紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法.pdf

本发明涉及在医用金属材料表面改性的方法，具体是指一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法。该方法首先采用过氧化氢和盐酸混合溶液低温化学氧化钛及其合金，然后进行紫外光照射，氧化温度为50～100℃，氧化时间为0.5～8h。本发明能在钛及其合金表面生物活性显著提高的同时提高其强度，而且本发明对样品形状大小没有特殊要求，均可形成均匀、不存在裂纹的生物活性膜层，因此特别适用于形状复杂的基体，可广泛应用于人体的关节、牙齿、骨等硬组织的替换，包括难度较大的颅脑骨。本发明工艺简单，相对于等离子喷涂能耗和成本较低，且操作简便，易于推广。

1、  一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
(1)将钛及其合金打磨至光滑，
(2)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声洗涤至干净，
(3)过氧化氢和盐酸混合溶液氧化钛及其合金，氧化温度为50～100℃，氧化时间为0.5～8h；
步骤二：紫外光照射
(1)模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将化学试剂按规定次序加入去离子水中，在37℃下，pH值和离子浓度调节至与人体体液相一致，
(2)紫外光照射：先将氧化后的钛及其合金清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为400～700W，钛及其合金与光源之间的距离为30～40cm，照射时间为20min～2h；
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛及其合金放入模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化1～7天，至少2天更换一次模拟体液。

2、  根据权利要求1所述的一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：步骤一(3)所述过氧化氢和盐酸混合溶液是指30％过氧化氢和36％盐酸的混合溶液，其体积比为1～3∶1。

3、  根据权利要求1所述的一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：步骤二(1)所述pH值是用碱性溶液调节pH值至7.40。

4、  根据权利要求1所述的一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：所述的步骤二(1)模拟体液的配方是NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄。

5、  根据权利要求4所述的一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：所述的模拟体液中各离子的浓度为：Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1.0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L。

6、  根据权利要求1所述的一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：所述紫外光的强度为700w，钛及其合金与光源之间的距离为30cm，照射时间为2h。

紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法
技术领域
本发明涉及在医用金属材料表面改性的方法，具体是指一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，属于钛及其合金表面改性的方法，改性后的钛及其合金特别适用于颅脑外科。
背景技术
纯钛及其合金因其优良的生物相容性、力学性能、耐腐蚀性和较好的可加工性能而广泛应用于人体的关节、牙齿、骨等硬组织的替换，但由于钛及其合金都是惰性材料，植入人体后普遍存在生物活性差，与生长骨结合强度低、愈合时间久等问题。钛表面的二氧化钛膜只是一层致密的钝化层，虽有一定的生物相容性，但几乎没有生物活性，诱导磷酸盐沉积的能力极差，甚至不能诱导，肌体与钛及其合金之间的反应主要是这层氧化钛膜与肌体之间的反应。对钛及其合金表面氧化膜进行改性，使其表面具有生物活性，能够与骨形成化学键合，并能长期替代组织功能成为目前此类研究的热点。
TiO₂具有一种特殊的光感应现象就是光催化现象。TiO₂在紫外光的照射下，价带电子可以激发到导带，并产生电子空穴对，该电子空穴对具有较强的氧化还原能力，可氧化空气中很多有机污染物。同时，在紫外光照射下，在钛及其合金的表面形成更多的活性羟基基团，使模拟体液与钛金属表面的接触角大大减小，在模拟体液中，这有利于类骨磷灰石的形成和成长。
中国专利200510023170.2公开了一种制备具有生物活性的纳米氧化钛涂层的方法。由于纳米氧化钛具有良好的生物相容性，在紫外光照射下，表面形成大量的活性羟基基团，浸泡在模拟体液中，类骨磷灰石在表面形成。该发明专利采用的是等离子喷涂纳米氧化钛，涂层与基体结合较好，没有明显裂缝，但是等离子喷涂能耗较大，并且在形状复杂的基体上很难获得均匀的涂层。
中国专利200610015425.5公开了一种紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长HA生物活性膜层的方法。热处理可以获得表面的氧化膜，但是高温处理易使膜层表面产生裂纹，使其与基体的结合强度降低。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种不仅能显著提高材料生物活性，还能使其强度相应提高的紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法。
本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。
一种紫外光照射提高钛及其合金表面生物活性的方法，其特征在于：在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
(1)将钛及其合金打磨至光滑，
(2)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声洗涤至干净，
(3)过氧化氢和盐酸混合溶液氧化钛及其合金，氧化温度为50～100℃，氧化时间为0.5～8h；
步骤二：紫外光照射
(1)模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将化学试剂按规定次序加入去离子水中，在37℃下，pH值和离子浓度调节至与人体体液相一致，
(2)紫外光照射：先将氧化后的钛及其合金清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为400～700W，钛及其合金与光源之间的距离为30～40cm，照射时间为20min～2h；
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛及其合金放入模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化1～7天，至少2天更换一次模拟体液。
步骤一(3)所述过氧化氢和盐酸混合溶液是指30％过氧化氢和36％盐酸的混合溶液，其体积比为1～3∶1。
步骤二(1)所述pH值是用碱性溶液调节pH值至7.40。
所述的步骤二(1)模拟体液的配方是NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄。
上述的模拟体液中各离子的浓度为：Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1.0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L。
所述紫外光的最佳强度为700w，钛及其合金与光源之间的最佳距离为30cm，最佳照射时间为2h。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1、本发明采用低温化学氧化与紫外光照射相结合的方法，在钛及其合金表面生物活性显著提高的同时强度也有相应的提高。由于采用低温化学氧化的方法，与热氧化处理表面相比，生成的氧化膜因未经高温处理，所得膜层不存在裂纹；又由于紫外光照射赋予表面二氧化钛活性羟基基团，有效地改善了表面的亲水性，并使其具有生物活性；缩短了在模拟体液中生成HA的时间。
2、由于本发明对材料形状大小没有特殊要求，均可形成均匀的生物活性膜层，因此特别适用于形状复杂的基体，经处理的钛及其合金可广泛应用于人体的关节、牙齿、骨等硬组织的替换，包括难度较大的颅脑骨。
3、本发明工艺简单，相对于等离子喷涂，能耗较低且操作简便，成本较低，易于推广。
4、本发明采用的模拟体液与人体体液中相应离子浓度相等，材料在其中的矿化能力能较好地反应材料植入人体后的生物活性。
具体实施方式
实施例1
一种紫外光照射提高钛金属表面生物活性的方法是在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
将10×10×1mm³钛片(Ti)依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨至光滑，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min，洗涤至干净后用过氧化氢和盐酸混合溶液氧化，氧化温度为100℃，氧化时间为8h；氧化过程所需混合溶液40ml，采用30％过氧化氢和36％盐酸并按体积比为3∶1配制。
步骤二：紫外光照射
模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将一定量的NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄依次加入到去离子水中，在37℃下，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值至7.40，由此配制出的模拟体液中各离子浓度分别为Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1.0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L；在37℃下，用碱性溶液调节pH值至7.40，达到与人体体液相同离子的浓度一致。
紫外光照射：先将氧化后的钛片清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为700W，钛片与光源之间的距离为30cm，照射时间为2h。
