氢化3氰基3,5,5三甲基环己基亚胺的连续方法.pdf

本发明涉及一种制备3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的连续方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，此方法的特征在于在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。

1.  一种制备3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的连续方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，其中在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。

2.  权利要求1的方法，其中在提高碱性之前，碱性化合物的质量与在进料流中的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的质量之比是小于100∶1,000,000。

3.  权利要求1或2中至少一项的方法，其中在提高碱性之前使用非碱性氢化催化剂。

4.  权利要求3的方法，其中非碱性催化剂负载在非碱性载体材料上，和/或在非碱性氢化催化剂中的碱性组分的比例小于0.5重量％，基于催化剂的总质量计。

5.  权利要求1-4中至少一项的方法，其中通过加入溶液形式的碱性化合物来提高反应混合物的碱性。

6.  权利要求5的方法，其中选择溶液形式的碱性化合物的添加量，使得加入的碱性化合物的质量与在进料流中的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的质量之比是100-10,000∶1,000,000。

7.  权利要求1-6中至少一项的方法，其中通过使用碱性氢化催化剂作为碱性化合物来提高反应混合物的碱性。

8.  权利要求7的方法，其中在碱性氢化催化剂中的碱性组分的比例是基于碱性氢化催化剂总质量计的至少0.5重量％，和/或所述氢化催化剂负载在碱性载体上。

9.  权利要求5-7中任一项的方法，其中在碱性氢化催化剂中的碱性组分是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，和/或是碱性载体材料，或碱性化合物含有碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物、胺和/或氢氧化铵。

10.  权利要求1-9中至少一项的方法，其中使用含钴的氢化催化剂。

11.  权利要求1-10中任一项的方法，其中反应在两个阶段(阶段I和阶段II)中进行。

12.  权利要求11的方法，其中阶段I在50-100℃的温度和15-300巴的压力下进行，并且阶段II在70-160℃的温度和50-300巴的压力下进行。

13.  权利要求12的方法，其中在阶段I中使用含有钌和/或铑的催化剂。

14.  权利要求11-13中至少一项的方法，其中在阶段I之后使反应混合物与碱性化合物接触。

15.  权利要求11-14中至少一项的方法，其中阶段I和/或阶段II在两个或更多个子阶段中进行，其中最早在阶段I的第一个子阶段之后使反应混合物与碱性化合物接触。

16.  权利要求11-15中至少一项的方法，其中通过将一部分进料流引入阶段I并且将一部分进料流直接引入阶段II来分开进料流。

17.  前述权利要求中至少一项的方法，其中在5-80％的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后提高碱性。

