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1、10申请公布号CN102001923A43申请公布日20110406CN102001923ACN102001923A21申请号201010530422122申请日20101103C07C45/54200601C07C49/1720060171申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号72发明人曹佐英肖连生李青刚张贵清王金明曾理肖超张晓峰74专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人颜勇54发明名称一种羟酮类化合物的制备方法57摘要本发明公开了一种羟酮类化合物的制备方法。具体步骤如下1在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97140，金属钠熔融，搅拌使金属钠变化为细小颗粒。
2、；2维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；3滴加完毕后保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。本发明的优点是不需单独制备钠砂，反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，单独制备钠砂，解决了大规模工业化生产的难题。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页CN102001933A1/1页21一种羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97140，金属钠熔融，搅拌使金。
3、属钠变化为细小颗粒；2维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物，所述的烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯；3滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。2根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95999的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。3根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1和2中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷。
4、、三甲苯或偏三甲苯。4根据权利要求1或3所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为260升有机溶剂1KG金属钠。5根据权利要求4所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为1525升有机溶剂1KG金属钠。6根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1和2和3所述的搅拌转速均为200800转/分钟。7根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0525升1升。8根据权利要求1或7所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤。
5、2所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为410升1升。9根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2所述的滴加时间控制在24小时；保温反应052小时。10根据权利要求1所述的羟酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1所述的加热温度至100130。权利要求书CN102001923ACN102001933A1/6页3一种羟酮类化合物的制备方法技术领域0001本发明涉及化学工业、冶金工业领域萃取剂方面的中间体的制备方法，更进一步是涉及羟酮类化合物的制备方法。背景技术0002羟酮类化合物是合成羟酮肟的中间体，羟酮肟是一类螯合型羟肟类萃取剂，能较广泛应用于湿法冶金领域。
6、，该类羟肟类萃取剂应用于溶剂萃取领域对提取CU2、NI2、CO2等金属离子有优良的协同萃取性能。如5，8二乙基7羟基十二烷6肟，英文名称5，8DIETHYL7HYDROXY6DODECANONE0XIME，商品名为LIX63。0003羟酮类化合物是合成羟酮肟的中间体，其合成方法为偶姻缩合法。如5，8二乙基7羟基十二烷6酮的经典合成法，在国外有文献LOLSZANOWSKI，ANDRZEJPRODUCTIONOF5，8DIETHYL7HYDROXY6DODECANONEOXIMEPRZEMCHEM1981，601112537538报道，经典的偶姻缩合法，先要制备钠砂，在常温下，溶剂中的钠砂与烷基脂。
7、肪酸酯发生偶姻缩合反应即可。制备钠砂先需用加热，然后快速搅拌骤冷使钠成细小的颗粒状，但快速搅拌骤冷在大规模的工业生产中几乎是无法做到的，因此难以实现工业化生产。另有文献2JORDANJBLOOMFIELD，JANICEMNELKEACYLOINCONDENSATIONINWHICHCHLOROTRIMETHYSILANEISUSEDASATRAPPINGAGENT1，2BISTRIMETHYSILIYLOXYCYCLOBUTENEAND2HYDROXYCYCLOBUTANONEORGANICSYNTHESE，COLL6167；571；3PAULGGASSMANLEONARDMHABERMANR。
8、EGIOSPECIFICOPENINGOFOXETANESWITHTRIMETHYLSILYLCYANIDEZINCIODIDEAGENEALAPPROACHTOYAMINOALCOHOLSTETRAHEDRONLETTERS1985，412649714974报道，一种改进的偶姻缩合法通常用于羟酮环状化合物的合成。但在合成过程中，要用到三甲基氯硅烷，且三甲基氯硅烷在使用前必须进行预处理，否则会发生爆炸，同时操作过程中也必须在氮气保护及绝对环境下进行，条件较苛刻，危险性较大，也难在工业产中得到实际应用。在国内，据文献报道4陈炜羟酮萃取剂LIX63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士。
9、学位论文，2007，通过偶姻经典缩合法，合成LIX63萃取剂的中间体羟酮5，8二乙基7羟基十二烷6酮。但其合成法也是先要制备钠砂，在1045的温度下，溶剂中的钠砂与脂肪酸酯发生偶姻缩合反应，且制备钠砂需要加热，然后快速搅拌骤冷，每次仅能在实验室制备少量的钠砂，同样，会有快速搅拌骤冷在实际生产中不易做到的难题，因此也难以实现工业化生产。发明内容0004本发明的目的是提供一种操作简单，成本低，得率高，尤其适合于工业化大生产的羟酮类化合物的制备方法。0005本发明的制备方法包括以下步骤00061在惰性有机溶剂中加入金属钠，加热至97140优选100130，金属钠熔说明书CN102001923ACN1。
