极少变化。
但是目前采用聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的电镀材料，其耐高温温度低，且电镀性能、尺寸稳定性，抗翘曲能力均不如聚碳酸酯。
因此，现有技术有待改进和提高。
【发明内容】
本发明针对现有技术中的上述问题，提供一种耐高温温度高、电镀性能、尺寸稳定性好的电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料所需要的矿物填充剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
构造一种电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其中，按占所述复合材料的重量百分比计，包括以下组份：
聚对苯二甲酸丁二醇酯 65～85％，
矿物填充剂 10～30％，
增韧剂 3～8％，
抗氧剂 0.3～0.5％，
润滑剂 0.8～2％；
其中，按占所述矿物填充剂的重量百分比计，所述矿物填充剂包括以下组份：
硅酸盐类复合增强纤维晶须 30～50％，
硅石粉 10～40％，
硫酸钡 18～40％，
硅烷类偶联剂 0.5～0.8％。
本发明所述的复合材料，其中，所述矿物填充剂还包括二氧化硅，占所述矿物填充剂重量的0.5～2％。
本发明所述的复合材料，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.9～1.1帕斯卡秒。
本发明所述的复合材料，其中，所述增韧剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、或丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体。
本发明所述的复合材料，其中，所述复合材料还包括由饱和烃组成的白矿油，占复合材料总重量的0.3～0.5％。
本发明所述的复合材料，其中，所述抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)按1∶1重量比混合的复配混合物、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯晴或三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。
本发明所述的复合材料，其中，所述复合材料还包括加工助剂，占所述复合材料总重量的0.2～0.4％，所述加工助剂为蜡、硬酯酸类和脂肪酸类或者乙撑双硬脂酰胺的改性产品中的一种。
本发明所述的复合材料，其中，所述润滑剂为疏型反应型高聚硅氧烷。
一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的矿物填充剂的制备方法，包括以下步骤：
A、称取原料，包括硅酸盐类复合增强纤维晶须、硅石粉和硫酸钡、二氧化硅及偶联剂；
B、将所述原料置于高速混合机中混合，所述高速混合机内温度控制为90～97℃，混合25～35分钟后冷却，取出经混合后的原料，得到矿物填充剂。
本发明所述的制备方法，其中，所述步骤B中，所述混合时间为30分钟，所述高速混合机内温度为95℃。
与同类电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯材料产品相比，本发明所制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料耐高温可以达到或超过180℃，且电镀性能优异，尺寸稳定性佳，抗翘曲能力强。
【具体实施方式】
下面对本发明的优选实施例作详细介绍。
本发明的电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料按重量百分比计，包括以下组份：聚对苯二甲酸丁二醇酯65～85％，矿物填充剂10～30％，增韧剂3～8％，抗氧剂0.3～0.5％。
其中，所采用的聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.30～1.34，熔点为222～227℃，粘度为0.9～1.1帕斯卡秒(Pa·S)，其可以作为改性产品的底料，对最终制备的复合材料的机械强度起主导主用。
所采用的矿物填充剂为自制的，可通过以下方法制备：按重量百分比称取硅酸盐类复合增强纤维晶须30～50％，硅石粉10～40％，硫酸钡18～40％，这三种矿物作为基料，另外可加入占基料总重量0.5％～2％的纳米二氧化硅，及占基料总重量0.5％～0.8％的硅烷类偶联剂，如KH550或KH560。其中，所述硅石粉为5000目的针状硅石粉。将所称取的原料经过高速混合机混合25～35分钟左右，优选为30分钟，高速混合机内温度为90～97℃，优选为95℃；待高速混合机内原料冷却后，取出经混合后的原料，得到矿物填充剂，即可作为本发明以下各实施例中制备复合材料所需要的矿物填充剂。
所采用的增韧剂为三元乙丙橡胶(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，EPDM)接枝马来酸酐、或丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体中的一种，具体可以为杜邦PTW，PC-15或KT-22，可增加材料的机械性能，提高材料的耐热、抗翘曲能力，提高材料表面的光泽度。
所采用的抗氧化剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)按1∶1重量比混合的复配混合物，或三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯晴、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种，可减少材料在加工工程中的氧化。
