重整生成油非临氢脱烯烃方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910057814.8	申请日：	2009.08.31
公开号：	CN101993714A	公开日：	2011.03.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C10G 29/00申请日:20090831\|\|\|公开
IPC分类号：	C10G29/00	主分类号：	C10G29/00
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	孔德金; 王雨勃; 郭宏利; 李华英; 侯敏
地址：	100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，主要解决现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强度大，环境污染严重，芳烃损失大的问题。本发明通过采用一种以重量份数计含有10～90份的分子筛，以元素计，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，0.05～5份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物，10～90份氧化铝或氧化硅粘结剂的催化剂，在120～240℃，0.5～3.0MPa以及0.3～20h-1条件下，使重整生成油中的烯烃在催化剂上发生聚合或烷基化反应而除去的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整生成油非临氢脱烯烃工业生产中。

权利要求书

1：一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整单元生成油，在反应温度为 120 ～ 240℃，反应压力为 0.5 ～ 3.0MPa，空速为 0.3 ～ -1 20h 条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分： a)10 ～ 90 份的分子筛，分子筛选自 A 型沸石、 X 沸石、 Y 沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛、 MCM 分子筛和 UZM 分子筛中至少一种； b) 以元素计， 0.01 ～
2： 00 份至少一种选自 Cl、 Br、 S 中的元素或其氧化物； c) 以元素计， 0.05 ～ 5 份选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物； d)10 ～ 90 份的粘结剂，粘结剂选自 SiO2、 Al2O3 中至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于分子筛选自 X 沸石、 Y沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛中至少一种，以重量份数计分子筛的用量为 30 ～ 80 份。 3. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中 Na2O、 K2O 或其混合物含量小于 1.50％。 4. 根据权利要求 3 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中 Na2O 或 K2O 含量为 0.03 ～ 1.20％。 5. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计至少一种选自 Cl、 Br、 S 中元素或其氧化物的用量为 0.05 ～ 1.2 份。 6. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物的用量为 0.10 ～ 3.5 份。 7. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计粘结剂的含量为 20 ～ 70 份。
3： 0MPa，空速为 0.3 ～ -1 20h 条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分： a)10 ～ 90 份的分子筛，分子筛选自 A 型沸石、 X 沸石、 Y 沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛、 MCM 分子筛和 UZM 分子筛中至少一种； b) 以元素计， 0.01 ～ 2.00 份至少一种选自 Cl、 Br、 S 中的元素或其氧化物； c) 以元素计， 0.05 ～ 5 份选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物； d)10 ～ 90 份的粘结剂，粘结剂选自 SiO2、 Al2O3 中至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于分子筛选自 X 沸石、 Y沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛中至少一种，以重量份数计分子筛的用量为 30 ～ 80 份。 3. 根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中 Na2O、 K2O 或其混合物含量小于 1.50％。
4：根据权利要求 3 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中 Na2O 或 K2O 含量为 0.03 ～ 1.20％。
5：根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计至少一种选自 Cl、 Br、 S 中元素或其氧化物的用量为 0.05 ～ 1.2 份。
6：根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物的用量为 0.10 ～ 3.5 份。
7：根据权利要求 1 所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计粘结剂的含量为 20 ～ 70 份。