10、02001933A2/6页4融，搅拌使金属钠变化为细颗粒；00072维持温度，搅拌下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物；这些烷基脂肪酸酯包括辛酸甲酯、辛酯乙酯、异辛酸甲酯、异辛酯乙酯、硬酯酸甲酯或硬脂酸乙酯等，可用通式表示为00080009式中R为520个C的直链烷基；R1为H或112个C的直链烷基；R为CH3或CH2CH3；00103滴加完毕后，继续搅拌保温反应，将反应后混合物冷至室温滴加硫酸、盐酸或硝酸进行转型，静置分层，油相经洗涤，干燥、减压蒸馏即可。0011所述的金属钠包括工业级金属钠、纯度为95999的金属钠；所述的金属钠包括块状钠、颗粒状钠、钠砂或熔化态钠。0012步骤1和。
11、2中所述的惰性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异辛烷、三甲苯或偏三甲苯。0013步骤1中所述的惰性有机溶剂与金属钠的比例为260升惰性有机溶剂1KG金属钠；优选为1525升惰性有机溶剂1KG金属钠。0014步骤1和2和3所述的搅拌转速均为200800转/分钟。0015步骤2所述的滴加的混合物中惰性有机溶剂与烷基脂肪酸酯体积比例为0525升1升；优选为410升1升。0016步骤2所述的滴加时间控制在24小时；保温反应052小时。0017本发明所述的羟酮类化合物的通式为00180019式中R为520个C的直链烷基；R1为H或112个C的直链烷基。0020本发明的制备方法的化学反。
12、应方程式为00210022其中R为520个C的直链烷基；R1为H或112个C的直链烷基；R为CH3或CH2CH3。0023本发明的有益效果说明书CN102001923ACN102001933A3/6页50024已知的羟酮类化合物的最方便的方法就是利用脂肪酸甲酯进行偶姻缩合反应制备，缩合剂为金属钠。在偶姻缩合反应中需要用到金属钠，为了增加反应物与金属钠反应的表面积，目前一般是先制备金属钠砂，然后再在常温1930下进行反应，反应完毕后，经酸转型、分离、洗涤后，从而得到羟基酮。用这种方法，必须制备金属钠砂，而要制备钠砂，需先将金属钠熔融，然后骤冷。该方法只适合在实验室制备少量钠砂，大量钠砂的制备因反。
13、应混合物无法骤冷，因而也无法大量制备，也就无法在实际生产中得到应用。因而，极大地限制了羟基酮大规模的生产，导致其价格居高不下。0025本发明的优点是不需单独制备钠砂，而且打破了偶姻缩合反应只能在常温条件下进行的常规；使反应在较高温度下100130进行，同时采取在搅拌条件下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物的方式反应，使反应更加充分完全；反应的时间更短，产物得率高，整个工艺简单，安全、可靠，生产效率高，产品质量稳定；最重要的是不用快速搅拌骤冷，解决了大规模工业化生产的难题。据文献陈炜羟酮萃取剂LIX63的合成研究及其类似物的设计与合成，河北工业大学硕士学位论文，2007报道，反应时间12。
14、小时，最度产品收率仅为753。究其原因，我们认为在一定条件下，钠在熔融状态下，经搅拌后能变化成细小颗粒，比表面积增大，与反应物反应的表面积增大，反应速度增快，因而反应时间短。而通常在钠砂存在下的反应，由于在制备钠砂时，要把熔融状态的钠骤冷，在骤冷的过程中，这种细小颗粒会聚结成大颗粒的钠砂，因而其比表面积减少，反应速度自然较慢。此外，据该文献报道，其他条件相同，反应温度19，产品收率735；反应温度30，产品收率728；反应温度45，产品收率为455。因而，他们认为在钠砂的存在下，适宜的反应温度为19。另外，其他条件相同，反应时间8小时，产品收率735；反应时间10小时，产品收率718；反应时间。
15、12小时，产品收率753。因而，他们认为适宜的反应时间为8小时。而采用本发明的制备方法，在适宜的条件下，反应时间4小时，产物收率就能达95以上。0026本发明制备的羟酮类化合物常用于制备萃取铜、镍、钴的羟肟类萃取剂，这类羟肟类萃取剂可广泛地应用于湿法冶金中的溶剂萃取领域，特别在溶剂协同萃取领域有重要应用。如5，8二乙基7羟基十二烷6酮可用于制备羟肟类萃取剂如LIX63等，它能用于溶剂协同萃取法从低品位红土镍矿的浸出液中，萃取CU2、CO2、NI2等，效果很好；进而导致通过采用本发明方法制备的羟基酮中间体来制备羟肟类镍钴铜萃取剂，工艺简单，操作易控制，生产成本低，产品质量稳定，与国外同种产品比较。
16、有非常大的利润空间。附图说明0027图1为制备本发明羟酮类化合物的原则工艺流程图。0028下面通过具体实例来对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。具体实施方式0029以下实施例和实施方式是为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。0030实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ML甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠158G，升温加热至钠熔融，开动搅拌说明书CN102001923ACN102001933A4/6页6至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至107，维持温度，搅拌下，滴加由200ML甲苯和50ML异辛酸。
17、甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应05小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ML浓度5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真。
18、空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重412G，收率为949，用气相色谱分析，含5，8二乙基7羟基十二烷6酮672。0031实验例2在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ML二甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠168G，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至105，维持温度，搅拌下，滴加由200ML二甲苯和50ML辛酸乙酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应1小时后，将反应后混合。
19、物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ML盐酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。盐酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含氯化钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重418G，收率为965，用气相色谱分析，含7羟基十二烷6酮702。0032实验例3。
