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本发明涉及粘合剂组合物及包括至少一个所述组合物层的结构体。本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括：至少一种聚酰胺A，基于每个氮原子，其具有在4和8.5之间且有利地在4和7之间的碳原子平均数CA；至少一种聚酰胺B，其具有大于或等于180℃的熔点，和基于每个氮原子在7和10之间且有利地在7.5和9.5之间的碳原子平均数CB；至少一种聚酰胺C，基于每个氮原子，其具有在9和18之间且有利地在10和18之间的碳原子平均数CC；至少50％重量的所述组合物由选自聚酰胺A、B和C的一种或多种聚酰胺形成；所述组合物中的这些聚酰胺熔化热的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，基于每个氮原子，所述聚酰胺A、B和C的碳原子平均数还满足以下严格不等式：CA＜CB＜CC，并且本发明还涉及使用所述组合物的多层结构体。

1.  粘合剂组合物，包括：
-至少一种聚酰胺A，基于每个氮原子，其具有在4和8.5之间且有利地在4和7之间的碳原子平均数C_A；
-至少一种聚酰胺B，其具有大于或等于180℃的熔点，和基于每个氮原子在7和10之间且有利地在7.5和9.5之间的碳原子平均数C_B；
-至少一种聚酰胺C，基于每个氮原子，其具有在9和18之间且有利地在10和18之间的碳原子平均数C_C；
至少50％重量的所述组合物由选自聚酰胺A、B和C的一种或多种聚酰胺形成；
所述组合物中的这些聚酰胺熔化热的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
基于每个氮原子，所述聚酰胺A、B和C的碳原子平均数还满足以下严格不等式：C_A＜C_B＜C_C。

2.  根据权利要求1的组合物，特征在于基于每个氮原子，碳原子平均数之间的差值(C_B-C_A)和/或(C_C-C_B)在1和4之间并优选为在2和3之间。

3.  根据权利要求1或2的组合物，特征在于所述聚酰胺A、B和C各自均具有大于25J/g(DSC)的熔化热。

4.  根据权利要求1-3中任一项的组合物，特征在于其包含34重量％～84重量％并优选50重量％-76重量％的聚酰胺B，相对于所述组合物中存在的聚酰胺总重。

5.  根据权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于聚酰胺A的熔点大于或等于210℃，和聚酰胺C的熔点小于200℃。

6.  根据权利要求1-5中任一项的组合物，特征在于聚酰胺A选自PA6、PA4.6和PA6.6，聚酰胺B选自PA6.10和PA6.12，优选为PA6.10，和聚酰胺C选自PA10.10、PA11、PA12、PA10.12和PA6.18。

7.  权利要求1-6任一项所述粘合剂组合物在用于输送或存储流体的结构体的制备中的用途，所述流体尤其为选自油料、制动液、冷却液、脲溶液、烃、柴油和石油精尤其是包含高比例的醇的石油精的流体。

8.  包含至少两层的结构体，所述两层中的一层称作粘合剂层(I)并由权利要求1-6中任一项所述的粘合剂组合物形成。

9.  根据权利要求8的结构体，特征在于称作阻隔层(II)的第二层由包括为生物燃料的阻隔材料的聚合物的组合物构成，所述聚合物优选选自EVOH和聚酰胺A、及其混合物。

10.  根据权利要求8或9的结构体，特征在于所述结构体包括至少一个称作韧性层(III)的由包含聚酰胺C的组合物形成的第三层，聚酰胺C优选选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12和PA12/10.T、及其混合物，所述粘合剂层(I)布置在所述韧性层(III)和阻隔层(II)之间，并粘附于它们各自的接触区域上。

11.  根据权利要求8-10中任一项的结构体，特征在于其按以下顺序包括：
·称作韧性层(III)的第三层，其由包含聚酰胺C的组合物形成，
·粘合剂层(I)，
·称作阻隔层(II)的第二层，其由包含EVOH的组合物形成，和
·第四层(IV)，其由包含聚酰胺A的组合物形成，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附。

12.  根据权利要求8-10中任一项的结构体，特征在于其包括以下五个相继的层：
-韧性层(III)，其由包含聚酰胺C的组合物形成，
-粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，其由包含EVOH的组合物形成，
-另一粘合剂层(I)，和
-韧性层(III)，其由包含聚酰胺C的组合物形成，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附。