说明书

重整生成油非临氢脱烯烃方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种非临氢条件下重整生成油脱烯烃方法。背景技术经过催化重整反应后的产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。
     传统的精制脱烯烃工艺大体可以分为两种路线，即加氢精制路线和非加氢精制路线 ( 白土精制路线 )。加氢精制路线需要使用氢气，随之带来氢气与油品的分离问题，需要增设气液分离器及汽提塔等设备，工艺较为复杂，能耗高，所用催化剂多为贵金属催化剂，价格昂贵，所以国内绝大多数企业均采用白土精制路线。
     白土具有酸性中心，在高压液相、 150 ～ 200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。
     用白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳动强度也大，制约了装置 “长稳优” 操作。同时，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。
     中国专利 CN1618932 介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。该催化剂采用高岭土、铝石和 β 分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度 100 ～ 300 ℃，反应压力 0.5 ～ 3.0MPa，空速 0.5 ～ 40 -1 时条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为 -1 548.63mgBr/100g，空速为 25 时条件下考评 18 个小时后，其催化剂出口溴指数就达到 182mgBr/100g。
     采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应用价值。
     发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强度大，环境污染严重，芳烃损失大的问题，提供一种新的重整生成油非临氢脱烯烃方法。该
     方法具有催化剂脱烯烃活性高，芳烃损失少的优点，同时解决了频繁更换白土造成劳动强度大，环境污染严重的问题。
     为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整单元生成油，在反应温度 -1 为 120 ～ 240℃，反应压力为 0.5 ～ 3.0MPa，空速为 0.3 ～ 20h 条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
     a)10 ～ 90 份的分子筛，分子筛选自 A 型沸石、 X 沸石、 Y 沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛、 MCM 分子筛和 UZM 分子筛中至少一种；
     b) 以元素计， 0.01 ～ 2.00 份至少一种选自 Cl、 Br、 S 中的元素或其氧化物；
     c) 以元素计， 0.05 ～ 5 份选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物；
     d)10 ～ 90 份的粘结剂，粘结剂选自 SiO2、 Al2O3 中至少一种。
     上述技术方案中，上述技术方案中，分子筛优选方案选自 X 沸石、 Y 沸石、丝光沸石、 β 沸石、 ZSM 分子筛、 SAPO 分子筛中至少一种；以重量份数计分子筛的用量优选范围为 30 ～ 80 份，分子筛中 Na2O 或 K2O 含量优选范围小于 1.50％，更优选范围为 0.03 ～ 1.20％；以元素计，至少一种选自 Cl、 Br、 S 中元素或其氧化物的用量优选范围为 0.05 ～ 1.2 份；以元素计，选自 F、 P 元素中的至少一种或其氧化物的用量为 0.10 ～ 3.5 份，粘结剂的用量优选范围为 20 ～ 70 份。本发明采用的催化剂制备方法如下：将所需量的分子筛和粘结剂粉体混合，在机械混匀的过程中，将含有所需量的 P、 S、 F、 Cl、 Br 的盐或其化合物溶液加入其中，机械捏合 20 分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在 550 度焙烧 3 小时，即制得催化剂成品。
     脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，其中 B 酸中心是反应的主要活性中心， L 酸中心起辅助作用，因此 B 酸和 L 酸的比例关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深度反应的活性中心，在强酸中心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。
     本发明采用的分子筛经助剂修饰后，具有较高的酸量、合适的酸强度和酸分布，提供了大量的活性中心，抑制了裂解及深度聚合反应的发生，从而使得催化剂相对于工业白土和其他固体酸催化剂表现出较高的催化活性。另外，分子筛均一的孔道结构也抑制了深度聚合反应，延长了催化剂寿命。
     将本发明涉及的重整生成油非临氢脱烯烃方法，在反应温度为 120 ～ 240℃，反应 -1 压力为 0.5 ～ 3.0MPa，质量空速为 0.3 ～ 20 时的条件下，其结果为：初活性可达 97.58％，寿命超过 3000 小时，在需要的情况下，本发明催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。
     下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
     具体实施方式
     【实施例 1】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 10 克，与 K2O 含量为 1.5％ ( 重量 )的 4A 分子筛 90 克混合均匀。用 10％盐酸 0.10 克、 85％磷酸 13.02 克、化学纯硝酸 2.5 毫升和 63 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.01/3.5/90/10 的催化剂 A-1。
     【实施例 2】
     取 SiO2 含量为 40％ ( 重量 ) 的硅溶胶 50 克，与 K2O 含量为 1.0％ ( 重量 ) 的 5A 分子筛 80 克混合均匀。用 10％溴化铵溶液 0.73 克、化学纯氟化铵 3.89 克、化学纯硝酸 2.5 毫升和 35 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Br/F/ 分子筛 /SiO2 ＝ 0.05/2.0/80/20 的催化剂 A-2。
     【实施例 3】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.5％ ( 重量 ) 的 X 沸石 50 克混合均匀。用化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为分子筛 / 氧化铝＝ 50/50 的催化剂 B-1。
     【实施例 4】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.5％ ( 重量 ) 的 X 沸石 50 克混合均匀。用 10％硫酸 36.75 克， 85％磷酸 0.19 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 32 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.2/0.05/50/50 的催化剂 B-2。
     【实施例 5】
     取 Na2O 含量为 0.15 ％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.5 ％ ( 重量 ) 的 X 沸石 50 克混合均匀。用化学纯硝酸镍 2.48 克， 10 ％硫酸 36.75 克， 85 ％磷酸 0.19 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 32 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Ni/S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.5/1.2/0.05/50/50 的催化剂 B-3。
     【实施例 6】
     取 SiO2 含量为 40 ％ ( 重量 ) 的硅溶胶 175 克，与 Na2O 含量为 1.5 ％ ( 重量 ) 的 X 沸石 30 克混合均匀。用 98％硫酸 6.25 克，化学纯氟化铵 0.19 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 5 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/F/ 分子筛 /SiO2 ＝ 2.0/0.1/30/70 的催化剂 B-4。