20、在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ML甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠148G，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至110，维持温度，搅拌下，滴加由200ML甲苯和50ML硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加160ML硝酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硝酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由。
21、棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硝酸钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重402G，收率为957，用气相色谱分析，含18羟基三十四烷17酮668。0033实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入300ML甲苯，再加入金属钠140G，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，说明书CN10200。
22、1923ACN102001933A5/6页7转速750转/分钟；待反应器内混合物的温度至106，维持温度，搅拌下，滴加由300ML甲苯和50ML异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应05小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ML5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清。
23、水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重301G，收率为731，用气相色谱分析，含5，8二乙基7羟基十二烷6酮508。0034实施例50035在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入200ML甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠130G，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速650转/分钟；待反应器内混合物的温度至108，维持此温度，搅拌下，滴加由400ML甲苯和50M。
24、L异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应05小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ML5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至。
25、循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重3151G，收率为7648，用气相色谱分析，含18羟基三十四烷17酮3463。0036实施例60037在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度传感器的四颈1升反应器内，加入100ML甲苯，再加入去除表面氧化物的金属钠120G，升温加热至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速680转/分钟；待反应器内混合物的温度至106，维持温度，搅拌下，滴加由500ML甲苯和50ML硬脂酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在2小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应05小时后。
26、，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加150ML5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄色变亮黄色，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用250ML饱和碳酸钠洗涤，再用250ML清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将上清液转入一减压蒸馏瓶内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，减压蒸馏至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的溶剂能再用。减压蒸馏残留物重354G，收率为843，用气相色谱分析，含18羟基三十四烷1。
27、7酮240。说明书CN102001923ACN102001933A6/6页80038实施例7在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入6升甲苯，加入金属钠280G，油浴加热升温至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110，维持温度，搅拌下，滴加由6升甲苯和1L异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加18升5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属。
28、钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用1升饱和碳酸钠洗涤，再用1L清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重826G，收率为952，用气相色谱分析，含5，8二乙基7羟基十二烷6酮717。0039实施例8在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四颈20升的反应器内，加入75升二甲苯，加入金属钠336G，油浴加热升温。
29、至钠熔融，开动搅拌至钠变成细颗粒，转速280转/分钟；待反应器内混合物的温度至110，维持此温度，搅拌下，滴加由75升二甲苯和12升异辛酸甲酯组成的混合物。滴加后，反应后混合物由青黄色变为棕黄色，反应后混合物变稠。控制滴加速度，在3小时内滴加料液完毕。搅拌保温反应半小时后，将反应后混合物冷至室温，取出未反应的金属钠块。先慢后快，小心控制滴加18升5060的硫酸进行转型反应，应避免滴加过程中细颗粒的金属钠与酸反应引起反应混合物燃烧。硫酸约1小时滴加完，滴加时反应混合物由棕黄变亮黄，静置分层，分出含硫酸钠的水相，水相PH为12。油相用12升饱和碳酸钠洗涤，再用12升清水洗至中性。再次分出油相、水相，油相用无水碳酸钠干燥。将干燥后的油相转入一减压蒸馏釜内，用水浴加热进行减压蒸馏，收集减压蒸出的馏分，蒸至循环水真空泵的表压为0095MPA，水浴温度至90为止，收集的馏分循环再用。减压蒸馏残留物重994G，收率为954，用气相色谱分析，含5，8二乙基7羟基十二烷6酮681。说明书CN102001923ACN102001933A1/1页9图1说明书附图CN102001923A。