13.  根据权利要求8-12中任一项的结构体，特征在于其为管、容器、膜或板的形式。

14.  权利要求8-13中任一项所述结构体特别是当其为管形式时在用于输送和存储流体特别是存在于交通工具中的流体中的用途。

15.  根据权利要求14的用途，特征在于所述流体选自油料、制动液、脲溶液、基于二醇的冷却液、和燃料特别是生物燃料。

粘合剂组合物及包括至少一个所述组合物层的结构体
本发明涉及一种粘合剂组合物，及其用于制造旨在用于输送或存储流体如燃料或生物燃料的结构体的用途，所述粘合剂组合物也称作胶粘剂。
更具体地，本发明涉及存在于引擎中的管。这些管可例如旨在用于输送燃料尤其是从燃料箱向引擎输送燃料、用于冷却回路、用于液压系统或可选地旨在用于空气调节回路或用于输送脲和水的混合物。这些管还可形成底架应用(underframe application)的一部分。
出于安全和环境保护的原因，特别是随着新型生物燃料的出现，机动车设计者赋予上述管特殊的机械特性，以及如下特性：对各种因国家不同而不同的燃料组分(烃、添加剂、醇如甲醇和乙醇，在某些情况下醇可能是主要组分)的极低渗透性和良好耐受性，对引擎润滑油及其它可在此环境中遇到的化学产品(电池用酸、制动液、冷却液、和金属盐如氯化钙或氯化锌)的良好耐受性。
为了使管(或为了使例如用于管生产的材料)被视为令人满意的，机动车设计者通常要求的规范特性累计如下：
-如果所述管为多层管，层间良好且耐久的粘附，最特别地为暴露于燃料之后层间良好且耐久的粘附；
-燃料循环后，连接(管+接头)的良好完整性，即未造成任何泄漏；
-当与燃料一起使用时，管的良好尺寸稳定性；
-对冷冲击(约从-30℃至-40℃)的良好耐受性，使得管不破裂；
-良好的耐热性(约150℃)，使得管不变得变形；
-在热的氧化性介质(例如：引擎室的热空气，约100～150℃)中良好的耐老化性；
-对燃料以及其降解产物并且特别是具有高过氧化物含量的燃料及其降解产物的良好耐受性；
-对燃料的极低渗透性，并且更具体而言对燃料的极性组分(如乙醇)和非极性组分(烃)两者的良好的生物燃料阻隔(barrier)性质；
-管特别是燃料供给管的良好柔韧性，以利于安装；
-对ZnCl₂的良好耐受性(例如在冬季，当道路摩擦时，管的外部暴露于此环境)。
此外，所述期望的管(材料)应避免以下缺陷：
-如果所述管为多层管，层特别是内层的层离，尤其是在接头插入期间的层离(其可导致泄漏)；
-在燃料/柴油体系(包括生物柴油或生物燃料)中老化后管的过度溶胀，其可导致泄漏或者交通工具(vehicle)下方的定位(positioning)问题。
目前，存在两种类型的管，单层管和多层管，即由一个或多个聚合物层构成的管。
通常，按照热塑性塑料转变的常规技术，所使用的管通过单挤出(如果为单层管情况)或通过各层的共挤出(如果为多层管情况)生产。
为保证多层管的良好尺寸稳定性，形成所述管的各聚合物层之间具有优异的粘附是必要的。在非常常规的方式中，将粘合剂层布置在因为其组成而未彼此粘附或未彼此充分粘附的两个聚合物层之间，以满足前述规范。
更通常地，待解决的问题是将高碳聚酰胺材料(即其中碳原子(C)相对于氮原子(N)的平均数大于或等于9的材料)与阻隔材料结合的问题，所述高碳聚酰胺材料是非常柔性且非常韧性的材料(特别是相对于冷冲击、在热空气中的老化、以及对氯化锌的耐受性)，所述高碳材料通常构成所述管的外层部分，所述阻隔材料(即液体不易渗透的材料)构成所述管的内表面且有时会与液体如石油精(petroleum spirit)或前述其它流体直接接触。
这些阻隔材料可为低碳聚酰胺，即其中碳原子(C)相对于氮原子(N)的平均数小于9的聚酰胺，其优选为半结晶的和高熔点的；所述阻隔材料还可为非聚酰胺阻隔材料，如乙烯-乙烯醇共聚物(以下记作EVOH)，乃至官能化的氟化材料如官能化的聚偏二氟乙烯(PVDF)、官能化的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、官能化的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EFEP)、官能化的聚苯硫醚(PPS)或官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯。