氢化3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的连续方法
本发明涉及一种制备3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的连续方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应。
3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)是用于聚酰胺和环氧树脂和用于制备下游产品异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的重要中间体，IPDI用做聚氨酯中的组分。
在工业规模上，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺是通过3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，IPN)与氨反应形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(异佛尔酮腈亚胺，IPNI)而制备的。IPNI随后与氢气在氨的存在下以催化方式进行还原胺化反应，形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)。
还原胺化反应可以在多个步骤中进行以提高产率。EP-A1-0394968公开了多步法，其中IPNI的亚氨基先被选择性地氢化，随后在更激烈的反应条件(更高的压力和温度)下进行腈基团的氢化反应。根据公开内容，可以通过以此方式进行反应来减少通过还原与IPNI处于平衡的3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮而形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己醇的反应。但是，其它副产物例如环状化合物的比例在实施例中是3-7％。
当还原胺化反应在碱性的催化剂或化合物的存在下进行时达到了优良的产率。因此，在DE-A-4010227中，还原胺化反应部分地在碱性催化剂的存在下进行，并达到了良好的产率。
在EP-A1-0623585中，描述了用碱性组分掺杂催化剂导致还原胺化的更高产率。
DE-C-19747913公开了一种氢化亚胺和腈以形成胺、尤其是IPDA的方法，其中通过添加季铵氢氧化物提高产率。
在IPDA的制备中，非常重要的是不仅达到高的产物产率，而且能控制在还原胺化中顺-异佛尔酮二胺与反-异佛尔酮二胺之间的异构体比率，这是因为异构体具有不同的活性。因此，顺/反比率会影响IPDA及其下游产物IPDI的进一步加工，所以也影响从这些原料生产的产物的性能。商品IPDI一般具有74∶26至78∶22的顺/反比率(CTR)。
这种异构体比率可以通过EP-A1-0394968中描述的方法设定。异佛尔酮腈(IPN)的氢化反应在10-90℃的温度范围在第一反应阶段中进行，随后在90-160℃在第二反应阶段中进行，其中第一和第二反应阶段之间的温度差异是至少30℃，并且第一反应阶段中的停留时间比第二反应阶段中的停留时间短。第一反应阶段的温度的变化能设定55∶45至80∶20的CTR，产率在76∶24的CTR时达到最大值。
根据DE-C-19507398，在氢化胺化反应中碱的用量也影响异构体比率。因此，CTR从60∶40升高到68∶32能通过降低碱的浓度实现。但是，碱浓度的降低也导致产率从97％降低到约92％。
在DE-A-19756400中，当还原胺化反应在酸的存在下进行时，能使CTR进一步升高到75∶25。产率是约92％。
在还原胺化反应中所用的催化剂也影响异构体比率。因此，DE-A-4343890报告了通过使用钌而不是钴或含钴的催化剂来提高CTR，但是产率降低。
本发明提供一种能在至少恒定或改进的产率下提高异构体比率并能达到高时空产率的方法。特别是，应当通过此方法防止形成难以从反应混合物分离出去的副产物。此外，此方法的经济可行性应当通过改进的产率得到提高。
我们发现了一种制备3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的连续方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，其中在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。
含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流一般是通过3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)与过量的氨在用于形成亚胺的催化剂(亚胺化)的存在下反应获得的。
可能的用于形成亚胺的催化剂是例如布朗斯台德酸或路易斯酸，例如参见EP-A1-499089(第2页第2栏，11-20行)和Tanabe等的文章(K.Tanabe，表面科学和催化的研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，第51卷，1989，第1页起)。例如，这里可以提到酸性金属氧化物催化剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。也可以使用无机或有机的离子交换剂，例如沸石，或苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物(例如来自Lanxess的系列，来自Rohm & Haas的)，或负载铝离子的基于硅氧烷的离子交换剂(例如来自Degussa的)。
