技术领域
本发明涉及一种用于介电弹性体的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型 复合材料。特别涉及一种小驱动电压下产生大电致形变的衣康酸酯/ 异戊二烯共聚物介电弹性体复合材料，属于复合材料技术领域。
背景技术
介电弹性体是一种典型的电活性聚合物，在外加电场的作用下， 介电弹性体可以产生驱动应变。并具有能量密度高，响应时间短，柔 性好，有很高的电能机械能转换效率的特点。介电弹性体在人工肌肉， 能量转换，航空航天，生物医用等领域有广阔的应用前景。自从Ron Pelrine等在“High-SpeedElectricallyActuatedElastomerswithStrain GreaterThan100％,‘Science’2000，287:836-839”报道了应变大于 100％的高速电驱动弹性体，发现由涂覆在两个柔性电极间的弹性体 薄膜组成的驱动器，相比于其它电活性驱动器具有更好的电驱动性 能，被认为是新一代的电活性驱动器。近年，介电弹性体的开发和应 用已成为热点。但是目前大型介电弹性体驱动器产品的开发和应用还 有很多待解决的问题，首先是加工技术及装置，如针对产生高电致形 变的预应变设备；其次是安全因素，一般需要在高电压下产生大形变， 而高电压对人类有较大危险性；还有介电弹性体的质量，如弹性体内 部的缺陷等导致其随着面积增加电性能或者力学性能的失效。以上因 素极大限制了介电弹性体驱动器的发展。F.Car等在“StretchDielectric ElastomerPerformance，‘Science’2010，330:1959-1761”中详述了介 电弹性体当前发展的问题及解决途径。当前要从材料角度设计新材料 降低驱动电压，也就是说尽可能的提高介电弹性体材料在较低驱动电 压下产生较大驱动形变。
近年来介电弹性体得到了广泛的关注和研究，如硅橡胶、聚氨酯 弹性体、异戊橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、聚酯橡胶等 等。其中研究最为广泛和最有前景的是硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨 酯弹性体等。3M公司生产的VHB系列弹性体，基体为丙烯酸酯橡 胶，能量密度高，在高度预应变条件下其电致形变量可超过380％。 硅橡胶作为介电弹性体有许多优良的性能，其粘弹性低于丙烯酸酯橡 胶，在高频下损耗低。硅橡胶玻璃化转变温度低，可以在很大的温度 范围下使用。在预应变下能产生超过100％的形变，低于丙烯酸酯橡 胶。但是硅橡胶的介电常数偏低，需要在很高的电压下才能产生大形 变。聚氨酯弹性体由于具有较高的介电常数，驱动效果好，因此得到 了比较广泛的研究，但是其最大电致形变低限制了聚氨酯介电弹性体 的应用。
高性能介电弹性体的制备需综合性能优异的介电弹性体，而电能 机械能转换的本质是由介电性能控制的，所以制备高性能介电弹性体 以提高介电性能为主。通过填充高介电填料得到介电弹性体复合材料 可大幅度提高介电弹性体的介电性能。基于固体或液体填料在弹性体 中的分散，高介电无机填料(如铌镁酸铅、钛酸钡等)填充橡胶基体 可以将硅橡胶基体的介电常数提高数倍甚至更大。但是陶瓷填料的刚 性大，会降低材料的柔性和韧性，不利于提高材料的应变响应和驱动 响应。而导电填料填充和有机填料填充可以在接近愈渗值时产生较大 的介电常数，填料用量小，可获得高介电常数低模量介电弹性体。通 过电场固化填充介电弹性体复合材料，使材料内部极性基团取向，极 化程度增加可进一步增大介电常数。新的填料和新的制备方法是获得 高介电常数的有效方法。另外开发新的弹性体是介电弹性体发展的另 一趋势，由张立群等人开发的聚酯介电弹性体可在15.6kV/mm的电 压下产生11.9％的电致形变。
本发明中所用的衣康酸酯的结构与丙烯酸酯相似。相当于甲基丙 烯酸酯甲基上的一个氢原子被酯基取代，因此带有两倍于丙烯酸酯的 酯基团，酯基团具有极性，可以被电场极化，产生介电性能，因此若 用衣康酸酯构建介电弹性体材料有望得到比丙烯酸酯介电弹性体更 高的介电常数。此前，聚衣康酸酯这种双侧链的结构已被广泛研究， 随着侧链上碳原子数的增加，其玻璃化温度先下降后增加，侧链碳原 子数达到3个及以上时在较低温度下侧链就会独立于主链运动，起到 对聚合物增塑的作用，降低聚合物的模量，这对介电弹性体在低电压 下获得高电致形变非常有利。通过引入共轭双烯异戊二烯得到衣康酸 酯/异戊二烯共聚物可以采用硫磺交联体系和过氧化物交联体系交 联。另外，衣康酸可以通过生物发酵法得到，发酵原料是含有淀粉、 蔗糖的农产品，来源广泛，目前我国已是生物发酵法生产衣康酸的大 国。合成衣康酸酯所需要的甲醇、乙醇、正丁醇等亦可通过生物发酵 或者热解法从生物质中大量获得。以衣康酸酯为主要原料来制备介电 弹性体具有不依赖于传统石化资源，有节能减排和可持续发展的重大 意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于介电弹性体的衣康酸酯/异戊二烯 共聚物型复合材料。可以通过衣康酸酯与异戊二烯乳液共聚，通过调 整衣康酸酯与异戊二烯单体的投料比和控制聚合条件来调控分子链 中极性酯基团及起到增塑效果的侧链的含量，同时调控分子链中碳碳 双键的含量。分子链的设计直接影响该介电弹性体的介电常数等介电 性能，模量等力学机械性能。通过硫化剂的用量控制交联密度，加入 增塑剂可以降低弹性体的模量，填充高介电陶瓷增加弹性体的介电常 数。
本发明所提供的一种可以作为介电弹性体使用的衣康酸酯/异戊 二烯共聚物复合材料，其原料基本组成和质量份数包括：
衣康酸酯/异戊二烯共聚物：100
硫化体系：硫化体系可在硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系中二选 一，采用硫磺硫化体系时，其用量为0.3-3.0，采用过氧化物硫化体系 时，其用量为1.0-8.0，优选过氧化物硫化体系；
增塑剂：0或5～30
半导体填料：0或5-100。
优选增塑剂和半导体填料不同时为0。