根据本专利申请，术语“聚酰胺”(也记作PA)涉及：
-均聚物，
-基于不同酰胺单元的共聚物或共聚酰胺，例如具有得自内酰胺-6和得自内酰胺-12的酰胺单元的聚酰胺6/12，
-聚酰胺合金，只要聚酰胺为主要成分。
还存在广义上的共聚酰胺范畴，其尽管不是优选的，但落在本发明的范围内。这些共聚酰胺为不但包括酰胺单元(其为主要的，从而应将其视为广义上的共聚酰胺)，而且包括非酰胺性质的单元如醚单元的共聚酰胺。公知的例子是PEBA或聚醚-嵌段-酰胺及其变型共聚酰胺-酯-醚、共聚酰胺-醚和共聚酰胺-酯。其中，将提及其中聚酰胺单元与PA12的聚酰胺单元相同的PEBA-12，和其中聚酰胺单元与PA6.12的聚酰胺单元相同的PEBA-6.12。
还通过基于每个氮原子的碳原子数区分均聚酰胺、共聚酰胺和合金，只要存在与酰胺基团(-CO-NH-)同样多的氮原子。
高碳聚酰胺为相对于氮原子(N)具有高的碳原子(C)含量的聚酰胺。其为相对于每个氮原子具有至少约9个碳原子的聚酰胺，例如聚酰胺-9、聚酰胺-12、聚酰胺-11、聚酰胺-10.10(PA10.10)、共聚酰胺12/10.T、共聚酰胺11/10.T、聚酰胺-12.T和聚酰胺-6.12(PA6.12)。T表示对苯二甲酸。
用于定义聚酰胺的命名法记载于标准ISO1874-1：1992“Plastics-polyamide(PA)materials for moulding and extrusion-Part 1：Designation”中，特别是在第3页(表1和2)中，并为本领域技术人员所公知。
低碳聚酰胺为相对于氮原子(N)具有低的碳原子(C)含量的聚酰胺，其为相对于每个氮原子具有少于约9个碳原子的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、共聚酰胺-6.T/6.6、共聚酰胺6.I/6.6、共聚酰胺6.T/6.I/6.6和共聚酰胺9.T。I表示间苯二甲酸。
在其中X表示得自二胺的单元和Y表示得自二酸的单元的PA-X.Y型均聚酰胺的情况下，基于每个氮原子的碳原子数为在得自二胺X的单元和得自二酸Y的单元中存在的碳原子的平均数。因此，PA6.12为相对于每个氮原子含有9个碳原子的PA，换言之为C9 PA。PA6.13为C9.5。PA-12.T为C10，T(即对苯二甲酸)为C8。
在共聚酰胺的情况下，基于每个氮原子的碳原子数根据相同原理计算。该计算基于各种酰胺单元的摩尔比进行。因此，60/40摩尔％的共聚PA-6.T/6.6为C6.6：60％×(6+8)/2+40％×(6+6)/2＝6.6。在含有非酰胺型单元的共聚酰胺情况下，所述计算仅对酰胺单元的部分进行。因此，例如作为酰胺单元12与醚单元的嵌段共聚物的PEBA-12，基于每个氮原子的碳原子平均数为12，与PA12一样；对于PEBA-6.12，其为9，与PA6.12一样。
因此，高碳聚酰胺如聚酰胺PA12或PA11对EVOH聚合物、低碳聚酰胺如聚酰胺PA6、或聚酰胺PA6与聚烯烃的合金(如Arkema公司出售的)的粘附性差。
然而，发现由于不能全部同时符合上文中回顾的机动车设计者要求的规格，因此目前提出的管结构不适宜于意图用于生物燃料的应用。
生物燃料不是仅由石油精获得的，还包括一定比例的极性产品如至少3％的源自植物的醇，例如乙醇或甲醇。该含量可达到85％、乃至95％。
另外，在新型引擎(其更加狭窄(confined)，并在更高温度下运行)中，燃料的循环温度趋于更高。
基于共聚酰胺的胶粘剂是已知的。文献EP 1 162 061(EMS-Chemie AG)记载了基于一种或多种共聚酰胺的作为粘合剂或胶粘剂的材料，这些共聚酰胺由低碳单元和高碳单元组成。例如具有相对近似比例的单元6和单元12的共聚酰胺6/12用于使PA12粘附在PA6上，使PA12粘附在EVOH上，使PA11粘附在PA6上，或使PA11粘附在EVOH上。
然而，已经发现这种基于共聚酰胺的粘合剂组合物在极性/非极性混合物如热的生物燃料(乙醇/基于非极性烃的燃料)中长期接触时，或者在热乙醇中会发生大的粘附力下降。