通常使用5-500摩尔的氨(NH₃)，优选10-400摩尔的NH₃，特别优选20-300摩尔的NH₃，基于每摩尔使用的IPN计。
IPN的亚胺化反应可以在溶剂的存在下进行，例如在醇或醚中，例如乙醇、丁醇或四氢呋喃(THF)。IPN的亚胺化反应优选在不添加溶剂的情况下进行。
亚胺化反应优选连续地进行，通常在压力容器或压力容器级联中进行。优选使IPN和NH₃通过管式反应器，其中在管式反应器中以固定床的形式存在用于形成亚胺的催化剂。
亚胺化反应优选在20-150℃的温度范围内进行，优选30-130℃，特别优选50-100℃。
亚胺化反应中的压力一般是50-300巴，优选100-250巴。
一般，在亚胺化反应期间设定的催化剂上的空速是0.01-10、优选0.05-7、特别优选0.1-5kg的IPN/每kg催化剂和小时。
亚胺化反应的出料通常含有IPNI和氨和未反应的IPN。IPN向IPNI的转化率通常大于80％，优选大于90％，特别优选大于95％。
亚胺化反应的出料作为含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应(还原胺化反应)。
含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流的反应优选在液氨中进行。通常使用5-500摩尔的NH₃，优选10-400摩尔的NH₃，特别优选20-300摩尔的NH₃，按每摩尔的IPNI(3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺)计。有利的是在先前的亚胺化反应中设定IPN与NH₃之间的摩尔比，使得此摩尔比在还原胺化反应中也处于合适的范围内。但是，通过在还原胺化反应之前加入额外的NH₃，可以将NH₃的比例提高到所需的值。
氢气用做含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流的反应的另一种原料。氢气与IPNI之间的摩尔比一般是3-10,000∶1，优选4-5000∶1，特别优选5-1000∶1。
优选在亚胺化反应之后且在还原胺化反应之前将氢气加入含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流中。但是，也可以考虑在亚胺化反应之前引入氢气，这是因为亚胺化反应通常在不会催化氢化反应的催化剂存在下进行。因此，在亚胺化反应之前引入的氢气也可以作为原料用于还原胺化反应期间的含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流的反应。
作为氢化催化剂，原则上可以使用所有含有镍、钴、铁、铜、钌和/或其它元素周期表过渡族VIII金属的氢化催化剂。其它合适的氢化催化剂是含有元素铬、锰、铜、钼、钨和/或铼的催化剂。
优选使用含有钌、钴和/或镍的氢化催化剂。特别优选含有钌和/或钴的催化剂。
上述氢化催化剂可以按照常规方式用促进剂掺杂，例如铬、铁、钴、锰、铊、钼、钛和/或磷。
催化活性金属可以用作全活性催化剂或负载在载体上。为此可以使用的载体是例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或氧化镁/氧化铝。载体也可以对亚胺化反应有活性，从而使得在亚氨基的氢化期间在与亚胺的平衡中存在的酮反应。
催化活性金属也可以以海绵催化剂的形式使用，称为阮内催化剂。作为阮内催化剂，优选使用阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。特别优选使用阮内钴催化剂。
选择性氢化催化剂也可以有利地用做氢化催化剂。为此目的，选择性氢化催化剂是能比3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的腈基优先氢化亚氨基的催化剂。
选择性氢化催化剂是例如含有钌、钯和/或铑的氢化催化剂。优选的选择性氢化催化剂含有钌和/或铑，特别优选的氢化催化剂含有钌。
还原胺化反应优选在压力容器中连续地进行。具有固定催化剂床的管式反应器特别用于此反应。
在连续操作中在催化剂上的空速一般是0.01-10、优选0.05-7、特别优选0.1-5kg的IPNI/每kg催化剂和小时。
根据本发明，在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。
含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺、氨、氢气和氢化催化剂的反应混合物的碱性可以通过使此反应混合物与碱性化合物接触来提高。
这里，毫无疑问的是，术语“碱性化合物”不包括原料氨，而是包括一种或多种下述化合物或能以与下述化合物类似的方式起作用的化合物。
因此，反应混合物的碱性可以通过向反应混合物加入碱性化合物来提高。
在另一个实施方案中，反应混合物的碱性可以通过使碱性氢化催化剂与反应混合物接触来提高。
合适的碱性化合物包括碱性金属化合物，例如碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
优选碱金属和碱土金属的金属化合物，例如相应的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，例如Li₂O，Na₂O，K₂O，Rb₂O，Cs₂O，LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Li₂CO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Cs₂CO₃，Rb₂CO₃，MgO，CaO，SrO，BaO，Mg(OH)₂，Ca(OH)₂，Sr(OH)₂，Ba(OH)₂，MgCO₃，CaCO₃，SrCO₃或BaCO₃。特别优选LiOH、NaOH或KOH。