     【实施例 7】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.2％ ( 重量 ) 的 Y 沸石 50 克混合均匀。用 98％硫酸 1.56 克， 85％磷酸 2.98 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.5/0.8/50/50 的催化剂 C-1。
     【实施例 8】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.2％ ( 重量 ) 的 Y 沸石 50 克混合均匀。用 10％盐酸 2.06 克， 98％硫酸 0.94 克， 85％磷酸 1.86 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.2/0.3/0.5/50/50的催化剂 C-2。
     【实施例 9】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.3％ ( 重量 ) 的丝光沸石 50 克混合均匀。用 10％盐酸 1.03 克， 85％磷酸 2.98 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.1/0.8/50/50 的催化剂 D-1。
     【实施例 10】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.3％ ( 重量 ) 的丝光沸石 50 克混合均匀。用化学纯氟化铵 6.82 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 F/ 分子筛 / 氧化铝＝ 3.5/50/50 的催化剂 D-2。
     【实施例 11】
     取 Na2O 含量为 0.15 ％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 70 克，与 Na2O 含量为 0.1 ％ ( 重量 ) 的丝光沸石 30 克混合均匀。用 10％溴化铵 1.45 克，化学纯氟化铵 1.95 克， 85％磷酸 3.72 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 63 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Br/F/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.1/1.0/1.0/30/70 的催化剂 D-3。【实施例 12】
     取 SiO2 含量为 40％ ( 重量 ) 的硅溶胶 175 克，与 K2O 含量为 0.05％ ( 重量 ) 的 β 分子筛 30 克混合均匀。用 10％硫酸 3.04 克， 85％磷酸 18.60 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 5 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃ 焙烧 3 小时，制得组成为 S/P/ 分子筛 /SiO2 ＝ 0.1/5/30/70 的催化剂 E-1。
     【实施例 13】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 70 克，与 K2O 含量为 0.05％ ( 重量 ) 的 β 分子筛 30 克混合均匀。用 98％硫酸 3.13 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.0/30/70 的催化剂 E-2。
     【实施例 14】
     取 Na2O 含量为 0.15 ％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 70 克，与 Na2O 含量为 0.03 ％ ( 重量 ) 的 ZSM-5 分子筛 30 克混合均匀。用 10％盐酸 1.03 克， 85％磷酸 18.60 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 55 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.1/5.0/30/70 的催化剂 F-1。
     【实施例 15】
     取 Na2O 含量为 0.15 ％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 70 克，与 Na2O 含量为 0.03 ％ ( 重量 ) 的 ZSM-12 分子筛 30 克混合均匀。用化学纯硼酸 6.87 克， 85％磷酸 9.30 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 B/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.2/2.5/30/70 的催化剂 F-2。
     【实施例 16】
     取 SiO2 含量为 40 ％ ( 重量 ) 的硅溶胶 50 克，与 Na2O 含量为 0.03 ％ ( 重量 ) 的 ZSM-12 分子筛 80 克混合均匀。用 10％硫酸 9.21 克， 10％磷酸 1.62 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 30 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/P/ 分子筛 /SiO2 ＝ 0.3/0.05/80/20 的催化剂 F-3。
     【实施例 17】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 70 克，与 Na2O 含量为 0.1％ ( 重量 ) 的 UZM 分子筛 30 克混合均匀。用 98％硫酸 3.13 克， 85％磷酸 3.72 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.0/1.0/30/70 的催化剂 F-4。
     【实施例 18】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 90 克，与 Na2O 含量为 0.1％ ( 重量 ) 的 SAPO-11 分子筛 10 克混合均匀。用 10％盐酸 0.10 克，化学纯氟化铵 4.87 克， 85％磷酸 9.30 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/F/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.01/2.5/2.5/30/70 的催化剂 G-1。【实施例 19】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 90 克，与 Na2O 含量为 0.1％ ( 重量 ) 的 SAPO-34 分子筛 10 克混合均匀。用 10％盐酸 0.31 克，化学纯氟化铵 2.92 克， 85％磷酸 13.02 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/F/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.03/1.5/3.5/30/70 的催化剂 G-2。
     【实施例 20】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.1％ ( 重量 ) 的 SAPO-34 分子筛 50 克混合均匀。用 10 ％溴化铵 1.45 克， 98 ％硫酸 0.94 克， 85 ％磷酸 1.86 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Br/S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.1/0.3/0.5/50/50 的催化剂 G-3。
     【实施例 21】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 K2O 含量为 0.3％ ( 重量 ) 的 MCM-41 分子筛 50 克混合均匀。用 98％硫酸 3.13 克，化学纯氟化铵 6.82 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/F/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.0/3.5/50/50 的催化剂 H。
     【实施例 22】
     取 Na2O 含量为 0.15 ％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.03 ％ ( 重量 ) 的 ZSM-5 分子筛 20 克、 Na2O 含量为 0.1％ ( 重量 ) 的 TS-1 分子筛 30 克混合均匀。用 98％硫酸 3.13 克， 85％磷酸 13.02 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 64 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为