所有这些不易结晶的胶粘剂具有在所述热流体中趋于变为溶解，并由此丧失其完整性和其力学内聚力的缺点。结果，粘附不再得到保证。燃料中醇含量越高和温度越高则该问题均越严重。
不再基于不易结晶的到非结晶的共聚酰胺，而是基于通过采用相容剂将高碳聚酰胺如PA12与高度结晶的和/或阻隔低碳聚酰胺如PA6组合的结晶性更强的聚酰胺混合物的粘合剂组合物(如在EMS-Chemie公司的EP1452307和US 6555243中，和在Saint-Gobain公司的US 2004/0 058 111中)导致低且不足够的初始粘附水平。
采用结晶性聚酰胺的混合物实施试验。从而，制备了包含40％PA6、40％PA12和20％官能化EPR型相容剂(Exxelor VA1801)的粘合剂组合物。不可否认该组合物更耐热生物燃料的溶解作用，但粘附仍然处于低或中等水平且相对于期望的结果来说不足。该差粘附的结果是由所述层的牢固性损失导致的过度溶胀，以及管中燃料浸渍或循环后变得极高的燃料渗透性，从而层之间不再保持密封性，并且可能导致接头处泄漏。
基于该观测，因此找到能够提供充分且耐久的粘附，并可提供满足特别是在使用生物燃料期间满足机动车生产商规范的多层管的粘合剂组合物变成必要的。
因此，本发明涉及克服上述缺陷，和涉及提出在粘附方面有效以容许其用在意图用于输送或存储流体特别是燃料(无论其为常规燃料还是生物燃料)的管的多层结构体中的粘合剂组合物，该有效性即使对于高的流体循环温度也得以保持；随着燃料组成的变化，所述循环温度可在40和150℃之间：对于具有非常高的醇含量的燃料(例如对于“E85”，即含85％乙醇的燃料，其在巴西和瑞典为参比燃料(reference fuel))在60和90℃之间，和对于具有很少或没有醇含量的燃料(例如无铅燃料)在120和150℃之间。
另外，根据本发明的粘合剂组合物的使用应能够无需考虑形成所研究的管结构的相邻层，而不是如文献US2004/0265527中一样仅与基于聚酰胺或EVOH的相邻层一起使用。
本发明还涉及提供采用克服了上述缺陷的粘合剂组合物的多层结构体。
申请人通过观测不是两种而是至少三种半结晶聚酰胺的组合而解决了该问题，其中，这些聚酰胺不同且不混溶，使得逐渐形成高粘附力并且所述高粘附力即使在冷或热流体中长期接触后也能保持，这些流体可为极性或非极性的并且尤其为混合性质的，如生物燃料。
根据本发明，所述粘合剂组合物包括：
-至少一种聚酰胺A，基于每个氮原子，其具有在4和8.5之间且有利地在4和7之间的碳原子平均数C_A；
-至少一种聚酰胺B，其具有大于或等于180℃的熔点，和基于每个氮原子在7和10之间且有利地在7.5和9.5之间的碳原子平均数C_B；
-至少一种聚酰胺C，基于每个氮原子，其具有在9和18之间且有利地在10和18之间的碳原子平均数C_C；
-至少50％重量的所述组合物由选自聚酰胺A、B和C的一种或多种聚酰胺形成；
-所述组合物中这些聚酰胺熔化热的单位质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
-基于每个氮原子，聚酰胺A、B和C的碳原子平均数还满足以下严格不等式：C_A＜C_B＜C_C。
无需说明，表述“至少一种聚酰胺A”涵盖了包括两种或更多种上述聚酰胺A的混合物。
所指出的是，在前述段落以及本说明书的其余部分中使用的术语“在......之间”应理解为包括各个提及的端值。
优选地，当聚酰胺A、B和C为共聚酰胺时，则其可是统计(或无规)或交替(或者规整)共聚物。
该粘合剂组合物具有通用的优点，即具有粘附于通常用在上述管的设计中的各聚合物层上的优点，也就是说，一方面，所述聚合物层为基于高碳聚酰胺如PA11和PA12的组成，另一方面，所述聚合物层为基于低碳聚酰胺如PA6、PA6.6的组成，基于EVOH的组成、或低碳聚酰胺与聚烯烃的合金。
此外，已经发现，与含醇燃料如称作E50的包含50质量％乙醇和50质量％补充(supplemented)石油精(所述石油精可例如为根据设计者Peugeot的标准SA B31 5220的用5％水和1％甲醇补充的L型；或者可为例如“FuelC”型，该燃料为相等份的异辛烷与甲苯的混合物)的燃料接触后，粘附仍然高于机动车设计者的推荐标准。