本发明地复合材料还可以包括白矿油、加工助剂和润滑剂。其中白矿油为经特殊深度精制后的矿物油，主要由饱和烃组成，功能是增加材料的韧性，提升材料在低温条件下的韧性。加工助剂可以是蜡、硬酯酸类或者脂肪酸类或者乙撑双硬脂酰胺的改性产品中的一种，可减少原料之间、及原料与设备之间的摩擦，便于加工，使原料更加均匀。润滑剂可以是梳型反应型高聚硅氧烷或其他具有羟基基团的物质，其主要作用基团是羟基，其与塑料的相容性很好，能使塑料表面带有极性基团，可增加材料表面的电性能。
下面通过6组具体实施例说明本发明提供的电镀用聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的具体组份及其制备方法。
实施例1
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯85份，矿物填充剂10份，EPDM接枝马来酸酐3.3份，白矿油0.3份，三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯晴0.3份，硬酯酸0.3份，梳型反应型高聚硅氧烷0.8份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须30份，硅石粉40份，硫酸钡29.5份，偶联剂0.5份。
将上述原料在高速搅拌机中混合10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到复合材料。其中挤出机各区段温度为：一区温度为190～210℃，二区温度为220～240℃，三区温度为230～245℃，四区温度为225～240℃，五区230～250℃，混合料在螺杆中输送时间为1～5分钟，压力为10～18MPa。
实施例2
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯78.6份，矿物填充剂15份、丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体4份，白矿油0.4份，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)按1∶1质量比混合的复配混合物0.4份，硬酯酸0.2份，梳型反应型高聚硅氧烷1.2份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须48.6份，硅石粉10份，硫酸钡40份，偶联剂0.8份，二氧化硅0.6份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例3
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯71.9份、矿物填充剂20份、丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体5份、白矿油0.5、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯0.4份、脂肪酸0.2份、梳型反应型高聚硅氧烷2份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须40份，硅石粉30份，硫酸钡29份，偶联剂0.5份，二氧化硅0.5份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例4
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯75份，矿物填充剂16.2份，丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体5份，白矿油0.5，抗氧剂0.4份，脂肪酸0.2份，梳型反应型高聚硅氧烷2份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须50份，硅石粉30份，硫酸钡19.4份，偶联剂0.6份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例5
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯78份，矿物填充剂10.8份，EPDM接枝马来酸酐8份，白矿油0.5、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯0.4份，脂肪酸0.2份，梳型反应型高聚硅氧烷2份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须45份，硅石粉34.6份，硫酸钡19.4份，偶联剂0.5份，二氧化硅0.5份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例6
按重量份数计，称取聚对苯二甲酸丁二醇酯65份，矿物填充剂30份，增韧剂3份，白矿油0.5，三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯0.3份，硬酯酸0.4份，梳型反应型高聚硅氧烷0.8份，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
其中，按照占矿物填充剂的重量百分比计，矿物填充剂包括：硅酸盐类复合增强纤维晶须45份，硅石粉34.2份，硫酸钡18份，偶联剂0.8份，二氧化硅2份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
以上实施例1～6的各复合材料重量组份可参见下表1。
表1实施例1～6的复合材料原料重量组份(单位：％)