其它优选的碱性化合物是胺或氢氧化铵。
特别优选向反应混合物加入碱性化合物在水或其它合适溶剂中的溶液，其它合适溶剂例如是链烷醇，例如C₁-C₄链烷醇，例如甲醇或乙醇，或醚，例如环醚，例如THF或二噁烷。特别优选加入碱金属或碱土金属的氢氧化物在水中的溶液，特别优选LiOH、NaOH或KOH在水中的溶液。
碱性化合物在水或其它合适溶剂中的浓度优选是0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重量％。
通常选择碱性化合物溶液的添加量，使得加入的碱性化合物的质量与在进料流中的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的质量之比是100-10,000∶1,000,000，优选15-5000∶1,000,000，特别优选200-1000∶1,000,000。
为了本发明的目的，也可以通过使用碱性氢化催化剂来提高碱性。这些碱性氢化催化剂是已经用碱性组分掺杂和/或已经施用到碱性载体上的上述氢化催化剂，碱性组分是例如碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物。
合适的用于氢化催化剂的碱性载体是例如β-氧化铝或氧化镁/氧化铝混合物，其中氧化镁的比例优选是5-40重量％。在这里，含有氧化镁和氧化铝的载体可以是无定形的，或作为尖晶石存在。在碱性载体上的催化剂在工业上按照公知的方式获得。因此，例如，负载在碱性载体上的钌是通过将钌盐水溶液例如氯化钌和硝酸钌施用到合适的碱性载体上获得的。
在碱性载体上的金属、尤其钌的浓度一般是0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，特别优选1-4重量％。
碱性催化剂也包括已用上述碱性组分掺杂的氢化催化剂，碱性组分是例如碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物。碱性催化剂优选含有至少一种碱性组分例如Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO或BaO。
在碱性氢化催化剂中，碱性组分、即碱性掺杂剂的比例一般大于0.5重量％，特别优选大于0.7重量％，更特别优选大于1重量％，基于碱性氢化催化剂的总质量计。
在本文开头所述的未施用到上述碱性载体上和/或含有基于催化剂总质量计0.5重量％或更少的碱性组分(即，碱性掺杂剂)的氢化催化剂在下文中将称为非碱性氢化催化剂。
根据本发明，在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与碱性化合物接触来提高反应混合物的碱性。
一般，通过在进料流中1-95％、优选5-80％、特别优选10-40％的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺已经反应之后，使反应混合物与碱性化合物接触来提高反应混合物的碱性。
一般，在提高碱性之前没有将碱性化合物加入反应混合物中。但是，反应混合物也可能包含少量的碱性化合物。但是，在提高碱性之前，碱性化合物的质量与在进料流中的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的质量之比优选小于100∶1,000,000，更优选小于50∶1,000,000。
在提高碱性之前，反应混合物通常与非碱性催化剂接触。
还原胺化反应，即含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流与氢气和氨在氢化催化剂上的反应，可以在一个反应空间或多个分开的反应空间中进行。
如果还原胺化反应在仅仅一个反应空间中进行，例如在固定床反应器中，则反应混合物与碱性化合物接触以提高碱性的操作可以通过在用于一起加入含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流和氢气和氨的反应器入口与反应器出口之间引入碱性化合物来进行。根据本发明，所述进料流和碱性化合物的接触不能在还原胺化反应之前进行。
因为此反应如上所述优选在高压下进行，所以必要的是在反应器中在高操作压力下进行碱性化合物的引入。适用于在高压条件下引入物质的技术装置是本领域技术人员公知的。特别是，可以使用泵，例如高压泵或活塞泵在高压条件下引入物质。
但是，也可以通过先使含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流和氢气和氨一起经过上述非碱性氢化催化剂之一、然后经过碱性氢化催化剂，进行反应混合物与碱性催化剂接触以提高反应混合物碱性的操作。这可以通过在合适区域中存在的催化剂实现。
如上所述，碱性化合物有利地在非碱性氢化催化剂的区域和碱性氢化催化剂的区域之间引入，这是因为氢化催化剂的碱性组分可以随着操作时间的增加而被洗出。
还原胺化反应在50-160℃的温度和50-300巴的压力下进行。
在反应器入口和反应器出口之间的温度分布通常是大致恒定的，并通过还原胺化反应中释放的反应热来确定。但是，也可以设定在反应器入口和反应器出口之间的温度分布。这种温度分布可以通过反应器的各个区域建立，这些区域能各自被加热到分别设定的程度。在这种情况下，有利的是从反应器入口向反应器出口升高温度。反应器入口的温度优选是50-100℃，而反应器出口的温度优选是100-160℃。从反应器入口向反应器出口升高温度的分布可以是连续的函数，或可以分成各步骤。