基于每个氮原子的碳原子平均数之间的差值(C_B-C_A)和(C_C-C_B)可在1和4之间，并优先为在2和3之间。
所述粘合剂组合物可包括：
-相对于所述组合物中存在的聚酰胺总重的8重量％～33重量％且优选12重量％～25重量％的聚酰胺A，
-相对于所述组合物中存在的聚酰胺总重的34重量％～84重量％且优选50重量％～76重量％的聚酰胺B，
-相对于所述组合物中存在的聚酰胺总重的8重量％～33％且优选12重量％～25重量％的聚酰胺C。
聚酰胺A具有在4和8.5之间(含端值)且优先在4和7之间的碳原子数与氮原子数比C_A。如前所示，PA6、PA6.6、PA4.6、PA6.T/6.6和PA6.T/6.I/6.6为其最典型的例子。优选地，聚酰胺A选自作为燃料和生物燃料的最大阻隔的聚酰胺，典型地为PA6、PA4.6或PA6.6，但聚酰胺A也可为含有芳香族单元的高度结晶聚酰胺。
优选地，聚酰胺A具有大于25J/g的熔化热(通过DSC测量)。
本发明组合物中存在的聚酰胺的熔化热根据ISO 11357标准测量。因此，首先将聚酰胺以20℃/分钟加热至最高达280℃的温度，然后以20℃/分钟冷却至20℃的温度，然后由20℃第二次加热至最高达280℃的温度，熔化热在该第二次加热期间测量。
聚酰胺A优选地选自均聚酰胺。如果其为共聚酰胺，则其应优选地含有很少的共聚物以便充分结晶，并应具有大于25J/g的熔化热(通过DSC测量)。
此外，聚酰胺A的熔化热优选地大于或等于210℃。
聚酰胺B具有在7和10之间(含端值)并优先地在7.5和9.5之间的碳原子数与氮原子数之比C_B。
优选地，聚酰胺B具有大于25J/g的熔化热(通过DSC测量)。
PA6.10、PA6.12和PA-6.14是其最典型的例子。聚酰胺B优选为PA6.10。
当聚酰胺B为由两种不同酰胺单元构成的共聚酰胺时，本发明的组合物中优选使用统计(或无规)和/或交替(或规整)共聚酰胺。
聚酰胺C具有在9和18之间(含端值)且优先地在10和18之间的碳原子数与氮原子数之比C_C。
如上所述，PA12、PA11、PA10.10、PA10.12和PA6.18是其最典型的例子。还可提及PA12/10T，例如具有与单元10.T的摩尔比例相等的摩尔比例的单元12的聚酰胺。这种类型的聚酰胺通常称作高碳聚酰胺。
优选地，聚酰胺C选自PA12、PA11、PA10.10、PA10.12和PA6.18。
优选地，聚酰胺C具有大于25J/g的熔化热(通过DSC测量)。
聚酰胺C优选地选自均聚酰胺。如果其为共聚酰胺，则其应优选地包含很少的共聚物以便为充分结晶的，并应具有大于25J/g的熔化热(通过DSC测量)。
聚酰胺C的熔点优选地低于200℃。
优选地，聚酰胺A、B和C各自为高度半结晶的，即各聚酰胺A、B或C均具有至少25J/g的熔化热。因此，当聚酰胺A、B或C为共聚酰胺时，这意味着共聚单体之一的含量足够高，有利地高于80％并优先地高于90％。
所述聚酰胺A、B和C优选为脂族聚酰胺。
根据本发明的组合物优选具有大于60N/cm的剥离力。涉及的粘附试验在直径8mm且厚1mm的管上实施。层之一的剥离是通过使之以90°的角度和以50mm/分钟的速率牵引而实施的。
因此，有利地，本发明的粘合剂组合物当其在PA12层与PA6或EVOH层之间时，具有至少60N/cm的粘附力，和在E50型生物燃料混合物(对应于包含50质量％乙醇和50质量％补充石油精(所述石油精可例如为根据设计者Peugeot的标准SA B31 5220的用5％水和1％甲醇补充的L型；或者可为例如“Fuel C”型，后者为相等份的异辛烷与甲苯的混合物)的混合物)中于80℃下放置72小时后，具有至少10N/cm且优选至少20N/cm的粘附力，所述粘附仍然高于机动车设计者的推荐标准。
因此，该在困难条件(在高温下长期浸渍在生物燃料中)下的粘附试验是解决所造成的技术问题所需要的效果之一。