组成 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 聚对苯二甲酸丁二醇酯 85 78.6 71.9 75 78 65 矿物填充剂 10 15 20 16.2 10.8 30 增韧剂 3.3 3 5 5 8 3 白矿油 0.3 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5
组成 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 抗氧剂 0.3 0.4 0.4 0.1 0.5 0.3 加工助剂 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 润滑剂 0.8 1.2 2 2 2 0.8
为说明本发明复合材料的效果，还提供了一对比实施例，其具体组份如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、矿物填充剂20份、增韧剂5份、白矿油0.5、抗氧剂0.4份、加工助剂0.2份、润滑剂2份。对比实施例中的矿物填充剂物与实施例1～6不同，属于单纯的硅酸盐类复合增强纤维晶须，未经过任何加工制备过程。采用与实施例1中同样的制备方法，按以上组份制备对比复合材料。
将按上述实施例1～6中组份及方法完成的粒状复合材料，事先在110～120℃的鼓风烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的复合材料在注射机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃，再按以下方法分别进行各项测试，各项测试环境温度均保证在23℃左右。详细描述如下：
1、拉伸强度按ISO 527标准进行检验，所选取试样类型为I型，样条尺寸为150×(20±0.2)×(4±0.2)mm3，拉伸速度为50mm/min；
2、弯曲强度和弯曲模量按ISO 178标准进行检验，所选取试样类型为试样尺寸为(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)mm3，弯曲速度为20mm/min；
3、缺口冲击强度按ISO 180标准进行检验，所选取试样类型为I型，试样尺寸为(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)mm3，缺口类型为A类，缺口深为厚的1/3；
4、热变形温度按ISO 75-2标准进行检验，所选取试样类型为I型，试样尺寸为127(长)×(13±0.1)×(6.35±0.1)mm3，升温速率为120℃/1h，压力为1.82MPa，设定形变量为0.21mm。
同时将按实施例1～6中的复合材料重量组份及制备方法完成的粒状复合材料注塑成型，随机取出各实施例中的10个复合材料粒子，在同一条件下进行电镀测试，来进行电镀，通过目测电镀产品的电镀效果来检验材料的电镀合格率。
各项测试结果如下表2所示：
表2实施例1～6的复合材料性能
检测项目 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 缺口冲击强度(KJ/m2) 9.2 10 10 11 12 13
检测项目 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 拉伸强度(MPa) 62 70 75 70 74 74 断裂伸长率(％) 16 14 14 15 14 17 弯曲强度(MPa) 82 90 95 100 106 95 弯曲模量(MPa) 2200 2400 2450 2800 2800 2760 热变形温度(℃) 140 150 180 185 190 130 电镀合格率(％) 100 100 100 100 100 90
现从本发明的实施例中选取实施例3与对比实施例进行对比试验，两实施例的组份如下表3所示。
表3对比实施例与实施例3重量份数对比(单位：％)
组成(重量份) 实施例3 对比实施例 聚对苯二甲酸丁二醇酯 71.9 74.4 矿物填充剂 20 20 增韧剂 5 5 白矿油 0.5 / 抗氧剂 0.4 0.4 加工助剂 0.2 0.2 润滑剂 2 /
将按以上对比实施例各组份制得的复合材料在同样条件下，按前述测试标准进行测试，并与实施例3所制备的复合材料性能进行比较，结果如下表4所示。
表4对比实施例与实施例3各项测试指标对比
测试项目 实施例3 对比实施例 缺口冲击强度(KJ/m2) 10 10
测试项目 实施例3 对比实施例 拉伸强度(MPa) 75 65 断裂伸长率(％) 14 12 弯曲强度(MPa) 95 83 弯曲模量(MPa) 2450 2250 热变形温度(℃) 180 140 电镀合格率(％) 100 50
从表4可以看出，在除矿物填充剂外，其他组份基本不变的情况下，实施例3所制得的复合材料的韧性优良，由于矿物填充剂的加入，其成型收缩变小，抗翘曲能力要远高于聚丙烯，可以满足一些电器外壳的需要。可以看出，在电镀性能方面，处理后的矿物填充剂材料可以使复合材料表面光泽度高，电镀效果明显要好，满足汽大灯外壳所需要的效果，而且其成本低廉，性能优异，应用前景广泛。
综上所述，与同类电镀聚对苯二甲酸丁二醇酯材料产品相比，采用本发明的复合材料组份及制备方法所制备的电镀材料耐高温可超过180℃，达到185℃，且具有良好的抗翘曲性能和机械性能，其优异的尺寸稳定性满足汽车大灯用料所需的性能需要，并解决了聚碳酸酯价格高昂的问题。同时其电镀性能优异，尺寸稳定性更佳，抗翘曲能力更强，可以先打底漆电镀，也可以做成高表面材料直接电镀，节约成本。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。