     S/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 1.0/3.5/50/50 的催化剂 I。
     【实施例 23】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.5％ ( 重量 ) 的 X 沸石 30 克、 K2O 含量为 0.05％ ( 重量 ) 的 β 分子筛 20 克混合均匀。用 10％盐酸 1.03 克， 85％磷酸 2.98 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 Cl/P/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.1/0.8/50/50 的催化剂 J。
     【实施例 24】
     取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 1.2％ ( 重量 ) 的 Y 沸石 15 克、 Na2O 含量为 0.03％ ( 重量 ) 的 ZSM-5 分子筛 35 克混合均匀。用 98％硫酸 0.94 克，化学纯氟化铵 2.92 克，化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为 S/F/ 分子筛 / 氧化铝＝ 0.3/1.5/50/50 的催化剂 K。
     【比较例 1】
     在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为 P。【实施例 25】
     用实施例 1 ～ 24 中制得的催化剂以及对比例 P 在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为 650 毫克 Br/100 克油。反应压力： 2.0MPa，温 -1 度： 160℃，空速： 10.0 时，结果见表 1( 芳烃损失指反应两小时后取样分析结果 )。
     表1 催化剂 A-1 A-2 B-1 B-2 B-3不同活性主元催化剂的反应结果 2 小时初活性，％ 80.26 78.62 60.24 82.81 85.33 100 小时活性，％ 71.34 70.11 47.16 81.71 82.76 芳烃损失，％ 0.25 0.19 0.12 0.21 0.298101993714 A CN 101993717说89.41 87.57 82.64 84.19 88.62 87.53 81.45 84.26 88.44 85.71 94.46 81.33 89.21 91.61 95.25 88.69 85.18 90.66 93.66 66.17明书0.26 0.23 0.22 0.35 0.28 0.21 0.33 0.19 0.28 0.15 0.47 0.11 0.18 0.19 0.44 0.21 0.26 0.25 0.31 0.427/11 页B-4 C-1 C-2 D-1 D-2 D-3 E-1 E-2 F-1 F-2 F-3 F-4 G-1 G-2 G-3 H I J K P
     85.22 83.25 77.98 82.56 76.92 85.44 79.27 80.55 82.37 81.33 74.84 69.89 85.74 89.38 90.69 84.15 77.4 88.1 86.2 24.11【实施例 26】
     用实施例 15 中所述催化剂 G-2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度 170℃，压力 2.0MPa，原料溴指数为 650 毫克 Br/100 克油，重量空速 3.0 时 -1，结果见表 2。
     表 2 稳定性试验结果
     运转时间，时 2 小时 100 小时 200 小时 300 小时 500 小时 1000 小时 1500 小时 2000 小时 3000 小时
     活性，％ 97.58 97.26 97.31 96.75 95.90 94.88 92.16 90.42 87.90芳烃损失 0.35 0.30 0.30 0.27 0.21 0.23 0.19 0.15 0.18【实施例 27】
     对实施例 26 中所述考评 3000 小时后的催化剂 G-2，进行了焙烧再生，然后在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度 170℃，压力 2.0MPa，原料溴指数为 650 -1 毫克 Br/100 克油，重量空速 3.0 时，结果见表 3。
     表 3 再生催化剂稳定性试验结果
     运转时间，时 2 小时 100 小时 200 小时 300 小时 500 小时活性，％ 97.39 97.52 97.14 96.54 95.7810芳烃损失 0.30 0.27 0.30 0.31 0.27101993714 A CN 101993717说1000 小时 1500 小时 2000 小时 3000 小时明书0.19 0.22 0.18 0.209/11 页94.26 92.44 89.85 86.83由表 3 可见，该新型催化剂再生后性能基本完全恢复，说明其具有良好的再生性能，从而大大延长其工业使用寿命。
     【比较例 2】
     采用中国专利 CN1618932 介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的 β 分子筛 15 克、打粉后的高岭土 35 克混合均匀。用化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为分子筛 / 高岭土 / 氧化铝＝ 15/35/50 的催化剂 Q。
     【比较例 3】
     采用中国专利 CN1618932 介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的拟薄水铝石 50 克，与 Na2O 含量为 0.15％ ( 重量 ) 的 β 分子筛 35 克、打粉后的高岭土 15 克混合均匀。用化学纯硝酸 2.5 毫升和 65 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于 550℃焙烧 3 小时，制得组成为分子筛 / 高岭土 / 氧化铝＝ 35/15/50 的催化剂 R。
     【比较例 4】
     用对比例 2 ～ 3 中所述催化剂 Q 和 R，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度 170℃，压力 2.0MPa，原料溴指数为 650 毫克 Br/100 克油，重量空速 3.0 时 -1，结果见表 4。
     表 4 稳定性试验结果
     由表 4 可见，催化剂 Q 的活性较低，其初活性只有 85.36％，催化剂 R 的初活性为 93.64％，但衰减较快，同时芳烃损失较高。
     【实施例 28】
     用实施例 15 中所述催化剂 G-2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃温度条件试验，压力 2.0MPa，原料溴指数为 650 毫克 Br/100 克油，重量空速 20.0 时 -1，以活性减低至 70％作为失活标准，结果见表 5。
     表 5 重整油脱烯烃温度条件试验结果
     反应温度，℃ 120 135 150 170 185 200 220 240
     初活性，％ 85.61 86.38 86.92 87.39 88.24 88.91 89.35 89.54芳烃损失，％ 0.10 0.13 0.16 0.17 0.21 0.26 0.31 0.35寿命， h 46 54 72 77 79 67 53 44【实施例 29】
     用实施例 15 中所述催化剂 G-2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃压力条件试验，温度为 150℃，原料溴指数为 650 毫克 Br/100 克油，重量空速 20.0 时 -1，以活性减低至 70％作为失活标准，结果见表 6。
     表 6 重整油脱烯烃压力条件试验结果
     反应压力， MPa 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0初活性，％ 86.90 86.94 86.89 86.92 86.90芳烃损失，％ 0.16 0.17 0.14 0.16 0.17寿命， h 71 72 71 72 7112101993714 A CN 101993717说86.76明书0.14 6611/11 页0.3
     从表 6 中可知，在 0.5 ～ 3.0MPa 之间，反应压力对催化剂性能无明显影响，压力低于 0.5MPa 时，催化剂性能有所降低。
     【实施例 30】
     用实施例 15 中所述催化剂 G-2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃空速条件试验，温度为 170℃，压力为 2.0MPa，原料溴指数为 650 毫克 Br/100 克油，以活性减低至 93％作为失活标准，结果见表 7。
     表 7 重整油脱烯烃重量空速条件试验结果
     重量空速， h-1 0.3 3.0 10.0 20.0初活性，％ 99.66 97.58 91.61 87.39芳烃损失，％ 0.41 0.35 0.19 0.17寿命， h 2067 1126 247 7713