此外，为保证良好的性质(柔韧性、爆破强度、撕裂强度、透明性、流变性、转变成管或膜的能力、成核性、结晶性、合金形态、相容性、均匀性、粘稠度、粘附性)，特别是良好的冲击强度以及老化(特别是高温氧化老化)后的冲击强度性质，可向该粘合剂组合物中添加弹性体的并优先为极性性质的冲击改性相容剂。
因此，所述组合物包含相对于组合物总重最高达30％重量的冲击改性剂，该冲击改性剂由具有根据ISO 178标准测量的低于100MPa挠曲模量的非刚性聚合物构成。
所述非刚性聚合物优选地尽可能柔韧，并具有最低的可能的玻璃化转变温度Tg，即低于0℃。如果需要，该冲击改性剂为化学官能化的，以便能够与聚酰胺A、B和C反应以形成与其相容的合金。
根据本发明，冲击改性剂优先由一种和多种聚烯烃构成，所述聚烯烃的一些或全部带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团，以及任意其它能够与所述聚酰胺，典型地与其胺链端(在羧酸或羧酸酐情况下)或与其酸链端(在环氧化物，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯情况下)化学反应的官能团的官能团。
例如，所述聚烯烃选自：
-乙烯与丙烯的弹性体性质的共聚物(EPR)，
-乙烯-丙烯-二烯的弹性体性质的共聚物(EPDM)，和
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
在所述冲击改性剂中，将提及酸酐接枝的EPR，如来自Exxon的ExxelorVA1803，或聚乙烯、丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物(共聚PE/EA/MAH)，如来自Arkema公司的Lotader 4700。
所述粘合剂组合物还可包含相对于组合物总重最高达50重量％的结晶聚合物，该结晶聚合物具有根据ISO 178标准测量的大于300MPa且有利地800MPa的挠曲模量。
该结晶聚合物优选为半结晶的刚性聚烯烃、或者半结晶的刚性聚烯烃的混合物，其全部或部分带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团。
优选地，所述聚烯烃或聚烯烃混合物选自高密度聚乙烯以及均聚或少量(sparingly)共聚的聚丙烯。
当为具有高结晶度的聚烯烃时，其可为例如高密度聚乙烯(记作hdPE)，具有可与聚酰胺链端(或其它反应性官能团)之一反应的反应性基团的官能化高密度聚乙烯(记作hdPEf)；典型地，该官能团为酸酐官能团，或者所述聚烯烃为高密度聚丙烯(PP)，典型地为均聚或很轻微共聚型的线型刚性PP。
所述组合物还可包含相对于组合物总重最高达20重量％的增塑剂。
所述组合物还可包含相对于组合物总重最高达50重量％的选自抗静电填料、成核剂、润滑剂、染料、颜料、光学增亮剂、抗氧化剂和稳定剂的添加剂。
与聚合物一起使用的常用稳定剂为酚、亚磷酸盐、UV吸收剂、HALS型稳定剂(位阻胺光稳定剂)或金属碘化物。可提及来自Ciba公司的Irganox1010、245、1098，Irgafos 168，Tinuvin 312或Iodide P201。
本发明涉及如上限定的粘合剂组合物用于制备旨在用于输送或存储流体，尤其是选自油料(oil)、制动液、冷却液、脲溶液、烃、柴油或燃料尤其是包含高比例醇如乙醇的燃料中的流体的结构体的用途。
本发明还涉及多层结构体。
更具体地，本发明涉及包括至少两个层的结构体，该两层中的一层由上述粘合剂组合物形成，称作粘合剂或胶粘剂层，记作(I)。
根据本发明的第一实施方式，第二层为称作阻隔层(II)的层。
根据本发明的第一有利变型，阻隔层(II)可由包括作为生物燃料阻隔体的聚合物的组合物形成，所述聚合物优选选自EVOH和聚酰胺A、以及其混合物。
将参考前述给出的对聚酰胺A的描述，所述聚酰胺A为低碳聚酰胺。
因此，在两层结构体或多层结构体中，第二层可包含选自以下的阻隔材料：
-包含乙烯与乙烯基醇的共聚物(EVOH)的组合物，
-或者低碳聚酰胺，如具有高Tg(80～200℃)的无定形低碳聚酰胺。