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛片放入50ml新配模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化分别矿化1天、3天(2天换一次模拟体液)。矿化1天后的钛片表面有白色膜层生成，矿化3天后，白色膜层布满表面，说明其生物膜层随时间延长而增厚，生物活性也会相对较好。
对紫外光照射前后的钛片进行接触角测试，紫外光照射后钛片的静态接触角明显减小，实施例1所得材料矿化3天后进行接触角测试，由紫外光照射前25.6°减小到18.1°，说明具有较好的生物活性。
实施例2
一种紫外光照射提高钛金属表面生物活性的方法是在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
将Φ4×10mm钛棒(Ti)依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨至光滑，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min，洗涤至干净后用过氧化氢和盐酸混合溶液氧化，氧化温度为85℃，氧化时间为5h；氧化过程所需混合溶液40ml，采用30％过氧化氢和36％盐酸并按体积比为2∶1配制。
步骤二：紫外光照射
模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将一定量的NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄依次加入到去离子水中，在37℃下，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值至7.40，由此配制出的模拟体液中各离子浓度分别为Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1.0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L；在37℃下，用碱性溶液调节pH值至7.40，达到与人体体液相同离子的浓度一致。
紫外光照射：先将氧化后的钛棒清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为500W，钛棒与光源之间的距离为35cm，照射时间为1h。
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛棒放入50ml新配的模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化3天，2天换一次模拟体液，矿化后的钛棒表面生成一层白色的膜层。
对紫外光照射前后的钛棒进行接触角测试，紫外光照射后钛棒的静态接触角明显减小，由紫外光照射前25.2°减小到19.2°，说明具有较好的生物活性。
实施例3
一种紫外光照射提高钛合金表面生物活性的方法是在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
将Φ4×10mm钛合金棒(Ti6Al4V)依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨至光滑，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min，洗涤至干净后用过氧化氢和盐酸混合溶液氧化，氧化温度为50℃，氧化时间为8h；氧化过程所需混合溶液20ml，采用30％过氧化氢和36％盐酸并按体积比为1∶1配制。
步骤二：紫外光照射
模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将一定量的NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄依次加入到去离子水中，在37℃下，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值至7.40，由此配制出的模拟体液中各离子浓度分别为Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1.0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L，在37℃下，用碱性溶液调节pH值至7.40，达到与人体体液相同离子的浓度一致；
紫外光照射：先将氧化后的钛合金棒清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为400W，钛合金棒与光源之间的距离为40cm，照射时间为20min；
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛合金棒放入50ml新配的模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化7天，每2天换一次模拟体液，矿化后的钛合金棒表面生成一层白色的膜层。
对紫外光照射前后的钛合金棒进行接触角测试，紫外光照射后钛合金棒的静态接触角明显减小，由紫外光照射前30.2°减小到19.5°，说明其生物活性较好。
实施例4
一种紫外光照射提高钛网表面生物活性的方法是在低温化学氧化的基础上进行紫外光照射，其方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：低温化学氧化
将10×10×1mm³钛网(Ti)依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨至光滑，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min，洗涤至干净后用过氧化氢和盐酸混合溶液氧化，氧化温度为75℃，氧化时间为3h；氧化过程所需混合溶液35ml，采用30％过氧化氢和36％盐酸并按体积比为2.5∶1配制。
步骤二：紫外光照射
模拟体液的配制：按照Kukubo T的配方，将一定量的NaCl，NaHCO₃，Na₂CO₃，KCl，K₂HPO₄·3H₂O，N-(2-羟乙基)-对二氮己环N’-(4-丁烷磺酸)，MgCl₂·6H₂O，CaCl₂，Na₂SO₄依次加入到去离子水中，在37℃下，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值至7.40，由此配制出的模拟体液中各离子浓度分别为Na⁺＝142.0mmol/L，K⁺＝5.0mmol/L，Mg²⁺＝1.5mmol/L，Ca²⁺＝2.5mmol/L，Cl^-＝103.0mmol/L，HCO₃^-＝27.0mmol/L，HPO₄^2-＝1，0mmol/L，SO₄^2-＝0.5mmol/L，在37℃下，用碱性溶液调节pH值至7.40，达到与人体体液相同离子的浓度一致，
紫外光照射：先将氧化后的钛网清洗干燥，然后浸泡在模拟体液中进行紫外光照射，其紫外光的强度为600W，钛网与光源之间的距离为30cm，照射时间为1.5h；
步骤三：矿化
将氧化光照后的钛网放入50ml新配的模拟体液中，在37℃恒温摇床中矿化2天，矿化2天后的钛网表面生成一层白色的膜层。
对紫外光照射前后的钛网进行接触角测试，紫外光照射后钛网的静态接触角明显减小，由紫外光照射前27.6°减小到18.6°，说明其生物活性较好。