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1、10申请公布号CN101993714A43申请公布日20110330CN101993714ACN101993714A21申请号200910057814822申请日20090831C10G29/0020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人孔德金王雨勃郭宏利李华英侯敏74专利代理机构上海东方易知识产权事务所31121代理人沈原54发明名称重整生成油非临氢脱烯烃方法57摘要本发明涉及一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，主要解决现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强度大，环境污染严重，芳烃损失大。

2、的问题。本发明通过采用一种以重量份数计含有1090份的分子筛，以元素计，001200份至少一种选自CL、BR、S中的元素或其氧化物，0055份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物，1090份氧化铝或氧化硅粘结剂的催化剂，在120240，0530MPA以及0320H1条件下，使重整生成油中的烯烃在催化剂上发生聚合或烷基化反应而除去的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整生成油非临氢脱烯烃工业生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页CN101993717A1/1页21一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装。

3、置重整单元生成油，在反应温度为120240，反应压力为0530MPA，空速为0320H1条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分A1090份的分子筛，分子筛选自A型沸石、X沸石、Y沸石、丝光沸石、沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛、MCM分子筛和UZM分子筛中至少一种；B以元素计，001200份至少一种选自CL、BR、S中的元素或其氧化物；C以元素计，0055份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物；D1090份的粘结剂，粘结剂选自SIO2、AL2O3中至少一种。2根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特。

4、征在于分子筛选自X沸石、Y沸石、丝光沸石、沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛中至少一种，以重量份数计分子筛的用量为3080份。3根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中NA2O、K2O或其混合物含量小于150。4根据权利要求3所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛中NA2O或K2O含量为003120。5根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计至少一种选自CL、BR、S中元素或其氧化物的用量为00512份。6根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计选自F、P元素中的至少一种或其氧化物的用量为0。