所述衣康酸酯和异戊二烯可以以任意比例共聚，优选衣康酸酯异 戊二烯共聚物中衣康酸酯含量30重量％以上，进一步优选50重量％ 以上，更优选65重量％以上，特优衣康酸酯与异戊二烯在恒比点或 在恒比点附近聚合，优选衣康酸酯异戊二烯共聚物中衣康酸酯95重 量％以下。衣康酸酯的含量低于30重量％，异戊二烯的含量高，模 量高，极性酯基团和侧链的增塑效果下降，导致介电常数低，模量高。 衣康酸酯异戊二烯共聚物中衣康酸酯含量高于95重量％，聚合物分 子链中碳碳双键含量低，需要用较大量的交联剂交联，同时异戊二烯 还使分子链更柔顺，起到降低玻璃化转变温度的作用，异戊二烯含量 低于5重量％时，衣康酸酯异戊二烯共聚物玻璃化转变温度太高，柔 性降低，模量增大，不宜作为介电弹性体使用。
所述衣康酸酯/异戊二烯共聚物中衣康酸酯可包括衣康酸二甲 酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异 丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸 二正庚酯、衣康酸二正辛酯。其中衣康酸酯是衣康酸与相应的醇通过 催化酯化，提纯得到。衣康酸酯主要通过生物发酵法获得，国内衣康 酸生物发酵法衣康酸酯生产技术成熟，产能已达到世界前列，成本已 降到10000元/吨以下。目前甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、 正戊醇、异戊醇、正己醇可通过生物发酵法或生物质热解法得到。在 美国，巴西等国生物乙醇已大范围使用，部分代替了汽油。正丁醇， 相对生物乙醇有更高的燃烧热，与汽油的配伍性好，蒸汽压低，腐蚀 性小，便于储存和运输，是非常有前景的液体燃料。考虑到石化资源 的不可再生性，减少二氧化碳的排放，可持续发展的需要，优选衣康 酸二乙酯，衣康酸二正丁酯。
本发明所述硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系二者任选其一。每 100质量份的衣康酸酯异戊二烯共聚物中硫磺硫化体系优选硫磺用量 0.3-3.0质量份，优选0.5-1.5质量份，在不违背本发明目的的前提下 可并用其它配合剂如硫化促进剂、防老剂、活化剂等。本发明所述过 氧化物硫化体系中过氧化物可为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二 苯甲酰(BPO)，但不限于以上两种。每100质量份的衣康酸酯异戊 二烯共聚物优选过氧化物1.0-8.0质量份，更优选1.5-6.0质量份。
本发明所述增塑剂可选衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康 酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二正己酯。考虑到节能减排及 生物基资源的可再生性，优选衣康酸二正丁酯。
本发明所述半导体填料选自纳米钛酸钡、微米钛酸钡、铌镁酸铅， 但不限于以上三种，钛酸钡介电常数1000以上，是一种高介电常数 的半导体填料。每100份的衣康酸酯异戊二烯共聚物中高介电半导体 填料用量优选5-100份，更优选10-60份。填充量高于100份，填料 严重聚集，模量升高，材料的驱动敏感因子β(β＝ε/Y，ε表示介 电常数，Y表示弹性模量)会下降。
本发明中衣康酸酯/异戊二烯共聚物的制备方法参考专利“CN 102558578B”与“CN102558437A”中的方法。
本发明还提供了一种衣康酸酯/异戊二烯介电弹性体复合材料的 制备方法，取衣康酸酯/异戊二烯共聚物100质量份、0.3-3.0质量份 的硫黄或者过氧化物1.0-8.0质量份(如DCP)、0或5～30质量份的 增塑剂(如衣康酸二正丁酯)、0或5-100质量份的半导体填料(如纳 米太酸钡)共混，在140-180℃下模压硫化制成衣康酸酯/异戊二烯共 聚物介电弹性体复合材料。
本发明制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体材料，采用美 国安捷伦4294行阻抗分析仪测试介电常数和介电损耗。介电性能选 用阻抗测试方法，将厚度为1mm，面积为1cm·1cm的两面有电极 的试片，用安捷伦4294型阻抗分析仪测试材料在室温下，102-107的 频率范围内的介电常数。根据材料的应力应变曲线，取应变5％处计 算材料的杨氏模量，按照GB/T528-1998标准测试。采用直流高压发 生器(武汉多泰电气有限公司)，测试衣康酸酯/异戊二烯薄膜平面方 向的电致形变。测试样品是面积大于1cm2的薄膜，在样品的两侧喷 涂导电液体常温固化2h，制得带有柔性电极的待测样品。
本发明复合材料可以在很低的电压下获得高电致形变。
附图说明
图110phr纳米钛酸钡填充衣康酸二正丁酯/异戊二烯介电弹性体 复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但不作为本发明的保护范 围的限定。
实施例1：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣 康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比50：50投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二正酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入1质量份的硫 磺，4质量份的氧化锌，0.5质量份的硬脂酸，0.7质量份的促进剂M， 1质量分的促进剂CZ，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的 25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度150℃，硫化时间15min。得 到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于 表1。
实施例2：制备方法同实施例1，不同的是衣康酸酯/异戊二烯共 聚物的投料比为80：20。测试结果见表1。