根据本发明的第二有利变型，阻隔层(II)可由包含上述聚酰胺A和结晶聚合物的组合物形成，所述结晶聚合物具有根据ISO 178标准测量的大于300MPa并有利地800MPa的挠曲模量。
优选地，所述结晶聚合物为刚性、半结晶的聚烯烃或聚烯烃混合物，其具有根据ISO 178标准测量的大于300MPa的挠曲模量，所述刚性聚烯烃全部或部分带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团。
例如，可使用以下组合物：由Mn(数均分子量)为18000的聚酰胺6(如来自BASF公司的Ultramid B3)制成的基质，和30％密度为0.96且熔体流动指数为0.3(在190℃、2.16kg下)的hdPE(高密度聚乙烯)，7％的通过用1％马来酸酐接枝而官能化且熔体流动指数为1(在190℃、2.16kg下)的hdPE，1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25构成)，0.2％的来自Ciba公司的亚磷酸盐Irgafos 168，和0.2％的来自Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312构成的合金，总计为100％。
可设想其它组合物用于阻隔层(II)的制备。
根据本发明的第三有利变型，还可设想基于聚合物的组合物，这些聚合物优先地用酸酐或用与胺或酸链端反应的另一官官能团官能化。在非限制性方式中，可提及：含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EFEP)；或非含氟聚合物，例如聚苯硫醚(PPS)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。这些含氟聚合物(PVDF、ETFE和EFEP)以及非含氟聚合物(PPS和PBN)优先被官能化。
刚刚描述的两层或多层结构体中的粘合剂层(I)和阻隔层(II)表现出优异的相互粘附，该粘附即使在含醇燃料(生物燃料)中长期放置也不会恶化。
假定上述三种变型中的该阻隔层(II)是液体(特别是燃料)非常不易渗透的，则其通常在所述结构体与所述液体接触的端面(end)处或者在直接在与所述液体接触的层下方的层次(level)处。
根据由两层结构体(I)/(II)形成的该具体实施方式，粘合剂层(I)可具有韧性性质。然后其可构成所述两层结构体的外层或支撑层(参考附录1中表中的结构体44和49)。
根据本发明的第二实施方式，所述结构体包含至少一个称作韧性层(III)的第三层，根据本发明的粘合剂层(I)布置在所述韧性层(III)和阻隔层(II)之间，并在它们各自的接触区域处粘附。
因此，所述多层结构体可由按以下连续顺序的三个层构成(附录1中表中的结构体1-14和29、30和41-43)：
-包含下述韧性材料的韧性层(III)，
-包含本发明粘合剂组合物的粘合剂层(I)，和
-包含上述阻隔材料的阻隔层(II)。
所述韧性层(III)可由包含聚酰胺C的组合物形成，聚酰胺C为如上所述的高碳聚酰胺。具体地，聚酰胺C提供了显著的性质，如显著的耐久性，特别是在腐蚀性、潮湿和氧化性介质中显著的耐老化和耐降解性，例如在热空气或热化学品中的耐受性。聚酰胺C通常表现出对应力开裂、氯化锌和化学品的强烈耐受性。聚酰胺C还表现出在可变湿度的介质中的良好的尺寸稳定性。其还耐冲击。
优选地，聚酰胺C选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12和PA12/10.T、及其混合物。
还可选择包含上述限定的聚酰胺C的韧性层(III)以构成多层结构体的支撑层或外层。
基于韧性层(III)、粘合剂层(I)和阻隔层(II)这三种层，可采用额外的阻隔层、粘合剂层或韧性层生产可包含最高达六个层的多种结构体(结构体26和28)。
根据本发明的第三实施方式，可使用两个阻隔材料层，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层和与特定聚烯烃组合的低碳聚酰胺(聚酰胺A)层，该两个阻隔层的组合具有协同性质(结构体15-20和28)。
根据本发明的第四实施方式，所述结构体以下列顺序包括：