5、1035份。7根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计粘结剂的含量为2070份。权利要求书CN101993714ACN101993717A1/11页3重整生成油非临氢脱烯烃方法技术领域0001本发明涉及一种非临氢条件下重整生成油脱烯烃方法。背景技术0002经过催化重整反应后的产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料。

6、并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。0003传统的精制脱烯烃工艺大体可以分为两种路线，即加氢精制路线和非加氢精制路线白土精制路线。加氢精制路线需要使用氢气，随之带来氢气与油品的分离问题，需要增设气液分离器及汽提塔等设备，工艺较为复杂，能耗高，所用催化剂多为贵金属催化剂，价格昂贵，所以国内绝大多数企业均采用白土精制路线。0004白土具有酸性中心，在高压液相、150200条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。0005用。

7、白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳动强度也大，制约了装置“长稳优”操作。同时，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。0006中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。该催化剂采用高岭土、铝石和分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂。

8、，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100300，反应压力0530MPA，空速0540时1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为54863MGBR/100G，空速为25时1条件下考评18个小时后，其催化剂出口溴指数就达到182MGBR/100G。0007采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应用价值。发明内容0008本发明所要解决的技术问题是现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强度大，环境污染严重，芳烃损失大的问题，提供一种新的重整生成油非。

9、临氢脱烯烃方法。该说明书CN101993714ACN101993717A2/11页4方法具有催化剂脱烯烃活性高，芳烃损失少的优点，同时解决了频繁更换白土造成劳动强度大，环境污染严重的问题。0009为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整单元生成油，在反应温度为120240，反应压力为0530MPA，空速为0320H1条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分0010A1090份的分子筛，分子筛选自A型沸石、X沸石、Y沸石、丝光。

10、沸石、沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛、MCM分子筛和UZM分子筛中至少一种；0011B以元素计，001200份至少一种选自CL、BR、S中的元素或其氧化物；0012C以元素计，0055份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物；0013D1090份的粘结剂，粘结剂选自SIO2、AL2O3中至少一种。0014上述技术方案中，上述技术方案中，分子筛优选方案选自X沸石、Y沸石、丝光沸石、沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛中至少一种；以重量份数计分子筛的用量优选范围为3080份，分子筛中NA2O或K2O含量优选范围小于150，更优选范围为003120；以元素计，至少一种选自CL、BR、S中元素或其氧化。

11、物的用量优选范围为00512份；以元素计，选自F、P元素中的至少一种或其氧化物的用量为01035份，粘结剂的用量优选范围为2070份。0015本发明采用的催化剂制备方法如下将所需量的分子筛和粘结剂粉体混合，在机械混匀的过程中，将含有所需量的P、S、F、CL、BR的盐或其化合物溶液加入其中，机械捏合20分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在550度焙烧3小时，即制得催化剂成品。0016脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深。

12、度反应的活性中心，在强酸中心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。0017本发明采用的分子筛经助剂修饰后，具有较高的酸量、合适的酸强度和酸分布，提供了大量的活性中心，抑制了裂解及深度聚合反应的发生，从而使得催化剂相对于工业白土和其他固体酸催化剂表现出较高的催化活性。另外，分子筛均一的孔道结构也抑制了深度聚合反应，延长了催化剂寿命。0018将本发明涉及的重整生成油非临氢脱烯烃方法，在反应温度为120240，反应压力为0530MPA，质量空速为0320时1的条件下，其结果为初活性可达9758，寿命超过3000小时，在需要的情况下，本发明催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。0019。

13、下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式0020【实施例1】0021取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石10克，与K2O含量为15重量说明书CN101993714ACN101993717A3/11页5的4A分子筛90克混合均匀。用10盐酸010克、85磷酸1302克、化学纯硝酸25毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/P/分子筛/氧化铝001/35/90/10的催化剂A1。0022【实施例2】0023取SIO2含量为40重量的硅溶胶50克，与K2O含量为10重量的5A分子筛80克混合均匀。用10溴化铵溶。

14、液073克、化学纯氟化铵389克、化学纯硝酸25毫升和35毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为BR/F/分子筛/SIO2005/20/80/20的催化剂A2。0024【实施例3】0025取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为15重量的X沸石50克混合均匀。用化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为分子筛/氧化铝50/50的催化剂B1。0026【实施例4】0027取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O。

15、含量为15重量的X沸石50克混合均匀。用10硫酸3675克，85磷酸019克，化学纯硝酸25毫升和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝12/005/50/50的催化剂B2。0028【实施例5】0029取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为15重量的X沸石50克混合均匀。用化学纯硝酸镍248克，10硫酸3675克，85磷酸019克，化学纯硝酸25毫升和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为NI/S/P/分子筛/。