但是，在优选的实施方案中，还原胺化反应在两个或更多个阶段中进行，其中这些阶段在分开的反应空间中进行。
在特别优选的实施方案中，还原胺化反应在两个阶段中进行，其中这些阶段在分开的反应空间中进行。
第一阶段(阶段I)一般在50-100℃、优选55-95℃、特别优选60-90℃的温度和15-300巴、优选20-250巴、特别优选30-230巴的压力下进行。
第二阶段(阶段II)一般在70-160℃、优选75-150℃、特别优选80-140℃的温度和50-300巴、优选80-250巴、特别优选100-230巴的压力下进行。
这两个阶段都一般在压力容器中进行，特别是固定床反应器。
作为催化剂，可以在两个阶段中都使用上述非碱性氢化催化剂，优选使用含有钴的非碱性催化剂。
在优选的实施方案中，上述选择性氢化催化剂用做阶段I中的非碱性氢化催化剂。
在上述实施方案中，反应混合物与碱性化合物接触以提高反应混合物碱性的操作优选通过在阶段I的出口和阶段II的入口之间引入碱性化合物的溶液来进行。
但是，反应混合物与碱性化合物接触以提高反应混合物碱性的操作也可以通过在阶段I中使用上述非碱性氢化催化剂之一、并且在阶段II中使用碱性氢化催化剂来进行。
因为随着操作时间的增加能从碱性催化剂洗出碱性组分，所以有利的是在阶段I的出口和阶段II的入口之间另外引入碱性化合物的溶液。
在本发明的另一个实施方案中，可以将阶段I和阶段II都分成其它子阶段，这些子阶段也能在分开的反应空间中进行。
因此，可以在两个或更多个压力容器、尤其固定床反应器中进行阶段I的子阶段。
如上所述，阶段I的子阶段通常在50-100℃的温度和15-300巴的压力下进行。子阶段中的压力和温度可以相同或不同。这些子阶段有利地在相同的温度和相同的压力下操作。如果子阶段在不同的温度和不同的压力下操作，则有利地是从子阶段向子阶段提高压力和温度，即在第一个子阶段中的压力和温度是最低的。
上述非碱性氢化催化剂可以在每个子阶段中使用。
在优选的实施方案中，选择性氢化催化剂用做第一反应阶段中的一个或多个第一子阶段中的非碱性氢化催化剂。
出于工艺经济可行性的原因，有利的是还原胺化反应的阶段I含有不超过三个子阶段、优选两个子阶段、特别优选一个子阶段，这是因为工艺成本随着反应器数目的增加而增加。
如果还原胺化反应的阶段I在仅仅一个子阶段中进行，则有利的是通过使反应混合物与碱性化合物在阶段I的出口的下游接触来提高反应混合物的碱性。
如果还原胺化反应的阶段I在两个或更多个子阶段中进行，则建议通过使反应混合物与碱性化合物在阶段I的第一个子阶段的下游接触来提高反应混合物的碱性。
优选通过在阶段I的一个子阶段的出口和下一个子阶段的入口之间引入碱性化合物来使反应混合物与碱性化合物接触。
有利地在阶段I的第一个子阶段和第二个子阶段之间引入碱性化合物。但是，也可以在任何两个接连的子阶段的出口和入口之间引入碱性化合物。但是，根据本发明，碱性化合物的引入不能在阶段I的第一个子阶段之前进行。
反应混合物与碱性氢化催化剂接触以提高反应混合物碱性的操作也可以通过在一个或多个第一子阶段中使用上述非碱性氢化催化剂之一、并在随后的子阶段之一中使用碱性氢化催化剂来进行。也可以考虑的是在多个子阶段中存在非碱性氢化催化剂和碱性氢化催化剂的区域。
此外，有利的是将碱性化合物的溶液额外地引入具有碱性氢化催化剂的子阶段中，从而弥补碱性氢化催化剂的碱性组分被洗出的可能性。
也可以将还原胺化反应的阶段II再分成其它子阶段，这些子阶段优选在分开的反应空间中进行。
如上所述，还原胺化反应的阶段II的子阶段通常在70-160℃的温度和50-300巴的压力下进行。还原胺化反应的阶段II的子阶段优选在两个或更多个压力容器、尤其固定床反应器中进行。
反应混合物与碱性化合物和/或碱性氢化催化剂接触以提高反应混合物碱性的操作应当优选在阶段II的上游进行。但是，也可以在第二反应阶段中的子阶段之一中进行反应混合物的接触。这可以按照类似的方式通过在阶段II的子阶段之间引入碱性化合物的溶液或在阶段II的第一个子阶段的下游使用碱性氢化催化剂来进行。此外，氢化催化剂和碱性氢化催化剂在阶段II的子阶段的区域中的排布也是可能的。
从来自还原胺化反应的出料分离出NH₃和氢气，如果合适的话在超大气压下进行。以此方式获得的粗IPDA可以例如通过分馏分离。
可以通过在引入还原胺化反应的阶段I中之前分开含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流来调节反应出料中的CTR。将一部分与氢气和NH₃一起加入阶段I或阶段I的第一个子阶段，而另一部分被加入后面的阶段(阶段II)或者阶段I或阶段II的子阶段。优选将一部分含3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的进料流加入还原胺化反应的第二阶段(阶段II)或加入还原胺化反应的第二阶段的子阶段中。
一般，通过分开进料流来降低CTR，从而可以通过调节此进料流的分流来调节CTR。
另一种控制CTR的可能方式是调节在阶段I的第一个子阶段中的温度。在这两种情况下，最终调节了在阶段I的第一个子阶段中的进料流的转化率。在阶段I中或在阶段I的第一个子阶段中的转化率越高，在产物料流中的CTR就越高。
本发明能在高的CTR下达到高的IPDA产率。本发明方法能在高的时空产率下操作。在很大程度上避免了形成干扰性副产物。
下面通过实施例说明本发明。
实施例：
对比例1
使用包含5个反应器的装置。
在前两个反应器中进行IPN向IPNI的转化(亚胺化反应)。在反应器3-5中，来自亚胺化反应的含IPNI的出料被转化成IPDA(还原胺化反应)。