·第三层，称作韧性层(III)，
·包含根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层(I)，
·第二层，称作阻隔层(II)，
·第四层(IV)，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附。
优选地，所述结构体可包括以下相继层：
·由包含聚酰胺C的组合物形成的第三韧性层(III)，
·包含根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层(I)，
·由包含EVOH的组合物形成的第二阻隔层(II)，和
·由包含聚酰胺A的组合物形成的第四层。
当所述结构体包含阻隔层(II)和/或由聚酰胺A构成的第四层(IV)时，则该层包含至少一种半结晶刚性聚烯烃或聚烯烃混合物，其具有根据ISO 178标准测量的大于300MPa的挠曲模量。
该型结构体具有对低乙醇含量的生物燃料具有特别高的阻隔效果的优点。
根据本发明的第五实施方式，还可通过在粘合剂层(I)和第一韧性层(III)之间嵌入上述第二韧性层如具有改进冲击强度的韧性层，来增强所述结构体的外部，所述第二韧性层粘附于邻近层的各自接触区域上(结构体27)。
此外，证实粘合剂层(I)也可具有阻隔材料的性质。因此，根据本发明的第六实施方式，可将其放置在结构体的一个端面上并与液体接触，并且可在如下结构体中如此实施
-在与韧性层组合的两层结构体中(结构体31)，
-在三层结构体中(结构体46-48和50)，或
-在四层结构体中(结构体21)。
根据本发明的第七实施方式，还可设想包含以下五个相继层的结构体：
-韧性层(III)，
-粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
-粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附(结构体40)。
根据本发明的第八实施方式，韧性层(III)也可在结构体的各个端面处。这些结构体表现出对ZnCl₂和过氧化物介质(陈的燃料或柴油)的更好耐受性。这些结构体还具有拥有更好的冲击强度性能的优点。例如，该结构体可为三层结构体(结构体32)，从而形成对称结构体。
根据本发明的第九实施方式，可制备包含例如以下相继的层的对称结构体：
-韧性层(III)，
-根据本发明的粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
-第二粘合剂层(I)，
-第二韧性层(III)，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附(结构体22-25、33-37和39)。
优选地，所述结构体包括以下五个相继的层：
-由包含聚酰胺C的组合物形成的韧性层(III)，
-记作(I)的粘合剂层，
-由包含EVOH的组合物形成的阻隔层(II)，
-另一粘合剂层(I)，和
-由包含聚酰胺C的组合物形成的韧性层(III)，
所述各层通过它们各自的接触区域相互粘附。
当其用作胶粘剂时，粘合剂层(I)的厚度有利地在25和1000μm之间且优选地在25和150μm之间。
上述结构体可为管、容器、膜或板的形式。
当这些结构体为管形式时，其可用于输送流体，如极性和/或非极性液体，例如油料、制动液、脲溶液、基于二醇的冷却液、极性或非极性燃料、柴油、生物柴油，即非极性烃和酯，特别是燃料，最特别地为生物燃料，即非极性烃和醇如乙醇和甲醇。
这样的结构体用于输送燃料、生物燃料、生物柴油和通常基于二醇的冷却液、以及脲与水的混合物是特别有利的。
以下实施例用于解释本发明，而非限制性的。
实施例
实施例为外径8mm且内径6mm，即厚度为1mm的管的形式，除非另外说明。这些尺寸为机动车领域中遇到的管的尺寸特征。
这些管根据用于得到管的标准工艺通过挤出或共挤出生产。
在附录中，“nc”表示未测得(not communicated)。
1/比较例
1.1对比例(counterexample)的结构体
制备并测试现有技术的以下代表性结构体：