16、氧化铝05/12/005/50/50的催化剂B3。0030【实施例6】0031取SIO2含量为40重量的硅溶胶175克，与NA2O含量为15重量的X沸石30克混合均匀。用98硫酸625克，化学纯氟化铵019克，化学纯硝酸25毫升和5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/F/分子筛/SIO220/01/30/70的催化剂B4。0032【实施例7】0033取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为12重量的Y沸石50克混合均匀。用98硫酸156克，85磷酸298克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此。

17、混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝05/08/50/50的催化剂C1。0034【实施例8】0035取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为12重量的Y沸石50克混合均匀。用10盐酸206克，98硫酸094克，85磷酸186克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/S/P/分子筛/氧化铝02/03/05/50/50说明书CN101993714ACN101993717A4/11页6的催化剂C2。0036【实施例。

18、9】0037取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为03重量的丝光沸石50克混合均匀。用10盐酸103克，85磷酸298克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/P/分子筛/氧化铝01/08/50/50的催化剂D1。0038【实施例10】0039取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为03重量的丝光沸石50克混合均匀。用化学纯氟化铵682克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时。

19、，制得组成为F/分子筛/氧化铝35/50/50的催化剂D2。0040【实施例11】0041取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石70克，与NA2O含量为01重量的丝光沸石30克混合均匀。用10溴化铵145克，化学纯氟化铵195克，85磷酸372克，化学纯硝酸25毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为BR/F/P/分子筛/氧化铝01/10/10/30/70的催化剂D3。0042【实施例12】0043取SIO2含量为40重量的硅溶胶175克，与K2O含量为005重量的分子筛30克混合均匀。用10硫酸304克，85磷酸186。

20、0克，化学纯硝酸25毫升和5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/SIO201/5/30/70的催化剂E1。0044【实施例13】0045取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石70克，与K2O含量为005重量的分子筛30克混合均匀。用98硫酸313克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/分子筛/氧化铝10/30/70的催化剂E2。0046【实施例14】0047取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石70克，与NA2O含量。

21、为003重量的ZSM5分子筛30克混合均匀。用10盐酸103克，85磷酸1860克，化学纯硝酸25毫升和55毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/P/分子筛/氧化铝01/50/30/70的催化剂F1。0048【实施例15】0049取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石70克，与NA2O含量为003重量的ZSM12分子筛30克混合均匀。用化学纯硼酸687克，85磷酸930克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为B/P/分子筛/氧化铝1。

22、2/25/30/70的催化剂F2。说明书CN101993714ACN101993717A5/11页70050【实施例16】0051取SIO2含量为40重量的硅溶胶50克，与NA2O含量为003重量的ZSM12分子筛80克混合均匀。用10硫酸921克，10磷酸162克，化学纯硝酸25毫升和30毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/SIO203/005/80/20的催化剂F3。0052【实施例17】0053取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石70克，与NA2O含量为01重量的UZM分子筛30克混合均匀。用98硫酸3。

23、13克，85磷酸372克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝10/10/30/70的催化剂F4。0054【实施例18】0055取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石90克，与NA2O含量为01重量的SAPO11分子筛10克混合均匀。用10盐酸010克，化学纯氟化铵487克，85磷酸930克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/F/P/分子筛/氧化铝001/25/25/30/70的催化。

24、剂G1。0056【实施例19】0057取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石90克，与NA2O含量为01重量的SAPO34分子筛10克混合均匀。用10盐酸031克，化学纯氟化铵292克，85磷酸1302克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/F/P/分子筛/氧化铝003/15/35/30/70的催化剂G2。0058【实施例20】0059取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为01重量的SAPO34分子筛50克混合均匀。用10溴化铵145克，98硫酸094克，85磷酸186克，。

25、化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为BR/S/P/分子筛/氧化铝01/03/05/50/50的催化剂G3。0060【实施例21】0061取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与K2O含量为03重量的MCM41分子筛50克混合均匀。用98硫酸313克，化学纯氟化铵682克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/F/分子筛/氧化铝10/35/50/50的催化剂H。0062【实施例22】0063取NA2O含量。

26、为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为003重量的ZSM5分子筛20克、NA2O含量为01重量的TS1分子筛30克混合均匀。用98硫酸313克，85磷酸1302克，化学纯硝酸25毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为说明书CN101993714ACN101993717A6/11页8S/P/分子筛/氧化铝10/35/50/50的催化剂I。0064【实施例23】0065取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为15重量的X沸石30克、K2O含量为005重量的分子筛20克混合均匀。用10盐酸10。