实施例3：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣 康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比50：50投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入5质量份的DCP， 在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上 硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共 聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。
实施例4：制备方法同实施例3，不同的是衣康酸酯/异戊二烯共 聚物的投料比为80：20。测试结果见表1。
实施例5：制备方法同实施例4，不同的是DCP的质量份为3， 测试结果见表1。
实施例6：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣 康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP， 在开炼机上混匀，逐渐加入质量份15的增塑剂衣康酸二正丁酯。在 上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165 ℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介 电常数，杨氏模量列于表1。
实施例7：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣 康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入质量份为10的 纳米钛酸钡，混匀，加入3质量份的DCP，在开炼机上混匀。在上 海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃， 硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常 数，杨氏模量列于表1。10phr纳米钛酸钡填充衣康酸二正丁酯/异戊 二烯介电弹性体复合材料的扫描电镜图见图1。
实施例8：由衣康酸与丙醇合成衣康酸二丙酯单体，然后通过衣 康酸二丙酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丙酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二丙酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二丙酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP， 在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上 硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共 聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。
实施例9：由衣康酸与己醇合成衣康酸二己酯单体，然后通过衣 康酸二己酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二己酯/异戊二烯共 聚物。衣康酸酸二己酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN 102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液 破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣 康酸二己酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP， 在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上 硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共 聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。
表1中实施例1与实施例3，实施例2与实施例4对比可以发现， 硫磺硫化体系硫化衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物的介电常数高于过 氧化物硫化体系，但是采用硫磺硫化体系的模量明显高于过氧化物硫 化体系，介电弹性体模型中的敏感因子β(β＝ε/Y，ε表示介电常 数，Y表示弹性模量)降低，相同驱动电压下，采用硫磺硫化体系时 衣康酸二丁酯/异戊二烯介电弹性体的电致形变低于采用过氧化物硫 化体系的衣康酸二丁酯/异戊二烯介电弹性体。实施例1与实施例2， 实施例3与实施例4对比可以发现，衣康酸二丁酯与异戊二烯的共聚 比为80:20的介电弹性体的介电常数高于衣康酸二丁酯与异戊二烯共 聚比为50:50的，相同硫化体系下共聚比为80:20的模量更低，是由 于衣康酸酯用量增加，聚合物中双键含量降低，相同硫化剂用量时衣 康酸酯含量高的交联密度低。实施例5与实施例4对比，DCP用量 为3份时衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的模量远远低于 DCP用量为5份的，介电常数下降不大。实施例6与实施例5对比， 是填充了增塑剂衣康酸二丁脂的，填充增塑剂导致介电常数下降，模 量降低，以模量降低为主，能在一定程度上提高该介电弹性体的敏感 因子。实施例7与实施例6对比发现，填充高介电填料钛酸钡介电常 数明显提高。实施例5、实施例8、实施例9对比发现不同衣康酸酯/ 异戊二烯共聚物按相同的条件硫化加工，其模量和介电常数均随着聚 合物中侧链长度的增加而降低。其最大电致形变主要与衣康酸酯/异 戊二烯共聚物的介电常数、模量和最大击穿电压有关，同时材料的均 一性，致密性等会影响介电弹性体在电场中的介电损耗和最大击穿电 压。图1是纳米钛酸钡填充衣康酸酯/异戊二烯介电弹性体复合材料 的扫描电镜图。
表1.不同实施例中衣康酸酯/异戊二烯介电弹 性体的介电常数、弹性模量及击穿电场强度