亚胺化反应：
向前两个反应器中加入γ-氧化铝(4mm挤出物)。在第一和第二反应器中的温度各自是70℃。向第一个反应器加入14g/h的IPN和62g/h的NH₃。另外，在230巴的压力下加入45标准L(标准升)/小时的氢气。
还原胺化反应：
第3个和第4个反应器用非碱性的选择性氢化催化剂填充(0.5重量％的负载在γ-氧化铝载体上的Ru(Degussa))。在第5个反应器中加入还原的Co催化剂(组成：Mn₃O₄：5-6.2重量％，Na₂O：0-0.5重量％，H₃PO₄：2.8-3.8重量％，余量是Co+CoO)。
在第3个反应器中的温度是70℃(还原胺化反应的阶段I的第一个子阶段)。在第4个反应器中的温度是80℃(还原胺化反应的阶段I的第二个子阶段)。在第5个反应器中的温度是120℃(还原胺化反应的阶段II)。
来自亚胺化反应的含IPNI的出料被引入第3个反应器的入口(阶段I的第一个子阶段)。
在91小时后的反应出料含有氨和水以及根据气相色谱分析含有89.7％的IPDA和4.4％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和3.2％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]亚辛-7-基胺(脒)以及0.3％的氨基腈，对应于90％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是86/14。
实施例1
按照与对比例1类似的方式进行此实施例。
但是，在总共操作91小时后，在第5个反应器的入口(阶段II)加入0.009g/分钟的1重量％浓度的NaOH水溶液。所有其它参数与对比例1相同。在146小时后的反应出料含有氨和水以及根据气相色谱分析含有93.3％的IPDA、1.5％的双环化合物和2.6％的脒以及0.13％的氨基腈，对应于93.4％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是85/15。
对比例1与实施例1的比较显示通过在阶段I和阶段II之间提高反应混合物的碱性，能在基本恒定的CTR下将选择性从90％提高到93.4％。
对比例2
使用包含5个反应器的装置。
在前两个反应器中进行IPN向IPNI的转化(亚胺化反应)。在反应器3-5中，来自亚胺化反应的含IPNI的出料被转化成IPDA(还原胺化反应)。
亚胺化反应：
向前两个反应器中加入γ-氧化铝(4mm挤出物)。亚胺化反应的温度是80℃。向第一个反应器加入54g/h的IPN和239g/h的NH₃。另外，在230巴的压力下加入81标准L/小时的氢气。
还原胺化反应：
向第3个、第4个和第5个反应器装入非碱性氢化催化剂，即还原的Co催化剂(组成：Mn₃O₄：5-6.2重量％，Na₂O：0-0.5重量％，H₃PO₄：2.8-3.8重量％，余量是Co+CoO)。
在第3个反应器中的温度是80℃(还原胺化反应的阶段I的第一个子阶段)。在第4个反应器中的温度是90℃(还原胺化反应的阶段I的第二个子阶段)。在第5个反应器中的温度是125℃(还原胺化反应的阶段II)。
来自亚胺化反应的含IPNI的出料被引入第3个反应器(阶段I的第一个子阶段)。
在820小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有94.2％的IPDA和0.8％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和0.9％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]亚辛-7-基胺(脒)以及0.8％的氨基腈，对应于94.9％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是72/28。
实施例2
按照与对比例2类似的方式进行实施例2。
但是，在1000小时后，在第4个反应器的入口(阶段I的第二个子阶段)加入0.036ml/分钟的2重量％浓度的NaOH水溶液。碱的引入是根据本发明在还原胺化反应的阶段I的第一个和第二个子阶段之间进行的。所有其它参数保持相同。在1275小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有95.8％的IPDA、0.5％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和0.3％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]亚辛-7-基胺(脒)以及0.6％的氨基腈，对应于96.4％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是72/28。
对比例2与实施例2的比较显示通过在阶段I和阶段II之间加入NaOH溶液来提高反应混合物的碱性，能在恒定的CTR下将选择性从94.9％提高到96.4％。
对比例2a
按照与对比例2类似的方式进行此实验，但是碱的引入从第4个反应器的入口移到第3个反应器的入口，即，在还原胺化反应的阶段I之前加入碱性化合物。所有其它参数保持相同。在1300小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有95.3％的IPDA、0.7％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]亚辛-7-基胺(脒)以及0.07％的氨基腈，对应于95.4％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是70/30。