27、3克，85磷酸298克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为CL/P/分子筛/氧化铝01/08/50/50的催化剂J。0066【实施例24】0067取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为12重量的Y沸石15克、NA2O含量为003重量的ZSM5分子筛35克混合均匀。用98硫酸094克，化学纯氟化铵292克，化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为S/F/分子筛/氧化铝03/15/50/50的催。

28、化剂K。0068【比较例1】0069在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为P。0070【实施例25】0071用实施例124中制得的催化剂以及对比例P在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克BR/100克油。反应压力20MPA，温度160，空速100时1，结果见表1芳烃损失指反应两小时后取样分析结果。007200730074表1不同活性主元催化剂的反应结果0075催化剂2小时初活性，100小时活性，芳烃损失，A180267134025A278627011019B160244716012B28281817102。

29、1B385338276029说明书CN101993714ACN101993717A7/11页9B489418522026C187578325023C282647798022D184198256035D288627692028D387538544021E181457927033E284268055019F188448237028F285718133015F394467484047F481336989011G189218574018G291618938019G395259069044H88698415021I8518774026J9066881025K9366862031P661724110420。

30、076【实施例26】0077用实施例15中所述催化剂G2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试说明书CN101993714ACN101993717A8/11页10验，温度170，压力20MPA，原料溴指数为650毫克BR/100克油，重量空速30时1，结果见表2。0078表2稳定性试验结果0079运转时间，时活性，芳烃损失2小时9758035100小时9726030200小时9731030300小时9675027500小时95900211000小时94880231500小时92160192000小时90420153000小时87900180080【实施例27】0081对实施例26中所述考。

31、评3000小时后的催化剂G2，进行了焙烧再生，然后在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170，压力20MPA，原料溴指数为650毫克BR/100克油，重量空速30时1，结果见表3。0082表3再生催化剂稳定性试验结果0083运转时间，时活性，芳烃损失2小时9739030100小时9752027200小时9714030300小时9654031500小时9578027说明书CN101993714ACN101993717A9/11页111000小时94260191500小时92440222000小时89850183000小时86830200084由表3可见，该新型催化剂再生后性能基本完。

32、全恢复，说明其具有良好的再生性能，从而大大延长其工业使用寿命。0085【比较例2】0086采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取NA2O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为015重量的分子筛15克、打粉后的高岭土35克混合均匀。用化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝15/35/50的催化剂Q。0087【比较例3】0088采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取NA2。

33、O含量为015重量的拟薄水铝石50克，与NA2O含量为015重量的分子筛35克、打粉后的高岭土15克混合均匀。用化学纯硝酸25毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝35/15/50的催化剂R。0089【比较例4】0090用对比例23中所述催化剂Q和R，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170，压力20MPA，原料溴指数为650毫克BR/100克油，重量空速30时1，结果见表4。0091表4稳定性试验结果00920093由表4可见，催化剂Q的活性较低，其初活性只有8536，催化剂R的。

34、初活性为9364，但衰减较快，同时芳烃损失较高。0094【实施例28】说明书CN101993714ACN101993717A10/11页120095用实施例15中所述催化剂G2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃温度条件试验，压力20MPA，原料溴指数为650毫克BR/100克油，重量空速200时1，以活性减低至70作为失活标准，结果见表5。0096表5重整油脱烯烃温度条件试验结果0097反应温度，初活性，芳烃损失，寿命，H12085610104613586380135415086920167217087390177718588240217920088910266722089350315324。

35、08954035440098【实施例29】0099用实施例15中所述催化剂G2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃压力条件试验，温度为150，原料溴指数为650毫克BR/100克油，重量空速200时1，以活性减低至70作为失活标准，结果见表6。0100表6重整油脱烯烃压力条件试验结果0101反应压力，MPA初活性，芳烃损失，寿命，H0586900167110869401772158689014712086920167230869001771说明书CN101993714ACN101993717A11/11页13038676014660102从表6中可知，在0530MPA之间，反应压力对催化剂性能无明显影响，压力低于05MPA时，催化剂性能有所降低。0103【实施例30】0104用实施例15中所述催化剂G2，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃空速条件试验，温度为170，压力为20MPA，原料溴指数为650毫克BR/100克油，以活性减低至93作为失活标准，结果见表7。0105表7重整油脱烯烃重量空速条件试验结果0106重量空速，H1初活性，芳烃损失，寿命，H039966041206730975803511261009161019247200873901777说明书CN101993714A。

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