如果在开始3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的反应之前将NaOH溶液加入反应混合物中，则得到与实施例2相比降低的选择性和异构体比率(CTR)。
对比例3
使用包含5个反应器的装置。
在前两个反应器中进行IPN向IPNI的转化(亚胺化反应)。在反应器3-5中，来自亚胺化反应的含IPNI的出料被转化成IPDA(还原胺化反应)。
亚胺化反应：
向前两个反应器中加入γ-氧化铝(4mm挤出物)。在第一和第二反应器中的温度各自是70℃。向第一个反应器加入17g/h的IPN和80g/h的NH₃。另外，在230巴的压力下加入20标准L/小时的氢气。
还原胺化反应：
向第3个反应器装入作为常规选择性氢化催化剂的2％Ru/氧化铝(Degussa)。向第4个和第5个反应器装入还原的Co催化剂(组成：Mn₃O₄：5-6.2重量％，Na₂O：0-0.5重量％，H₃PO₄：2.8-3.8重量％，余量是Co+CoO)。
在第3个反应器中的温度是70℃(还原胺化反应的阶段I的第一个子阶段)。在第4个反应器中的温度是92℃(还原胺化反应的阶段I的第二个子阶段)。在第5个反应器中的温度是135℃(还原胺化反应的阶段II)。
将来自亚胺化反应器的含IPNI的出料的70％引入第3个反应器的入口(阶段I的第一个子阶段)。
在190小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有94.6％的IPDA和2.1％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和0.7％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]亚辛-7-基胺(脒)以及0.2％的氨基腈，对应于95％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是78/22。
实施例3
按照与对比例1类似的方式进行此实施例。
但是，在总共操作269小时后，在第4个反应器的入口(阶段II)加入0.023g/分钟的0.25重量％浓度的NaOH水溶液。所有其它参数保持与实施例1相同。在509小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有97.0％的IPDA、0.87％的双环化合物和0.25％的脒以及0.12％的氨基腈，对应于97.1％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是75/25。
通过在700小时后将第3个反应器中的温度升高到80℃，能以基本相同的选择性(97.2％)将顺：反比率提高到77/23。
对比例4a
使用包含4个反应器的装置。
在第1个反应器中进行IPN向IPNI的转化(亚胺化反应)。在反应器2-4中，来自亚胺化反应的含IPNI的出料被转化成IPDA(还原胺化反应)。
亚胺化反应：
向第1个反应器中加入二氧化钛(1.5mm挤出物)。在此反应器中的温度是80℃。
向第1个反应器加入35g/h的IPN和110g/h的NH₃。另外，在230巴的压力下加入84标准L/小时的氢气。
还原胺化反应：
向第2个、第3个和第4个反应器装入已还原的Co催化剂(组成：Mn₃O₄：5-6.2重量％，Na₂O：0-0.5重量％，H₃PO₄：2.8-3.8重量％，余量是Co+CoO)。在第2个反应器中的温度是70℃(还原胺化反应的阶段I的第一个子阶段)。在第3个反应器中的温度是90℃(还原胺化反应的阶段I的第二个子阶段)。在第4个反应器中的温度是145℃(还原胺化反应的阶段II)。没有加入碱。
在1198小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有97.0％的IPDA和0.9％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)以及0.3％的氨基腈，对应于97.3％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是71/29。
对比例4b
按照与对比例4a类似的方式进行此实施例。
但是，在操作1540小时后，在第2个反应器的入口(阶段I的第一个子阶段)加入0.012g/分钟的1重量％浓度的NaOH水溶液。所有其它参数保持与对比例4a相同。在1708小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有97.9％的IPDA、0.1％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和0.4％的氨基腈，对应于98.4％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是68/32。
实施例4
按照与对比例4b类似的方式进行此实施例。
但是，在操作1708小时后，将碱的引入点从第2个反应器的入口(阶段I的第一个子阶段)移到第3个反应器的入口(阶段I的第二个子阶段)。所有其它参数保持与实施例4b相同。在1949小时后的反应出料含有氨和水，以及根据气相色谱分析含有98.0％的IPDA、0.1％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(双环化合物)和0.4％的氨基腈，对应于98.4％的选择性。顺-IPDA：反-IPDA的异构体比率是72/28。